羟基硅油原位改性制备疏水性沉淀二氧化硅_马志领
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无机盐工业
第 43 卷 第 3 期
36
INORGANIC CHEMICALS INDUSTRY
2011 年 3 月
羟基硅油原位改性制备疏水性沉淀二氧化硅
马志领，郝学辉，何佳音，周 健
（ 河北大学化学与环境科学学院，河北保定 071002）
摘 要： 采用羟基硅油原位改性制备疏水性沉淀二氧化硅。红外光谱（ FT － IR） 分析表明，羟基硅油通过化学 键接枝到二氧化硅表面。扫描电镜（ SEM） 分析表明，原位改性改善了沉淀二氧化硅的团聚现象，使之分散性提高， 与有机基体聚丙烯树脂的相容性增大。疏水性测试表明，羟基硅油 203 － B 和 203 － D 的用量（ 羟基硅油与原料中 二氧化硅的质量比） 达到 17． 9% 时，疏水度分别达到 24． 59% 和 22． 17% ，羟基硅油相对分子质量越小，羟基含量越 高，改性效果越明显。原位改性使沉淀二氧化硅吸油率降低。
表 1 各产品的 I 1 、I 2 及 I 1 / I 2
样品 SiO2
I
* 1
/%
（ 1 100 cm － 1 ）
96． 2
I 2 /% （ 3 450 cm － 1 ）
48． 4
SiO2 /203 － B
97． 0
31． 5
SiO2 /203 － D
63． 5
12． 5
SiO2 /203 － M
91． 7
31． 2
注* I = 100% － T； T 为透光率。
I1 / I2
2． 0 3． 1 5． 1 3． 0
2． 3 吸油率和疏水度 表 2 为改性前后沉淀 SiO2 吸油率和疏水度。由
表 2 看出： 未改性 SiO2 疏水度为 0，羟基硅油的引入 使沉淀 SiO2 疏 水 度 明 显 得 到 改 善。203 － M 改 性 SiO2 疏水度规律性不大，在疏水性测定过程中，当样 品加入水中时，会有部分立即浸没，而另一部分则需
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无机盐工业
第 43 卷第 3 期
要较多的酒精加入才能浸没。可能是由于 203 － M 分子量较大，端羟基含量较少，部分 SiO2 与硅油结 合而其他部分得不到改性，导致硅油在 SiO2 表面分 布不均匀。203 － B、203 － D 改性 SiO2 疏水度随着 羟基硅油加入量的增大而增大，在羟基硅油加入量 为 17． 9% 时疏水度达到最大值，分别为 24． 59% 和 22． 17% ，而 203 － B 比 203 － D 对疏水度的影响大， 说明相对分子质量的大小及羟基含量对反应有影 响。羟基硅油相对分子质量越小，羟基含量越高，反 应活性越强，改性效果越明显。由表 2 可知，改性前 SiO2 的 吸 油 率 为 5． 9 mL / g，改 性 后 大 部 分 在 2． 0 mL / g左右。羟基硅油改性使 SiO2 表面有机基 团增多，与有机物相容性提高，因此降低了吸油率。
2 结果与讨论
2． 1 沉淀 SiO2 的生成及改性原理 硅酸钠在酸性条件下生成原硅酸，小分子硅酸
通过脱水缩聚反应联接形成具有无规则链枝状结构 的球形粒 子，这 种 粒 子 称 作 原 始 粒 子 或 一 次 粒 子。 原始粒子之间以面相接触，成链状连接，支链间彼此 以氢键互相作用，形成三维沉淀聚集体，常称之为二 次结构，相互黏附聚结成 1 ～ 5 μm 疏散聚集体。
羟基硅油 后 峰 值 明 显 减 弱，说 明 羟 基 硅 油 接 枝 到
来自百度文库SiO2 上，使其表面羟基和吸附水含量减少。
图 1 样品的红外光谱图
水解产物羟基与沉淀 SiO2 表面羟基发生反应， 带有甲基的小分子有机物质接枝到 SiO2 表面，使产 品由亲水变为疏水，达到改变表面性质的目的。
1 100 cm － 1 处 Si—O—Si 键的特征吸收峰，改性 前后的吸光率受反应影响较小，以其为标准，可以比 较其 他 基 团 的 改 变 情 况。表 1 给 出 了 各 样 品 在 1 100 cm － 1 处的吸光率（ I 1 ） 、3 450 cm － 1 处的吸光 率（ I 2 ） 及两者比值。3 420 ～ 3 450 cm － 1 处为羟基 的特征吸收峰，羟基含量及吸附水的多少对其影响 较大。由表 1 看出，加羟基硅油改性后比值明显提 高，说明羟 基 含 量 减 少，同 时 降 低 了 对 水 的 吸 附 能 力，而羟基硅油的羟基含量对样品影响不大。
关键词： 沉淀二氧化硅； 羟基硅油； 原位改性； 疏水性； 相容性 中图分类号： TQ127． 2 文献标识码： A 文章编号： 1006 － 4990（ 2011） 03 － 0036 － 03
