TiO2制备及其改性 综述

纳米TiO2的制备及其改性和应用研究进展

摘要：简要介绍了TiO

纳米材料的制备、改性方法及其应用；

2

其制备方法包括气相法和液相法,液相法又包括溶胶-凝胶法、水热/溶剂热法、液相沉积法和微乳液法；其改性主要包括贵金属沉积、离子掺杂、染料敏化和半导体复合；其应用领域则主要包括光催化、光伏电池和光解水。

关键词：二氧化钛；纳米材料；制备；改性；应用

前言

俗称钛白粉,无毒、无味、无刺激性,热稳定性好,且原料TiO

2

来源广泛易得。它有三种晶型:板钛矿、锐钛矿和金红石型。TiO

2

电极光最早用来做涂料。自从1972年Fujishima 等[1]发现用TiO

2

催化分解水现象之后TiO

纳米材料的研究受到了极大的关注。包

2

纳米材料的性括纳米颗粒、纳米棒、纳米线和纳米管在内的TiO

2

质、制备和改性方法及其在光催化、光伏电池、光电化学电池等领域的应用得到了广泛的研究。

在二十世纪早期，二氧化钛就已经被广泛应用于颜料、防晒霜、涂料、药膏、牙膏等领域中，而自从1972年Fujishima发现二氧化钛电极在紫外光照射下可以光解水制氢以来，二氧化钛的光催化性能得到了广泛的研究，目前已经在光电性能和光催化净化环境方面开发了很多实际的应用。作为一种光催化材料，二氧化钛在净化污染和保护环境方面被认为是最有潜力的一种材料，众所周知二氧化钛的量子产率是由光致电子与空穴的产生与复合决定的，而二氧化钛的颗粒大小与几何结构则会直接影响光致电子与空穴的运动变化，具有较小的晶粒大小一般来说会提高二氧化钛的光学性能。因此，通过制备均匀细小的二氧化钛纳米颗粒以及对二氧化钛进行改性如：掺杂、半导体复合、表面贵金属修饰和有机染料敏化等方法，都可以提高二氧化钛的光催化性能，使其满足现代生活中各种不同的需求。本文将重点介绍通过掺杂的方法对二氧化钛纳米颗粒进行改性。

1 TiO2纳米材料的制备方法

TiO

纳米材料的制备方法很多,大体可以分为气相法和液相2

法。

1.1 气相法

TiO

2

纳米材料的气相合成主要是在化学技术[2]和物理技术

上发展起来的。由于反应温度高,气相法具有成核速度快、产品结晶度高、纯度高、生成粒子团聚少、粒径易控制等优点。气相

法可以合成各种形貌的TiO

2

薄膜或粉体:纳米棒、纳米管、纳米带等。最常使用的气相是高温溅射沉积法(SPD)。Ahonen等[3]用钛醇

盐做前驱体,采用SPD法合成了TiO

2

纳米粉体和薄膜。其他的气相制备技术包括:直流电溅射法、高频无线电溅射法、分子束取向生长法和等离子体法等。

1.2 液相法

目前制备TiO

2

纳米材料应用最广泛的方法是各种前驱体的液相合成法。这种方法的优点是：原料来源广泛、成本较低、设备简单、便于大规模生产。但是产品粒子的均匀性差,在干燥和煅烧过程中易发生团聚。应用最普遍的液相制备方法包括溶胶-凝胶法和水热/溶剂热方法、液相沉积法和微乳液法。

1.2.1 溶胶-凝胶法

溶胶-凝胶法是制备薄膜和粉体时最常使用的方法。在溶胶-

凝胶过程中,含钛前驱体经过水解和浓缩形成TiO

2

无机结构。使用

最广泛的前驱体是Ti(O Et)

4 、Ti(i-PrO)

4

、Ti( n-BuO)

4

、Ti(SO)

