第二章 多组分系统热力学
多相多组分系统热力学--习题及答案
第二章 多相多组分系统热力学习题及答案§2. 1 均相多组分系统热力学（P68）1. 水溶液（1代表溶剂水，2代表溶质）的体积V 是质量摩尔浓度b 2的函数，若V = A +B b 2+C (b 2)2(1)试列式表示V 1和V 2与b 的关系； (2)说明A 、B 、A/n 1的物理意义； (3)溶液浓度增大时V 1和V 2将如何变化解：(1) 由b 2的定义“1kg 溶剂中所含溶质的物质的量”，因此本题中可视溶剂水为1kg ，从而认为将 b 2=n 2。
★112222,,,,2T P n T P n V V V B Cb n b ⎛⎫⎛⎫∂∂===+ ⎪ ⎪∂∂⎝⎭⎝⎭ 据偏摩尔量的集合公式V=n 1V 1+n 2V 2，★V 1 =2211()V n V n -=2211()V b V n - =22222211[A+Bb +C(b )-Bb -2C(b )]n =2211[A-C(b )]n = 2211A C (b )n n - (2)20lim b V A →=，故A 表示当b 2→0，纯溶剂的体积，即1kg 溶剂水的体积；220lim b V B →=，故B 表示当b 2→0，无限稀溶液中溶质的偏摩尔体积；2101lim b AV n →=，A/n 1表示溶剂水的摩尔体积。
(3)由以上V 1和V 2 的表达式可知，溶液浓度（b 2）增大时，V 2 增大，V 1减小。
2. 哪个偏微商既是化学势又是偏摩尔量哪些偏微商称为化学势但不是偏摩尔量答：化学势表达式： ,,c B B T P n G n μ⎛⎫∂= ⎪∂⎝⎭= ,,cB T V n F n ⎛⎫∂ ⎪∂⎝⎭= ,,cB S P n H n ⎛⎫∂ ⎪∂⎝⎭= ,,cB S V n U n ⎛⎫∂ ⎪∂⎝⎭偏摩尔量： ,,c B B T P n G G n ⎛⎫∂= ⎪∂⎝⎭，,,c B B T P n F F n ⎛⎫∂= ⎪∂⎝⎭，,,c B B T P n H H n ⎛⎫∂= ⎪∂⎝⎭，,,cBB T P n U U n ⎛⎫∂= ⎪∂⎝⎭ 可见，只有偏微商,,c B T P n G n ⎛⎫∂ ⎪∂⎝⎭既是化学势又是偏摩尔量，,,c B T V n F n ⎛⎫∂ ⎪∂⎝⎭、,,c B S P n H n ⎛⎫∂ ⎪∂⎝⎭、,,cB S V n U n ⎛⎫∂ ⎪∂⎝⎭称为化学势，但不是偏摩尔量。
多组分系统热力学(2)
xB
(3.29)
解释：加入的溶质分子占据了原溶剂的位置和减少了单位表
面上溶剂分子的数目，因而也减少了离开液面进入气相的溶
剂分子数目，即减少了溶剂的蒸气压；蒸气压的减少量与溶
质分子占据液面的比率（即xB）成正比。
2
二、亨利定律
溶液热力学
亨利定律：在一定温度和平衡状态下，气体在液体里的溶解度 （用摩尔分数表示）和该气体的平衡分压成正比。
B,m
(T
,
p)
RT
ln
mB m
(3-41)
化学势
B
B* ,m(T ,
p)
RTln
mB mθ
(m =1 mol/kg)
标准态：温度T，浓度m = 1mol/kg，压力为该浓度按亨利定 律推算的蒸气压km时的化学势。 （这是一个假想的标准态）
17
溶液热力学
表示式3 pB = kccB (c：mol/L)
p
p
溶质的标准态
M
实际曲线
溶质的标准态
N
M
实际曲线
A
xB
B
1.0 m
第四节 稀溶液的二个经验定律
1
一、拉乌尔定律
溶液热力学
拉乌尔定律：一定温度下，稀溶液溶剂的蒸气压等于纯溶剂的 蒸气压乘以溶液中溶剂的摩尔分数
pAA 1 xB
p*A pA p*A
(3-44)
* B,m
(T
,p)
RT
ln
aB,m
(3-45)
21
B
* B,c
(T
,p)
RT
ln
第二章多相多组分系统热力学(2)
三、化学势
1. 化学势的定义
证明：
B
H nB
S , p,nc
U nB
S ,V ,nc
H U pV
dH dU pd分别代入，得
H
U
TdS Vdp
B
nB
dnB S , p,nc
TdS
pdV
B
nB
S ,V ,nc
dnB
dU
TdS pdV
B
U
nB
dnB S ,V ,nc
H
dH
TdS Vdp
B
nB
S , p,nc
dnB
G
dG SdT Vdp
B
nB
dnB T , p,nc
dF SdT pdV
B
F