Preparation of hydrophobic precipitated SiO2 by in－situ modification of hydroxyl silicone oil
表 2 各样品吸油率和疏水度
羟基硅油型号 未加
203 － B
203 － D
203 － M
羟基硅油加 入量 /%
0 21． 4 17． 9 14． 3 10． 7
7． 1 21． 4 17． 9 14． 3 10． 7
Ma Zhiling，Hao Xuehui，He Jiayin，Zhou Jian
（ School of Chemistry and Environmental Science，Hebei University，Baoding 071002，China）
Abstract： Hydrophobic precipitated SiO2 was prepared by in－situ modification with hydroxyl silicone oil as modifier． FT － IR analysis indicated that hydroxyl silicone oil had been grafted onto SiO2 surface by chemical bonds． SEM indicated that the agglomerate phenomenon and dispersion property were improved by in－situ modification，and the compatibility with organic matrix，such as polypropylene resin，was increased． Hydrophobic property test showed that when the dosage of hydroxyl silicone oil 203 － B and 203 － D both reached 17． 9% （ mass ratio of hydroxyl silicone oil and SiO2 ） ，the hydrophobic degree increased to 24． 59% and 22． 17% respectively； the smaller relative molecular weight of hydroxyl silicone oil，the higher hydroxyl content，the more obvious modification effect． In addition，in－situ modification also reduced the oil－absorb ratio of precipitated SiO2 ．
2． 2 FT － IR 分析
图 1 为改性前后沉淀 SiO2 FT － IR 图。由图 1 看出： 未改性 SiO2 ，在 3 420 ～ 3 450 cm － 1 处为羟基 特征吸收峰； 在 1 630 cm － 1 处为结合水吸收峰； 在 1 100 cm － 1 处 为 Si—O—Si 键 的 特 征 吸 收 峰； 在 958 cm － 1 处 为 Si—OH 键 的 弯 曲 振 动 锋； 在 467 cm － 1 处为 Si—O 键特征吸收峰。由图 1 还可以 看出： 不同羟基硅油改性 SiO2 ，在 2 970 cm － 1 处为甲 基特征吸收峰，说明羟基硅油接枝反应到二氧化硅 上； 在 958 cm － 1 处 的 Si—OH 键 的 弯 曲 振 动 锋、 3 420 ～ 3 450 cm － 1 处的 羟 基 的 特 征 吸 收 峰 在 加 入
图 3 为改性前后沉淀 SiO2 与 PP 共混物冲击断 面的 SEM 照片。由图 3 看出： 未改性 SiO2 在 PP 中 分散不均匀，有许多呈团聚状，SiO2 颗粒明显裸露， 说明具有较高表面能的 SiO2 与低表面能的 PP 缺乏 界面黏 结 性，PP / SiO2 共 混 物 的 断 裂 发 生 在 PP 与 SiO2 的界面上； 由 203 － B 改性的 SiO2 在 PP 中的分 散趋于均匀，SiO2 颗粒被基体覆盖，断裂发生在颗粒 周围的 PP 上，表现了良好的界面状态。图 3 表明， 203 － B 的加入增强了 SiO2 与 PP 的黏结性，改善了 两相之间的相容性。
2011 年 3 月
马志领等： 羟基硅油原位改性制备疏水性沉淀二氧化硅
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为止，所用 DBP 体积为样品吸油率，单位为 mL / g。 1． 5 产品疏水度（ 亲油化度） 测定
将表面改性的产品置于 25 mL 水中，加入无水 乙醇直至 粉 末 完 全 浸 润，记 录 无 水 乙 醇 加 入 量 V （ mL） 。亲油化度 = ［V / （ V + 25） ］× 100% 。