2

和TiCl

4。为了得到结晶度较高的TiO

2

,一般需要将水解产物做煅

烧处理。Li等[4]采用溶胶-凝胶法制备了粒径小于6nm的TiO

2

纳米

粒子。但是,煅烧过程通常会导致TiO

2

纳米粒子长大或者团聚。习王锋等[5]以钛酸丁酯为原料,用溶胶-凝胶法和水热法相结合的方

法制备了金红石型TiO

2

纳米棒。为了得到粒度分布窄和分散性良好的纳米颗粒,可以在反应中添加不同的表面活性剂,像乙酸和乙酰丙酮[6]等，在表面活性剂的帮助下,可以合成不同大小和形状

的TiO

2

纳米棒,Cozzoli等[7]通过油酸(OA) 控制四异丙钛醇

(TTIP)水解合成了细长的锐钛矿相TiO

2

纳米棒。改变表面活性剂

的浓度可以改变TiO

2

纳米晶体的形状。例如,在十二烷酸浓度较低时,得到的纳米晶是子弹型或菱形的；当浓度较高时,得到的纳米晶体是棒状的[8]。Lin Y等[9]将溶胶-凝胶法和阳极氧化铝模板

(AAM) 结合,即将多孔的AAM浸入到TiO

2

溶胶中,然后经烘干和加

热处理,通过溶胶-凝胶电泳沉积法使胶状悬浮液中的TiO

2

沉积

AAM,制备了规则的TiO

2

纳米棒、纳米线和纳米管阵列[9]。

1.2.2 水热/ 溶剂热方法

水热/溶剂热方法合成TiO

2

通常在水热釜中进行,通过控制前驱物的水或有机溶液的温度和压力进行反应。温度和水热釜中的溶液量决定了产生的压力。水热/ 溶剂热方法中使用最普遍的前

驱体是Ti(SO

4)

2

H

2

TiO(C

2

O

4

)

2

、钛的卤化物和钛酸丁酯。Feng XJ

等[10]在160℃下水热处理TiCl

3

和过饱和NaCl水溶液2h ,制备了

TiO

2纳米棒。Kasuga T等[11]将TiO

2

粉体放入到2.5～20 mol/L的

NaOH水溶液中,在110℃下用水热釜处理20 h,制备了TiO

2

纳米管。溶剂热方法与水热法的区别在于溶剂热方法中使用的溶剂是无

水的有机溶剂。溶剂热方法中最常使用的有机溶剂是甲醇、丁醇、甲苯等。与水热法相比,溶剂热方法的优点在于,具有更高沸点的有机溶剂有很多种,溶剂热方法比水热法能够达到更高的温度,

能更好地制TiO

2

纳米颗粒的大小、形态分布和晶型。用不同的表面活性剂可以调整生成纳米棒的形貌。比如, Kim CS等[12]用油酸做表面活性剂,将四异丙钛醇的无水甲苯溶液在水热釜中250℃

处理20 h,得到了窄分散的TiO

2

纳米棒。

1.2.3 液相沉积法

液相沉积法是以无机钛盐作原料,通过直接沉积来制备功能

TiO

2 粉体和薄膜的液相法。Deki等[13]用(NH

4

)

2

TiF

6

和H

3

BO

3

的水溶

液为起始溶液,制备了TiO

2薄膜。Imai等[14]用添加了尿素的TiF

4

和Ti(SO

4)

2

的水溶液制备了不同形貌的TiO

2

纳米材料。与溶胶2

凝胶法相比,液相沉积法具有以下优点:对仪器要求比较低,温度要求低(30～50℃),基片选择比较广等。

1.2.4 微乳液法

微乳液法制备纳米TiO

2

是近年来才发展起来的一种方法。微乳液是指热力学稳定分散的互不相溶的液体组成的宏观上均一而微观上不均匀的液体混合物。该法的制备原理是在表面活性剂作用下使两种互不相溶的溶剂形成一个均匀的乳液。利用这两种

微乳液间的反应可得到无定型的TiO

2 ,经煅烧、晶化得到TiO

2

纳

米晶体。贺进明等[15]以TiCl

4

为原料、在十六烷基三甲基溴化铵/

正己醇/水组成的微乳液体系中,在较低温度下,制备了球形、花

状、捆绑丝和星形的金红石型TiO

2

纳米颗粒。微乳液法得到的粒子纯度高、粒度小而且分布均匀。但稳定微乳液的制备较困难,因此,此法的关键在于制备稳定的微乳液。

2 TiO2纳米材料的改性

TiO

2

纳米材料的很多应用都是和其光学性质紧密相连的。但

是,TiO

2的带隙在一定程度上限制了TiO

2

纳米材料的效率。金红石

型TiO

2

的带隙是3.0 eV ,锐钛矿型是3.2eV ,只能吸收紫外光,

而紫外光在太阳光中只占很小的一部(<10 %)[16]。因而,改善TiO

2 纳米材料性能的一个目的就是将其光响应范围从紫外光区拓展