nB
dnB T ,V ,nc
B组分的化学势B
,
三、化学势
1. 化学势的定义
dG
B
(dnB
)
β相：
dG
B
(dnB
)
dGT, p dG dG B dnB B (dnB )
(
B
B
)dnB
,
四、化学势判据及在相平衡和化学平衡系统中的应用
3. 化学势在相平衡系统中的应用
dGT, p (B B )dnB
①若上述过程是自发进行的
dGT, p (B B )dnB 0
三、化学势
1. 化学势的定义 单组分系统
均相多组分系统
U f (S,V ) H f (S, p) G f (T, p) F f (T,V )
U f (S,V , n1, n2,) H f (S, p, n1, n2,) G f (T , p, n1, n2,) F f (T ,V , n1, n2,)
物理化学2.3拉乌尔定律和亨利定律
pB T一定 (平衡)
xB
pB=kx,BxB
稀溶液的气、液平衡
kx,B 亨系数
pB=kx,BxB
kx,B 亨利系数 当溶质的组成标度用bB 表示时，亨利定律可表示成：
p B k b, B bB
注意：kx,B ，kb,B 的单位是不同的。
Pa
Pa/b
pB=kx,BxB
注意
亨利定律的适用条件及对象是稀溶液中的溶质，既 溶质分子B周围几乎全是溶剂A分子。
pA,p真B,p空C yA, yB, yC
T一定 (平衡)
xAA,,Bx,BC,x…C
多组分系统的气、液平衡
2. 拉乌尔定律
表述为：
平衡时，稀溶液中溶剂A在 气相中的蒸气分压等于同一 温度下，该纯溶剂的饱和蒸 气压p*A与该溶液中溶剂的摩 尔分数xA的乘积。
数学表达式为:
pA
p
* A
x
A
pA,pB1, yA, yB1, xA, xB1,
T一定 (平衡)
稀溶液的气、液平衡
注意
pA
p
* A
x
A
拉乌尔定律的适用条件及对象是：
稀溶液中的溶剂，既溶剂分子A 周围几乎全是 其它的A分子;
理想液态混合物中各组分。
3. 亨利定律
表述为：
一定温度下，稀溶液中挥发 性溶质B在平衡气相中的分压 力pB与该溶质B在平衡液相中 的摩尔分数xB成正比。
第二章 多组分系统热力学
《基础物理化学》 高等教育出版社，2011
§2.4 稀溶液的两个经验定律
—— 拉乌尔定律和亨利定律
1. 液态混合物和溶液的气、液平衡
设图中系统由组分A，B，C……组成液态混合物或溶液，
2. 1 均相多组分系统热力学
∑x dZ
B B
B
=0
• 上两式均是 吉布斯 杜亥姆公式。表明，T、p 一定的条件 吉布斯---杜亥姆公式 表明， 、 杜亥姆公式。 系统各组分偏摩尔量的变化相互联系，彼此制约。 下，系统各组分偏摩尔量的变化相互联系，彼此制约。如1、2 、 二组分系统中，组分1 的某偏摩尔量上升， 二组分系统中，组分 的某偏摩尔量上升，即dZ1>0，则必有 ， dZ2<0，即组分 的相应偏摩尔量一定下降，决不可能同时上 ，即组分2 的相应偏摩尔量一定下降， 升或同时下降，变化结果必须满足Gibbs－Duhem公式。 公式。 升或同时下降，变化结果必须满足 － 公式 • 某一偏摩尔量的变化可从其它偏摩尔量的变化中求得。 某一偏摩尔量的变化可从其它偏摩尔量的变化中求得。
1.00 0.96 0.86 0.72 0.63 0.52 0.39 0.22 0
－ 19.8 23.7 29.3 33.0 37.3 42.7 49.5
__
－ 19.5 23.1 28.3 31.9 36.1 41.6 48.5 －
－ - 0.3 - 0.6 - 1.0 - 1.1 - 1.2 - 1.1 - 1.0 －
混合物与溶液（GB3102.8 -- 93）
溶液 (solution)
广义地说，两种或两种以上物质彼此以分子或离子 状态均匀混合所形成的体系称为溶液。 为了方便，将溶液中的组分区分为溶剂及溶质， 为了方便，将溶液中的组分区分为溶剂及溶质，并 区分为溶剂及溶质 选用不同的标准态作为参照，以不同的方式加以研究。 选用不同的标准态作为参照，以不同的方式加以研究。
∂V VJ = ∂nJ p ,T ,n '
The partial molar volumes of the components of a mixture vary with composition
物理化学第二章作业及答案