器： FTS － 40 型红外光谱仪，KYKY － 2800B 型扫描 电镜（ SEM） ，S4800 型扫描电镜（ SEM） 。 1． 2 SiO2 的制备
在 1 000 mL 四颈烧瓶中加入 40 g 硅酸钠、6 g 硫酸钠和 466 mL 水，在 30 ℃ 下搅拌 30 min，升温至 85 ℃ ，滴加质量分数为 12% 的硫酸溶液至体系 pH 为 10． 5，陈化 20 min。加硫酸调整 pH 至 4． 7，加入 羟基 硅 油，陈 化 1． 5 h。 过 滤，滤 饼 经 水 洗 至 无 SO24 － ，乙醇洗涤除去水分，干燥得白色粉末。 1． 3 SEM 分析
取少量粉体在水中用超声波分散 5 min，取少量 处理完的样品置于模板上，置于扫描电子显微镜下 观察。取少量粉体与聚丙烯树脂（ PP） 混合，共混物 样品冲击断面喷金后，用 SEM 观察形态结构。 1． 4 吸油率测定方法
准确称取 1 g 样品，在 105 ℃ 烘干 1 h。将样品 置于玻璃板上，用 5 mL 滴定管缓慢滴加 DBP，并用 玻璃棒混合搅拌，直至恰好能将粉体样品混合成团
1 实验部分
1． 1 实验原料及仪器 原 料： 1 ） 硅 酸 钠，工 业 级，n （ SiO2 ） /
n（ Na2 O） = 2． 4； 2） 羟 基 硅 油 203 － B［w （ OH ） ≥ 8% ］、203 － D［3． 1% ≤ w （ OH） ≤4． 5% ］、203 － M ［1． 1% ≤w（ OH） ≤2． 0% ］； 3） 浓硫酸、硫酸钠、无水 乙醇、邻苯二甲酸二丁酯 （ DBP） ，均为分析纯。仪
Key words： precipitated silica； hydroxyl silicone oil； in－situ modification； hydrophobic degree； compatibility
沉淀 SiO2 表面改性常使用含氮和卤化物的有 机化合物作为改性剂，在反应中产生胺、氨气或盐酸 等腐蚀性物质腐蚀设备，且这些腐蚀性物质夹杂在 SiO2 中 用 作 填 充 剂 时 会 给 被 填 充 物 带 来 不 利 影 响［1 － 5］。α，ω － 羟 基 聚 二 甲 基 硅 氧 烷 又 称 羟 基 硅 油，分子中含有大量 Si—O—Si 键，在中性条件下比 较稳定，但在酸碱条件下极易水解成大量的硅羟基， 可与沉淀 SiO2 表面上的羟基缩合，从而接枝到 SiO2 表面。笔者试图通过该方法赋予沉淀 SiO2 疏水性， 以改善其与有机基体的相容性。
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羟基硅油原位改性制备疏水性沉淀二氧化硅
马志领，郝学辉，何佳音，周 健
（ 河北大学化学与环境科学学院，河北保定 071002）
摘 要： 采用羟基硅油原位改性制备疏水性沉淀二氧化硅。红外光谱（ FT － IR） 分析表明，羟基硅油通过化学 键接枝到二氧化硅表面。扫描电镜（ SEM） 分析表明，原位改性改善了沉淀二氧化硅的团聚现象，使之分散性提高， 与有机基体聚丙烯树脂的相容性增大。疏水性测试表明，羟基硅油 203 － B 和 203 － D 的用量（ 羟基硅油与原料中 二氧化硅的质量比） 达到 17． 9% 时，疏水度分别达到 24． 59% 和 22． 17% ，羟基硅油相对分子质量越小，羟基含量越 高，改性效果越明显。原位改性使沉淀二氧化硅吸油率降低。
表 1 各产品的 I 1 、I 2 及 I 1 / I 2
样品 SiO2
I
* 1
/%
（ 1 100 cm － 1 ）
96． 2
I 2 /% （ 3 450 cm － 1 ）
48． 4
SiO2 /203 － B
97． 0
31． 5
SiO2 /203 － D
63． 5
12． 5
SiO2 /203 － M
91． 7
31． 2
注* I = 100% － T； T 为透光率。
I1 / I2
2． 0 3． 1 5． 1 3． 0
2． 3 吸油率和疏水度 表 2 为改性前后沉淀 SiO2 吸油率和疏水度。由
表 2 看出： 未改性 SiO2 疏水度为 0，羟基硅油的引入 使沉淀 SiO2 疏 水 度 明 显 得 到 改 善。203 － M 改 性 SiO2 疏水度规律性不大，在疏水性测定过程中，当样 品加入水中时，会有部分立即浸没，而另一部分则需
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第 43 卷第 3 期
