硝化反应

第四章 硝 化
向有机化合物分子中引入硝基(-NO 2)的反应称为硝化反应。

硝化反应是有机化学工业中十分重要的单元反应之一。

硝化产品具有十分广泛的用途，不仅在染料、制药等民用行业上占有重要的地位，而且在国防工业中也占有重要的地位。

另外，可利用硝基的强极性，使芳环上其它取代基活化从而更容易发生化学反应。

第一节 硝化反应
一、硝化试剂
硝化剂是指在反应中能提供硝基(-NO 2)的化学物质。

常见的硝化试剂有不同浓度的硝酸、硝酸与硫酸的混合物、硝酸盐和硫酸、五氧化二氮以及硝酸和乙酸的混合物等。

混酸是最常用的硝化试剂。

一般认为硝化剂是以NO 2+(硝酰正离子)形式参与反应的。

1．硝酸 纯硝酸、发烟硝酸及浓硝酸很少离解，主要以分子状态存在，仅有少部分
硝酸经分子间质子的转移而离解成NO 2+。

由上式可知，水分的存在不利于NO 2+的形成。

因此，单用硝酸作硝化剂，会因硝化反应过程中产生的水而使硝酸浓度不断下降，硝化反应速度不断降低。

故一般很少采用单一的硝酸用硝化剂，除非是硝化反应活性较高的酚、酚醚、芳胺及稠环芳烃。

2．混酸 混酸是硝酸与硫酸的混合物。

混酸是应用最广泛的硝化剂。

在混酸中，硫
酸起酸的作用，硝酸则作为一个碱而起作用。

因此，硫酸的加入可以大大提高硝酸的硝化能力。

混酸中所含硫酸的浓度不同，其NO 2+含量也不同。

表3-1 混酸中HNO 3转化成NO 2+的百分率
HNO 3+HNO
3H 2NO 3
++NO 3-H 2NO 3
+O H 2+NO 2
+
H 2SO 4+HNO 3
HSO 4-+H 2NO 3
+H 2SO 4+H 2NO 3
+
H 3
O ++NO
2
++HSO 4
-
硫酸中水的存在对生成NO2+不利，因加入水后增加了
HSO4-及H3
O+离子的浓度，这两种离子均会抑制NO2+的生成。

3．硝酸与醋酐
硝酸与醋酐组成的硝化体系硝化能力较强，可在低温下进行硝化反应，
适用于易被氧化和被混酸分解的硝化反应。

该硝化剂中醋酐是溶剂，对有机物有良好的溶解性。

因此，一些容易被混酸破坏的有机物可在此硝化剂中顺利地硝化。

是仅次于硝酸和混酸的重要硝化剂。

二、硝化反应历程
芳环上的硝化是典型的亲电取代反应。

通常认为NO
2
+(硝酰正离子)是硝化反应的
亲电活泼质点，硝化反应速度与NO2+的浓度成正比。

以苯的混酸硝化为例：NO2+首先与芳烃相互作用，发生亲电进攻，生成∏-络合物，然后转变成σ-络合物，最后脱质子变成硝化产物。

三、影响硝化反应的因素
1．被硝化物的结构
被硝化物的性质对硝化反应速率、产物组成、硝化方法的选择都有很大的影响。

芳+NO2+NO
2
++
H
NO
2
-O
H
2NO2
环上有供电子基时，硝化反应速度加快，硝化产物中常以邻、对位产物为主；当芳环上有吸电子基时，则硝化反应速度降低，产物中常常以间位异构体为主。

当芳环上有强吸电子基(-NO2，-N+(CH3)3等)时，则硝化反应几乎不进行。

带有含氧的吸电子基团(如-NO2，-CHO,-SO3H,-COOH等)的芳烃进行硝化时，主要生成间位异构体，同时硝化产物中邻位的异构体要远比对位异构体多。

萘环中的α位比β位活泼，因此在进行萘的硝化时，主要得到的是α-硝基萘。

2．硝化试剂
不同的硝化对象，往往需要采用不同的硝化试剂。

相同的硝化对象，采用不同的硝化方法，则常常得到不同的产物组成。

如乙酰苯胺在采用不同的硝化剂硝化时，所得到的产物组成相差很大，见表3-2。

表3-2 不同硝化剂硝化乙酰苯胺所得产物组成
以混酸为例，它的组成直接影响硝化的能力。

一般硫酸的含量越多，硝化能力越强。

对于难硝化的物质，采用纯三氧化硫与硝酸的混合物作硝化试剂可提高反应速率，使废酸量大幅度下降，并能改变异构体组成的比例。

改变硝化试剂的组分可改变活性质点存在的形式。

如混酸中加部分磷酸，NO 2+与PO 43-发生溶剂化，降低了亲电质点进攻邻位的可能性，从而增加了对位体的收率。

3．温度
硝化反应是一强放热反应。

温度对硝化反应是十分重要的，有机物硝化时一般都有一最佳的反应温度，改变反应温度不仅影响到反应速率和产物的组成，而且直接涉及到反应的安全。

对于芳胺、N-酰基芳胺、酚类和酚醚等容易被氧化的化合物，硝化温度必须低一些(-10︒C ~90︒C)；对于含有硝基或磺酸基等比较稳定的化合物硝化温度就需要高一些(30︒C ~120︒C)。