第二章多相多组分系统热力学2007-4-24§2.1 均相多组分系统热力学 练习1 水溶液(1代表溶剂水，２代表溶质)的体积V 是质量摩尔浓度b 2的函数，若 V = A +B b 2+C (b 2)2(1)试列式表示V 1和V 2与b 的关系；答： b2: 1kg 溶剂中含溶质的物质的量， b 2=n 2, 112222,,,,2T P n T P n V V V B cb n b ⎛⎫⎛⎫∂∂===+ ⎪ ⎪∂∂⎝⎭⎝⎭ ∵ V=n 1V 1+n 2V 2( 偏摩尔量的集合公式)∴ V 1=(1/n 1)(V-n 2V 2)= (1/n 1)( V-b 2V 2)= (1/n 1)(A+Bb 2+c(b 2)2-Bb 2-2cb 2)= (1/n 1)[A-c(b 2)2] (2)说明A ,B , A/n 1 的物理意义；由V = A +B b 2+C (b 2)2 ， V=A;A: b 2→0, 纯溶剂的体积，即1kg 溶剂的体积B; V 2=B+2cb 2, b 2→0, 无限稀释溶液中溶质的偏摩尔体积A/n 1：V 1= (1/n 1)[A-c(b 2)2]，∵b 2→0，V = A +B b 2+C (b 2)2, 纯溶剂的体积为A, ∴A/n 1 为溶剂的摩尔体积。
(3)溶液浓度增大时V 1和V 2将如何变化?由V 1，V 2 的表达式可知， b 2 增大，V 2 也增加，V 1降低。
2哪个偏微商既是化学势又是偏摩尔量?哪些偏微商称为化学势但不是偏摩尔量? 答： 偏摩尔量定义为,,c B B T P n Z Z n ⎛⎫∂= ⎪∂⎝⎭所以,,c B B T P n G G n ⎛⎫∂= ⎪∂⎝⎭ ,,c B B T P n H H n ⎛⎫∂= ⎪∂⎝⎭ ,,cBB T P n F F n ⎛⎫∂= ⎪∂⎝⎭ ,,cB B T P n U U n ⎛⎫∂= ⎪∂⎝⎭ 化学势定义为：,,c B B T P n G n μ⎛⎫∂=⎪∂⎝⎭= ,,c B T V n F n ⎛⎫∂ ⎪∂⎝⎭= ,,c B S V n U n ⎛⎫∂ ⎪∂⎝⎭= ,,cB S P n H n ⎛⎫∂ ⎪∂⎝⎭ 可见，偏摩尔Gibbs 自由能既是偏摩尔量又是化学势。
第02章--多相多组分系统热力学--教案.
第二章多相多组分系统热力学§2.1 均相多组分系统热力学混合物和溶液都是一种多组分均相系统。
混合物：用来描述多种物质的气态、液态或固态均相系统，系统中所有物质用不分彼此的方法处理。
可以选用相同的方法研究每一个组分的性质。
溶液：用来描述多种物质的液态或固态均相系统。
相对含量较少的叫溶质，较多的叫溶剂。
对于溶质的溶剂需建立不同的标准研究。
一组成标度（组成表示法）1 混合物常用的组成标度B的质量分数w B=m B/mB的摩尔分数x B=n B/∑BB nB的物质的量浓度c B=n B/V2 溶质B常用的组成标度质量摩尔浓度：b B= n B / m A溶质B的摩尔分数x B=n B/∑BB n溶质B的物质的量浓度c B= n B/V不同浓度之间可以相互换算。
二偏摩尔量对于一定量的单组分单相封闭系统，一般只要两个状态变量就可以确定系统的状态。
而对与均相多组分系统大量实验事实说明：①均相多组分系统或均相敞开系统其容量性质如体积V ，热力学能U 等不仅是T ，p 的函数，还是系统中各组分物质的量n 的函数，因此要确定均相多组分系统的状态就必须考虑系统的组成。
②均相多组分系统的容量性质不具有简单的加和性，即V ≠∑B V (B)。
1 偏摩尔量的定义对于任一容量性质Z ，若系统中所含物质的量分别为n 1，n 2，…，则Z = f (T ，p ，n 1，n 2，…)Z 的微小变化d Z = n p T Z ,⎪⎭⎫⎝⎛∂∂d T +nT p Z ,⎪⎪⎭⎫ ⎝⎛∂∂d p + 1,,1dn n Z ncP T ⎪⎪⎭⎫⎝⎛∂∂ + 2,,2dn n Z ncP T ⎪⎪⎭⎫ ⎝⎛∂∂ +… =n p T Z ,⎪⎭⎫ ⎝⎛∂∂d T +nT p Z ,⎪⎪⎭⎫ ⎝⎛∂∂d p + c B B Z n ,p ,T n ∑⎪⎪⎭⎫ ⎝⎛∂∂d n B 等温、等压条件下d Z =cBBZ n ,p ,T n ∑⎪⎪⎭⎫⎝⎛∂∂d n B令： Z B =cB n ,p ,T n Z ⎪⎪⎭⎫ ⎝⎛∂∂Z B 表示系统中任意物质B 的偏摩尔量，Z 可为任一容量性质，例V B =c ,,B n p T n V ⎪⎪⎭⎫ ⎝⎛∂∂ G B =c ,,B n p T n G ⎪⎪⎭⎫ ⎝⎛∂∂ S B =c,,B np T n S ⎪⎪⎭⎫ ⎝⎛∂∂ 偏摩尔量的含义可从以下两个方面理解：① 指定T 、p 、各组分浓度不变的条件下，，往无限大量的系统中加入1摩尔物质B 所引起的体积的改变，称为物质B 的偏摩尔体积。