要较多的酒精加入才能浸没。可能是由于 203 － M 分子量较大，端羟基含量较少，部分 SiO2 与硅油结 合而其他部分得不到改性，导致硅油在 SiO2 表面分 布不均匀。203 － B、203 － D 改性 SiO2 疏水度随着 羟基硅油加入量的增大而增大，在羟基硅油加入量 为 17． 9% 时疏水度达到最大值，分别为 24． 59% 和 22． 17% ，而 203 － B 比 203 － D 对疏水度的影响大， 说明相对分子质量的大小及羟基含量对反应有影 响。羟基硅油相对分子质量越小，羟基含量越高，反 应活性越强，改性效果越明显。由表 2 可知，改性前 SiO2 的 吸 油 率 为 5． 9 mL / g，改 性 后 大 部 分 在 2． 0 mL / g左右。羟基硅油改性使 SiO2 表面有机基 团增多，与有机物相容性提高，因此降低了吸油率。
2 结果与讨论
2． 1 沉淀 SiO2 的生成及改性原理 硅酸钠在酸性条件下生成原硅酸，小分子硅酸
通过脱水缩聚反应联接形成具有无规则链枝状结构 的球形粒 子，这 种 粒 子 称 作 原 始 粒 子 或 一 次 粒 子。 原始粒子之间以面相接触，成链状连接，支链间彼此 以氢键互相作用，形成三维沉淀聚集体，常称之为二 次结构，相互黏附聚结成 1 ～ 5 μm 疏散聚集体。
羟基硅油 后 峰 值 明 显 减 弱，说 明 羟 基 硅 油 接 枝 到
来自百度文库SiO2 上，使其表面羟基和吸附水含量减少。
图 1 样品的红外光谱图
水解产物羟基与沉淀 SiO2 表面羟基发生反应， 带有甲基的小分子有机物质接枝到 SiO2 表面，使产 品由亲水变为疏水，达到改变表面性质的目的。
1 100 cm － 1 处 Si—O—Si 键的特征吸收峰，改性 前后的吸光率受反应影响较小，以其为标准，可以比 较其 他 基 团 的 改 变 情 况。表 1 给 出 了 各 样 品 在 1 100 cm － 1 处的吸光率（ I 1 ） 、3 450 cm － 1 处的吸光 率（ I 2 ） 及两者比值。3 420 ～ 3 450 cm － 1 处为羟基 的特征吸收峰，羟基含量及吸附水的多少对其影响 较大。由表 1 看出，加羟基硅油改性后比值明显提 高，说明羟 基 含 量 减 少，同 时 降 低 了 对 水 的 吸 附 能 力，而羟基硅油的羟基含量对样品影响不大。
关键词： 沉淀二氧化硅； 羟基硅油； 原位改性； 疏水性； 相容性 中图分类号： TQ127． 2 文献标识码： A 文章编号： 1006 － 4990（ 2011） 03 － 0036 － 03
Preparation of hydrophobic precipitated SiO2 by in－situ modification of hydroxyl silicone oil
表 2 各样品吸油率和疏水度
羟基硅油型号 未加
203 － B
203 － D
203 － M
羟基硅油加 入量 /%
0 21． 4 17． 9 14． 3 10． 7
7． 1 21． 4 17． 9 14． 3 10． 7
Ma Zhiling，Hao Xuehui，He Jiayin，Zhou Jian
（ School of Chemistry and Environmental Science，Hebei University，Baoding 071002，China）
Abstract： Hydrophobic precipitated SiO2 was prepared by in－situ modification with hydroxyl silicone oil as modifier． FT － IR analysis indicated that hydroxyl silicone oil had been grafted onto SiO2 surface by chemical bonds． SEM indicated that the agglomerate phenomenon and dispersion property were improved by in－situ modification，and the compatibility with organic matrix，such as polypropylene resin，was increased． Hydrophobic property test showed that when the dosage of hydroxyl silicone oil 203 － B and 203 － D both reached 17． 9% （ mass ratio of hydroxyl silicone oil and SiO2 ） ，the hydrophobic degree increased to 24． 59% and 22． 17% respectively； the smaller relative molecular weight of hydroxyl silicone oil，the higher hydroxyl content，the more obvious modification effect． In addition，in－situ modification also reduced the oil－absorb ratio of precipitated SiO2 ．