硝化反应速率随着反应温度的升高而加快，一般温度每升高10︒C ，硝化反应速率增高为原来的三倍。

应该指出的是，虽然升高温度可以加速反应，然而这一措施不能轻易采用。

由于硝化反应是一强放热反应，反应温度控制不当，会引起多硝化、氧化等副反应，甚至会出现危险。

硝化温度能改变产物的组成。

下表列出甲苯硝化时温度对产品组成的影响。

表3-3 甲苯硝化时温度对产品组成的影响
4．搅拌
SO 3H
SO 3H
SO 3H
SO 3SO 3H
NO 2NO 2
SO 3H
由于大多数硝化反应是非均相反应，即反应物分成有机相和酸相两个物相，它们的比重往往相差比较大。

为了保证反应能顺利进行，提高传热效率，必须要加强搅拌。

良好的搅拌一方面可以提高反应速度，增加硝化反应的转化率；另一方面可以消除局部过热，提高设备的中冷却面的传热效率，使反应能平稳地进行。

应该注意的是，在硝化反应中停止搅拌或导致搅拌失效将是十分危险的，因为这时两相很快分层，大量活泼的硝化剂在酸相中积累，一旦搅拌再次开动，就会突然发生激烈反应，在瞬间放出大量的热，使温度失去控制，而导致发生事故。

5．相比和硝酸比
相比也称为酸油比，是指混酸与被硝化物的重量比。

增加相比能增大被硝化物在酸相中的溶解度，有利于加速硝化反应。

但相比过大，将使设备的生产能力下降。

硝酸比是指硝酸和被硝化物的物质的量的比。

理论上这两者应当是符合化学计量的，但实际生产中硝酸的用量往往高于理论量。

采有混酸作硝化剂时，对于易硝化的物质，硝酸比为1.01~1.05；对于难硝化的物质，硝酸比为1.01~1.20。

第二节混酸硝化过程混酸是最常用的有效硝化剂，其优点为：
1．混酸硝化能力强，反应速度快，副反应少，生产能力大；
2．硝酸用量接近于理论量，硝酸几乎可全部被利用；
3．硫酸的热容大，能使反应温度得到有效控制；
4．浓硫酸能溶解多数有机物，增加了有机物与硝酸的接触，使硝化反应容易进行；
5． 混酸对铁腐蚀性很小，因此硝化反应可采用碳钢或铸铁作反应器。

混酸硝化过程有连续和间歇两种方式。

连续法具有小设备、大生产、效率高及便于自动控制等优点；间歇法则具有较大的灵活性和适应性，适于小批量、多品种的生产。

一、混酸的硝化能力与配制 1．硝化能力
合理选择混酸组成对硝化过程的顺利进行十分重要，工业上常用硫酸脱水值和废酸的计算浓度表示混酸的硝化能力。

(1)硫酸的脱水值(也称脱水值) 指硝化终了时，废酸中硫酸和水的计算质量之比，通常用符号D.V .S(Dehydrating Value of Sulfuric Acid )表示。

若混酸中的硫酸和硝酸质量百分数分别用S 和N 表示，ϕ表示硝酸比，则：
D.V .S=S/[(100-S-N)+2N/7ϕ]
D.V .S 值大，表示混酸的硝化能力强，适用于难硝化的物质的硝化；相反，D.V .S 值小，表示混酸的硝化能力弱，适用于易硝化的物质的硝化。

(2)废酸的计算浓度 是指硝化终了时废酸中的硫酸浓度，用符号F.N.A(Factor of Nitrating Activity)表示。

当F.N.A 值一定时，给出一个硝酸的浓度N ，则有对应的硫酸浓度S 。

这说明满足相同废酸浓度的混酸组成是多种多样的，但并非所有的混酸组成都有实际应用意义。

为了保证硝化过程的顺利进行，对于每一个具体产品都应通过科学实验，寻找适宜的D.V .S 值(或F.N.A 值)和适宜的酸油比。

2．配酸
当用几种不同的原料配制混酸时，可根据物料平衡原理建立联合方程式，求出各种原料酸的用量。

D.V.S=
废 酸中 硫酸的质量废 酸中水的质量
F.N.A=
140S
140-N
例1．欲配制含硫酸72%，硝酸26%，水2%(均为质量分数)的混酸6500kg，需要
20%发烟硫酸、85%废酸以及含88%硝酸8%硫酸的中间酸各为多少？
解：先设发烟硫酸、废酸和中间酸用量分别为x，y，zkg。