第2章 多组分系统热力学
含两个或两个以上组分的系统称为多组分系统。 含两个或两个以上组分的系统称为多组分系统。 多组分系统 均相(单相 非均相(多相 多组分系统可以是均相 单相) 也可以是非均相 多相)的 多组分系统可以是均相 单相 ，也可以是非均相 多相 的。 多组分均相系统又可以区分为混合物 溶液。 混合物和 多组分均相系统又可以区分为混合物和溶液。并以不同的方法 加以研究： 加以研究： 混合物：混合物中的各组分不分为溶剂 溶质， 溶剂及 混合物：混合物中的各组分不分为溶剂及溶质，对各组分 均选用同样的标准态 标准态； 均选用同样的标准态； 溶液：溶液中的各组分区分为溶剂 溶质， 溶剂及 溶液：溶液中的各组分区分为溶剂及溶质，并选用不同的 标准态加以研究。 标准态加以研究。 气态混合物 液态溶液 混合物 液态混合物 溶液 固态溶液（固溶体） 固态溶液（固溶体） 固态混合物
(2-18)
可得： 又µB=GB=HB－TSB ，可得： HB = µB+TSB 有
µ B 1 ∂µ B ∂(µ B / T ) =− 2 + ( ) p ,n ∂T T ∂T T p ,n
=−
2) 化学势与压力的关系
µB
T
2
HB −S + =− 2 T T
(2-19)
∂µ B ( ) T ,n = VB ∂p
X = ∫ dX = ∑ ∫0 X B dn B = ∑ n B X B
X
nB
0
(2-7)
3 吉布斯 杜哈姆公式 吉布斯–杜哈姆公式 在温度、压力下， 微分， 在温度、压力下，对(2-7)微分，得： 微分
B
B
2 偏摩尔量集合公式 由X＝ f (T，p，nA，nB，……)，当温度、压力一定时，对 ＝ ， ，当温度、压力一定时， 一微小变化， 一微小变化，
《多组分系统热力学》习题及答案.doc
(A)纯理想气体的标准状态就是标准压力P(100KPa)T 的状态 (B)纯液体物质的标准状态就是标准压力P (lOOKPa)下的纯液体(C) 纯固体物质的标准状态就是标准压力P (lOOKPa)下的纯固体(D) 不同的物质在相同温度下都处于标准状态时，它们的同一热力学函数值都应相同 答案：D 6.稀溶液的依数性包括蒸汽压下降、沸点升高、凝固点降低和渗透压，下面的陈述都与它 们有关，其中正确的是(A)只有溶质不挥发的稀溶液才有这些依数性 正比 (0所有依数性都与溶剂的性质无关 答案：B7. 关于亨利系数，下面的说法中正确的是 (A)其值与温度、浓度和压力有关 (0其值与溶剂性质、温度和浓度大小有关 度等因素都有关答案：D8. 定义偏摩尔量时规定的条件是 (A)等温等压(B)等嫡等压(C)等温，溶液浓度不变(D)等温等压，溶液浓度不变答案：D9. 关于偏摩尔量，下面的说法中正确的是 (A)偏摩尔量的绝对值都可求算(B)(0同一系统的各个偏摩尔量之间彼此无关 答案：B10. 关于偏摩尔量，下面的叙述中不正确的是 (A)偏摩尔量是状态函数，其值与物质的数量无关(0纯物质的偏摩尔量等于它的摩尔量 (B)所有依数性都与溶液中溶质的浓(D)所有依数性都与溶质的性质有(B)(D其值只与温度、溶质性质和浓度标度有关 其值与温度、溶剂和溶质的性质及浓度标系统的容量性质才有偏摩尔量 没有热力学过程就没有偏摩尔量 (D(B)系统的强度性质无偏摩尔量(D)偏摩尔量的数值只能为整《多组分系统热力学》习题及答案选择题1. 在373. 15K 和101325Pa 下水的化学势与水蒸气化学位的关系为(A) u (水)=p(汽)(B) u (水)< P (汽)(C) 11(水)>口(汽)(D)无法确定 答案：A 。
两相平衡，化学势相等。
2. 下列哪种现象不属于稀溶液的依数性(A)凝固点降低 (B)沸点升高 (C)渗透压 (D)蒸气压升高 答案：D 。
《多组分系统热力学》课件
02
03
气候变化
多组分系统热力学可用于研究温室气 体在大气中的分布和变化，为气候变 化研究提供数据支持。
在生物学中的应用
生物代谢过程