2． 2 FT － IR 分析
图 1 为改性前后沉淀 SiO2 FT － IR 图。由图 1 看出： 未改性 SiO2 ，在 3 420 ～ 3 450 cm － 1 处为羟基 特征吸收峰； 在 1 630 cm － 1 处为结合水吸收峰； 在 1 100 cm － 1 处 为 Si—O—Si 键 的 特 征 吸 收 峰； 在 958 cm － 1 处 为 Si—OH 键 的 弯 曲 振 动 锋； 在 467 cm － 1 处为 Si—O 键特征吸收峰。由图 1 还可以 看出： 不同羟基硅油改性 SiO2 ，在 2 970 cm － 1 处为甲 基特征吸收峰，说明羟基硅油接枝反应到二氧化硅 上； 在 958 cm － 1 处 的 Si—OH 键 的 弯 曲 振 动 锋、 3 420 ～ 3 450 cm － 1 处的 羟 基 的 特 征 吸 收 峰 在 加 入
图 3 为改性前后沉淀 SiO2 与 PP 共混物冲击断 面的 SEM 照片。由图 3 看出： 未改性 SiO2 在 PP 中 分散不均匀，有许多呈团聚状，SiO2 颗粒明显裸露， 说明具有较高表面能的 SiO2 与低表面能的 PP 缺乏 界面黏 结 性，PP / SiO2 共 混 物 的 断 裂 发 生 在 PP 与 SiO2 的界面上； 由 203 － B 改性的 SiO2 在 PP 中的分 散趋于均匀，SiO2 颗粒被基体覆盖，断裂发生在颗粒 周围的 PP 上，表现了良好的界面状态。图 3 表明， 203 － B 的加入增强了 SiO2 与 PP 的黏结性，改善了 两相之间的相容性。
2011 年 3 月
马志领等： 羟基硅油原位改性制备疏水性沉淀二氧化硅
37
为止，所用 DBP 体积为样品吸油率，单位为 mL / g。 1． 5 产品疏水度（ 亲油化度） 测定
将表面改性的产品置于 25 mL 水中，加入无水 乙醇直至 粉 末 完 全 浸 润，记 录 无 水 乙 醇 加 入 量 V （ mL） 。亲油化度 = ［V / （ V + 25） ］× 100% 。
器： FTS － 40 型红外光谱仪，KYKY － 2800B 型扫描 电镜（ SEM） ，S4800 型扫描电镜（ SEM） 。 1． 2 SiO2 的制备
在 1 000 mL 四颈烧瓶中加入 40 g 硅酸钠、6 g 硫酸钠和 466 mL 水，在 30 ℃ 下搅拌 30 min，升温至 85 ℃ ，滴加质量分数为 12% 的硫酸溶液至体系 pH 为 10． 5，陈化 20 min。加硫酸调整 pH 至 4． 7，加入 羟基 硅 油，陈 化 1． 5 h。 过 滤，滤 饼 经 水 洗 至 无 SO24 － ，乙醇洗涤除去水分，干燥得白色粉末。 1． 3 SEM 分析
取少量粉体在水中用超声波分散 5 min，取少量 处理完的样品置于模板上，置于扫描电子显微镜下 观察。取少量粉体与聚丙烯树脂（ PP） 混合，共混物 样品冲击断面喷金后，用 SEM 观察形态结构。 1． 4 吸油率测定方法
准确称取 1 g 样品，在 105 ℃ 烘干 1 h。将样品 置于玻璃板上，用 5 mL 滴定管缓慢滴加 DBP，并用 玻璃棒混合搅拌，直至恰好能将粉体样品混合成团
1 实验部分
1． 1 实验原料及仪器 原 料： 1 ） 硅 酸 钠，工 业 级，n （ SiO2 ） /
n（ Na2 O） = 2． 4； 2） 羟 基 硅 油 203 － B［w （ OH ） ≥ 8% ］、203 － D［3． 1% ≤ w （ OH） ≤4． 5% ］、203 － M ［1． 1% ≤w（ OH） ≤2． 0% ］； 3） 浓硫酸、硫酸钠、无水 乙醇、邻苯二甲酸二丁酯 （ DBP） ，均为分析纯。仪
Key words： precipitated silica； hydroxyl silicone oil； in－situ modification； hydrophobic degree； compatibility
沉淀 SiO2 表面改性常使用含氮和卤化物的有 机化合物作为改性剂，在反应中产生胺、氨气或盐酸 等腐蚀性物质腐蚀设备，且这些腐蚀性物质夹杂在 SiO2 中 用 作 填 充 剂 时 会 给 被 填 充 物 带 来 不 利 影 响［1 － 5］。α，ω － 羟 基 聚 二 甲 基 硅 氧 烷 又 称 羟 基 硅 油，分子中含有大量 Si—O—Si 键，在中性条件下比 较稳定，但在酸碱条件下极易水解成大量的硅羟基， 可与沉淀 SiO2 表面上的羟基缩合，从而接枝到 SiO2 表面。笔者试图通过该方法赋予沉淀 SiO2 疏水性， 以改善其与有机基体的相容性。