三种酸的总物料平衡：x+y+z=6500
硫酸的物料平衡：
(0.8+20⨯98/80)x+0.85y+0.08z=6500⨯0.72
硝酸的物料平衡：0.88z=6500⨯0.26
联合求解得
x=3250kg，y=1329.1kg，z=1920.5kg
例2．萘二硝化时的工艺条件是D.V.S=3，硝酸比ϕ=1.20，酸油比6.5，计算所采用的混酸组成。

解：以1000摩尔的萘为计算基准，萘的千摩尔质量为128kg/kmol。

设混酸的质量
为G
混
，已知酸油比为6.5，则：
G
混
=128⨯6.5=832kg
G
硝酸
=2⨯63⨯1.2=151.2kg
∵G
硫酸/(G
水
+2⨯18)=3
∴G
硫酸=3G
水
+108
G
混=832= G
硫酸
+ G
硝酸
+ G
水
联合求解得:
H 2SO
4
%= G
硫酸
⨯100%/ G
混
=64.6%
HNO
3%= G
硝酸
⨯100%/ G
混
=18.2%
H 2O%= G
水
⨯100%/ G
混
=17.2%
配酸有连续和间歇两种方式，连续法的生产能力大，适于大吨位的生产；间歇法的生产能力较低，适用于小批量多品种的生产。

为了减少硝酸的挥发和分解，应使配酸温度控制在40︒C以下。

比较安全的配酸方法是在有效的混合和冷却条件下，将浓硫酸先缓慢，后渐快的加酸方式加入硝酸。

配制的混酸必须经过检验分析，若不合格，则需补加相应的酸，调整组成直至合格。

二、硝化操作
硝化过程有间歇和连续两种方式。

由于生产方式和被硝化物的性质不同，一般有三种加料顺序，即正加法、反加法和并加法。

1．正加法是将混酸逐渐加入到被硝化物中，其优点是反应比较温和，可避免多硝化，缺点是反应速度较慢，这种方法适用于被硝化物容易硝化的过程。

2．反加法是将被硝化物逐渐加到混酸中，其优点是反应速度快，这种加料方式适于制备多硝基化合物，或硝化产物难于进一步硝化的过程。

3．并加法并加法是将被硝化物和混酸按一定比例同时流入反应锅中，这种加料方式常用在连续硝化中。

实际上，硝化操作方式的选择不仅决定于硝化反应的难易，还决定于被硝化物的物理性质和硝化产物的结构等因素。

间歇过程的硝化锅通常是用铸铁或钢板制成的，连续硝化设备则常采用不锈钢材质。

由于浓度低于68%的硫酸，对铁具有强烈的腐蚀作用，因此要求硝化后废酸的浓度应不低于68% 70%。

硝化反应中常用的搅拌器有浆式、推进式及涡轮式三种。

生产上常常采用多锅串联的办法来实现生产的连续化，但大部分的硝化反应是在第一台反应锅(主锅)中完成的，小部分没有的转化的被硝化物，则在其余的锅内(副锅或成熟锅)继续完成反应。

硝化后的物料是混合物，必须要将硝化产物与废酸进行分离。

由于硝化产物与废酸有较大的密度差，因此可采用静止分层的方法将硝化产物与废酸分离。

除去废酸后的硝化产物，还含有少量的无机酸和一些氧化副产物，通常采用水洗、碱洗使其变成易溶于水的盐而将其除去。

三、硝化反应器
+HNO3浓H
2
SO
4
50~60°C NO
2
+O
H
2
四、硝化产物的分离
利用硝化产物与废酸的比重差实现分离。

分出废酸后的硝基化合物中，除了含有少量无机酸外，还常常含有一些氧化副产物，主要是酚类，因而必须通过水洗、碱洗除去这些杂质。

五、废酸处理
六、硝化异构产物的分离
1.化学法
2.物理法
七、硝化过程的控制和产品鉴定
1.控制
2.鉴定
第三节硝化工艺
硝基苯是最典型的硝化产品，其主要用途是制取苯胺和聚氨酯泡沫塑料，此外，它还是一种重要的有机中间体及工业溶剂。

硝基苯的生产通常以混酸作硝化试剂。

低温连续硝化工艺是目前我国广泛采用的硝化工艺。

该工艺是将几个硝化釜或环形硝化器串联进行操作。

苯与混酸按照1：1.2(摩尔)的配料比，向1号硝化釜中连续加料，硝化温度控制在68︒C~70︒C。

2号硝化釜温度控制在65︒C~68︒C 。

由2号釜溢出的物料地连续分离器中自动连续分离成废酸和酸性硝基苯。

废酸进入萃取锅用新鲜的苯连续萃取，经萃取后的废酸被送去浓缩成浓硫酸再循环使用。

酸性硝基苯则经过连续水洗、碱洗和分离等操作，得到中性的硝基苯。