多组分系统热力学可用于研 究生物体内的代谢过程，分 析代谢产物的生成和能量转
换效率。
生物分子相互作用
利用多组分系统热力学模型 ，可以研究生物分子之间的 相互作用和结合机制，为药 物设计和生物工程提供理论
依据。
生物系统稳定性
通过多组分系统热力学模型 ，可以分析生物系统的稳定 性和动态变化，为生物保护 和生态平衡提供理论支持。
THANK YOU
感谢聆听
相变过程
相变的概念
物质在一定条件下，从一种相转变为另一种相的过程 。
相变的热力学条件
相变过程总是向着熵增加的方向进行，同时满足热力 学第一定律和第二定律。
相变过程的分类
根据相变过程中物质状态的变化，可以分为凝聚态物 质相变和气态物质相变等。
化学反应过程
化学反应的概念
化学反应是指分子破裂成原子，原子 重新排列组合生成新分子的过程。
化学势具有加和性，即对于多组分 系统中的某一组分，其化学势等于 其他组分的化学势之和。
相平衡和化学平衡
相平衡是指多组分系统中各相之间的平衡状态，是 热力学的基本概念之一。
化学平衡是指多组分系统中化学反应达到平衡状态 时的状态，是热力学的基本概念之一。
相平衡和化学平衡是相互关联的，可以通过化学势 来判断是否达到相平衡或化学平衡状态。
04
多组分系统的热力学过程
热力学过程
热力学第一定律
能量守恒定律，即在一个封闭系统中，能量不能被 创造或消灭，只能从一种形式转化为另一种形式。
多组分系统热力学
多组分系统热力学
多组分系统热力学是研究多个组分构成的系统的热力学行为的科学。
在多组分系统中，各个组分之间可能会相互作用，从而影响整个系统的热力学性质。
多组分系统热力学的研究内容包括：
1.热力学第一定律：能量守恒定律，即在一个封闭系统中，能量不
能被创造或消除，只能从一种形式转化为另一种形式。
2.热力学第二定律：熵增定律，即在一个封闭系统中，熵（即系统
的混乱程度）只能增加，不能减少。
这意味着，系统总是朝着熵增的方向演化，而不是熵减的方向。
3.相平衡：研究在给定的温度和压力下，不同物质之间是如何平衡
的。
4.化学平衡：研究在给定的温度和压力下，化学反应是如何平衡的。
5.热力学第三定律：绝对零度不能达到原理，即任何物质在绝对零
度下的熵均为零。
这些定律和原理对于理解多组分系统的热力学行为非常重要。
在化学工程、材料科学、生物工程等领域中，多组分系统热力学被广泛应用于研究复杂系统的热力学性质和行为。
第二章 热力学第二定律2
p 0
用 f 表示实际气体的逸度，用它来代替分压， γ是逸度系数。
二、溶液中各组分的化学势 1. 理想溶液 宏观上定义：所有组分在全部浓度范围内服从拉 乌尔定律的混合物称为理想溶液。 微观上说明：各组分分子的大小及作用力，彼此 相似，当一种分子被另一种分子取代时，没有热 效应和体积的变化。mixV 0; mix H 0 2. 理想稀溶液：溶剂服从拉乌尔定律、溶质服 从亨利定律的溶液，称为理想稀溶液。 严格地说，只有浓度无限稀的溶液才是理想稀 溶液，但通常把较稀的溶液近似地作为理想稀 溶液来处理。
** 不是纯B的化学势，可看作是xB=1，且 B (T , p)
所以有
B ( p, T ) (T , p) RT ln xB
** B,x
若将亨利定律用不同浓度形式表式，如
pB km mB pB kccB
则化学势可分别表式为
** B,m
mB B ( p, T ) (T , p) RT ln o m cB ** B ( p, T ) B,c (T , p) RT ln o c 显然各表达式中标准态不同
p x A ( p, T ) (T ) RT ln p * pA o A (T ) RT ln o RT ln xA p 气体
所以 液体 此公式同样适用于理想溶液中各组分的化学势 计算
A ( p, T ) (T , p) RT ln xA *
* A
稀溶液溶质化学势
3. 溶液中各组分的化学势 两相平衡时 所以在溶液中
B B
l B
g B
纯液体的化学势
* pB 为一T、p 时，纯液体 B 的饱和蒸气压
多组分系统热力学
, xn ) m f ( x1, x2 ,
, xn )
则称函数f(x1,x2,x3…,xn)为x的m阶齐次函数。对于该函数， 只要其可微，则满足下面的关系式
f xi mf i 1 xi
n
f xi i 1 xi
n
f
V ,U , H , F , G, S 一阶齐次函数
U T S V ,n
U P V S ,n
物质的化学势
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U i ni V , S ,n j ( j i )
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dU TdS PdV i dni
i 1
dH TdS VdP i dni
Z )T , p ,nC ( C B ) d nB d Z ＝ B ( nB
推导
Z )T , p ,nC ( C B ) ZB ＝ ( nB
物质B关于 Z 的偏摩尔量
等T、p下，大量系统中除B组分外保持其它组分的数量不变 时加入1mol物质B所引起的系统广度性质的改变量 等T、p下，在有限量系统中加入dn物质B (此时系统组成未 变)引起系统广度性质改变了dZ， dZ与dnB的比值
i 1
适用于单相开 口、闭口系统 不论过程可逆 与否
dF SdT PdV i dni
i 1
dG SdT VdP i dni
i 1
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H i ( ) S , p , n j ( j i ) = ni
性质： ①
F ( )T ,V ,n j ( j i ) ni
i 1
用偏摩尔参数表示的热力学性质
环境物理化学-热力学2
ΔrG m=ΔrH m–TΔrS
y y
y
m
y y
y y r H m ν B f H m ,B r S m ν B S m ,B
B
B
HUAXUERELIXUE
第二章 自由能 、化学势和溶液 —多组分体系热力学
物理化学
Δ rGm= ΔrHm–Δ（ T S m) （变温过程）
y
S2=ΔrS m+S1
Q dS T
(2)
(2-1)
dU TdS pe dV W
HUAXUERELIXUE
第二章 自由能 、化学势和溶液 — Giibs自由能判据
物理化学
dT=0, dp=0 条件下: TdS= d( TS), pedV= pdV= d( pV)
（2-1）式得： –d(U – TS+pV) ≥ δW′ – d(H – TS) ≥ δW ′ 定义： G U TS+pV H TS (2-2a） (2-2b） (2-3）
dG=–SdT+Vdp
(1) 等温可逆：
p2
dG=Vdp
p2
（2）变温过程：
nRT p2 V1 G Vdp dp nRT ln nRT ln p1 p1 p p1 V2 Qr V2 G H TS 0 T Qr Wr nRT ln T V1
G3
Δ G2=0
p2
p1
nVm dp nVm ( p2 p1 )
1mol 0.018 dm3 mol 1 101 .325 3.168）kPa （ 1.8J
Δ G = – 8584.2 J<0( 是自 发过程） 3 ．化学反应ΔrGm的计算： 出发点：1). ΔrGm=ΔrHm–TΔrSm （等温下）
多组分系统热力学ppt课件
U U m (B) ( nB )T , p,nc (cB)
Hm
(B)
(
H nB
)T
,
p , nc
(cB)
Fm
(B）
(
F nB
)T
,
p , nc
(cB)
Sm
(
B）
(
S nB
)T
,
p , nc
(cB)
Gm
(
B）
(
G nB
)T
,
p , nc
( c B)
=B
3.2 偏摩尔量
(抖G B p )T = V B
(抖G B T )p = - S B
3.2 偏摩尔量
例如 H U pV
(H nB )T , p,ncB (U nB )T , p,ncB p(V nB )T , p,ncB
H B U B pVB
3.2 偏摩尔量
例: 求证 (抖G B p )T ,nB = V。m (B）
106.93
60 76.02 40.16
116.18
112.22
80 101.36 20.08
121.44
118.56
原因：
① 水分子之间、乙醇分子之间和水分子与乙醇分子之
间的分子间相互作用不同；
② 水分子与乙醇分子体积及形状不同。
3.2 偏摩尔量
对所有广度量 X 均存在同样的结果:
å X ¹
n
BX
温度、压力及除了组分 B 以外其余各组分的物 质的量均不变时，组分 B的物质的量发生了微 小的变化引起系统广度 量X 随组分B 的物质的 量的变化率。
恒温、恒压下， 在足够大量的某 一定组成的混合 或 物中加入单位物 质的量的组分B 时所引起系统广 度量 X的增量
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3、化学势的应用
•在等温等压且W′=
0条件下，封闭体系中过程
自发性判据为:
dGT , P 0
{
自发 （W ' 0) 平 衡态
对于多组分均相系统：等温等压下判据为：
自发 dGT , P B dnB 0
B
{
（W ' 0) 平衡态
对于一个单组分多相封闭系统有
对于一个单组分多相封闭系统有
Hm:焓的摩尔量（摩尔焓）
Am:亥姆霍兹函数的摩尔量（摩尔亥姆霍兹函数） Gm:吉布斯函数的摩尔量（摩尔吉布斯函数）
对纯物质： V 3 Vm 2 Vm 5Vm
* * * * *
对多组分系统： X n1 X（1） n2 X（2） ？ ？ m m
即 ：X n1 X m n2 X m
B
U ) dnB nB S ,V ,nC B
dU TdS-pdV μ B dnB
B
H H ( S, p, nB , nC , nD , )
dH TdS Vdp (
B
H ) dnB nB S , p,nC B
dH TdS Vdp μ B dnB
X X ( )T , p ,n n
X X dX ( ) p ,n dT ( )T ,n dp X dn T p
X X ( )T , p ,n n
物理意义：
在温度、压力和除α相以外的其他各相物质的 量均不变的条件下，加入1mol A（α） ，引起系 统广度性质的状态函数 X 的变化。
G nB GB
n
B
B
dGB 0
基本方程式：
G G(T , p, nB , nC , nD , )
G G G dG ( ) p ,nC dT ( )T ,nC dp ( )T , p ,nC B dnB T p nB B
G ( ) p ,nC S T G ( )T ,nC V p
B
n dX
B B
B
0
吉布斯—杜亥姆 （Gibbs-Duhem）公式
dX A nB dXB nA
例如：对由溶剂A和溶质B组成的二元溶液来说，
nAdXA nBdXB 0
4、偏摩尔量之间的函数关系 前一章我们讨论的一些热力学关系式只适用于 单组分均相系统，将其中的广度性质的状态函 数换算成某一物质B的偏摩尔量，也实用于多组 分均相系统。 定义式： 基本方程式： 对应系数关系式：
第二：只有等温等压下系统的广度性质随某 一组分的物质的量的变化率才能称为偏摩尔量； 第三：偏摩尔量是强度性质的状态函数。 第四：除T，P外，偏摩尔量还与系统的浓度 有关；
多组分均相系统中组分B的一些偏摩尔量如下：
V VB （ ）, p ,nC B T nB U UB （ ）, p ,nC B T nB A AB （ ）, p ,nC B T nB S SB （ ）, p ,nC B T nB H HB （ ）, p ,nC B T nB G GB （ ）, p ,nC B T nB
T , p,V , S , U , H , A, G
* * * V 2Vm 3Vm 5Vm
* * * S 2Sm 3Sm 5Sm
2 18.09 3 58.35 211.23( ml)
V 206.2(ml)
乙醇 浓度 wB%
V醇 cm3
V水 V醇+ V水 V醇+水 V cm3 cm3 cm3 cm3 103.3 108.29 113.55 101.84 1.19 104.84 3.45 109.43 4.12
二、化学势（chemical potential） 对多组分单相系统： 1、定义： 化学势特性：
G B GB （ ）, p ,nC B T nB
a.物理意义：1 mol该组元对溶液吉布斯函数的贡献； b.是强度性质的状态函数，与T,P及溶液的浓度有关； c.集合公式： d.吉布斯—杜亥姆公式：
（
G G B ）p, nC SB （ B ）T , nC VB p T
H B U B pVB
麦克斯韦关系式：
例：由溶剂 A 和溶液 B 组成的二元溶液 ，溶剂 A和溶质 B 的焓为：
H A U A pVA H B U B pVB
而溶液系统的总焓为：
H nA H A nB HB
一定量的组成不变的 均相封闭系统
PC l5 (g，mol) 1 C l2 (g， 0mol)
简单物理变化过程
PC l5 (g，.633mol) 0 PC l3 (g， 0.367mol) C l2 (g， 0.367mol)
C,200kPa PC l3 (g， 0mol) 200º
PCl 5 PCl 3 Cl 2
V
VB
nB
偏摩尔体积示意图
2、偏摩尔量集合公式:
dX ( X X ) p ,nC dT ( )T ,nC dp X BdnB T p B
B
当温度、压力恒定时： dX X BdnB
X dX X B dnB nB X B
X nB 0 B 0 B
B
A A(T ,V , nB , nC , nD , )
dA SdT pdV (
B
A ) dnB nB T ,V ,nC B
dA SdT pdV μ B dnB
B
G U H A B ( )T , p ,nC B ( ) S ,V ,nC B ( ) S , p ,nC B ( )T ,V ,nC B nB nB nB nB
X ( )T , p ,nC B nB
物理意义： 在温度、压力和组成不变的条件下，加 入1mol B 对系统广度性质状态函数的贡献。 或 等于在该温度、压力下，某一定组成的 混合物中 1 mol 组分B 的 X 值。
说明：
第一：只有广度性质的状态函数才有偏摩尔 量，强度性质的状态函数不存在偏摩尔量 ；
2、化学势与温度压力的关系
（ B ）, nC SB p T
SB＞0，所以当温度升高时，化学势降低。
( B / T ) 1 B B B TS B HB [ ] p , nC ( ) p ,nC 2 2 2 T T T T T T
（
B ）, nC VB T p
H U pV
例：由水和水蒸汽组成的多相系统：
Hl Ul pVl
H g U g pVg
基本方程式：
G G(T , p, n , n , n , )
G G G dG ( ) p ,n dT ( )T ,n dp ( )T , p ,n dn T p n
VB＞0，所以当压力升高时，化学势升高。
3、单组分多相系统
X X (T , p, n , n , n , )
X X X dX ( ) p ,n dT ( )T ,n dp ( )T , p ,n dn T p n
偏摩尔量（partial molar quantity）：
或 Xα也表示在温度、压力和组成不变的条 件下，1 mol A（α）的广度性质的状态函数X 的值。
偏摩尔量集合公式:
dX ( X X ) p ,n dT ( )T ,n dp X dn T p
当温度、压力恒定时： dX X dn
X dX
B
同理：
dH TdS Vdp B dnB
B
dA -SdT-pdV μ B dnB
B
dG SdT Vdp BdnB
B
其它的化学势：
U U ( S,V , nB , nC , nD , )
dU TdS pdV (
dG SdT Vdp BdnB
B
由热力学基本关系式得：
U G pV TS dU dG d ( pV ) d (TS)
-SdT Vdp B dnB TdS SdT pdV Vdp
B
dU TdS-pdV B dnB
问题：组成发生变化的均相系统或多相 系统的性质如何？如何描述这种系统？
第二章
+
多组分多相系统热力学
H2O (l,2mol)
H2O (l,2mol) H2O (l,3mol) H2O (l,5mol)
+
C2H5O H(l,3mol)
酒精(l,5mol)
* * ?V 2V（H 2O) 3Vm (C2H5O H) m
相
相
假设 B 由 相 转移至 相 的物质的量 dn 无限小，且：
dn 0 而： -dn dn
dG dG( ) dG( )
§2—1 偏摩尔量与化学势
一、偏摩尔量 1、定义： X X (T , p, nB , nC , nD , )
dX ( X X ) p ,nB ,nC ...dT ( )T ,nB ,nC ...dp T p X X ( )T , p ,nC ,nD ...dnB ( )T , p ,nB ,nD ...dnC nB nC
10 30 50
12.67 90.36 38.01 70.28 63.35 50.20
第一，乙醇与水混合后所得溶液体积不 等于混合前乙醇与水的体积之和； 第二，100g溶液的体积与组成有关。
广度性质的摩尔量是强度性质： Vm:体积的摩尔量（摩尔体积） Sm:熵的摩尔量（摩尔熵） Um:热力学能的摩尔量（摩尔热力学能）