低游离聚氨酯

低游离聚氨酯预聚体的结构、性能及其应用

摘要：介绍了低游离聚氨酯预聚体及制品的结构、性能特点及其应用。相对于常规聚氨酯预聚体，低游离聚氨酯预聚体具有以下优点：一方面预聚体中未反应游离的二异氰酸酯单体含量少，操作加工环境对人体危害性小，更加安全；另一方面低游离预聚体显著改进了材料的成型工艺性能和物理机械性能，更适合于高速、高负荷等工作场所的使用，在对材料动态性能要求高的场所有很好的应用前景。

关键词：低游离；聚氨酯弹性体；结构与性能；应用

0前言

聚氨酯弹性体有优异的拉伸强度、撕裂强度、耐磨性、耐剪切性能和耐油、耐臭氧、耐溶剂等出众的综合性能，在工业中有着广泛的用途[1-3]。聚氨酯弹性体是由柔性链段(软段)和刚性链段(硬段)两端结构交替镶嵌组成，其中弱极性的聚酯或聚醚构成软段，强极性的氨酯、氨酯-脲等构成刚性链结构。由于两嵌段的不相容性，软段和硬段在聚氨酯弹性体分别聚集形成了硬段和软段的微区。其中处于玻璃态或结晶态的硬段分布在弹性软段分子链中，可以通过选取不同的反应起始原料及配比以及原料种类和不同的聚合方法，改变聚氨酯弹性体的微相聚集态结构，从而在相当大的范围内改变聚氨酯的弹性物理机械性能和动态力学性能[4]。

聚氨酯预聚体法是将低聚物聚酯或聚醚多元醇与二异氰酸酯在一定条件下合成预聚物，再与扩连剂、交联剂反应制得聚氨酯制品。预聚体法制得聚氨酯制品的结构相对比较规整，在聚氨酯制品研究和开发方面有重要的地位[5]。常规预聚体法制得的预聚体一般都有一定游离的二异氰酸酯单体存在，如常用的TDI 型预聚都含有0.5%~1.5%游离的TDI单体，这些游离的TDI易挥发出来，不利于工作环境和人体安全，对聚氨酯弹性的性能也有一定影响。

而低游离聚氨酯预聚体在制备中，通常使聚酯或聚醚二元醇与过量很多的二

异氰酸酯反应，从而获得相对分子质量较小、相对分子质量分布较窄的齐聚物预聚体，再通过一定的方法如常压减压蒸馏、薄膜蒸发法、分子蒸馏法等[6]将上一步所制得的预聚体中未反应的游离二异氰酸酯单体分离出来，得到游离二异氰酸酯单体含量少于0.1%的预聚体。低游离预聚体除卫生安全方面的优势外，还有较低的粘度、较长的釜中寿命(可以用非MOCA的胺类固化剂进行扩链)、较长的储存期，且所制弹性体制品具有较好的耐老化性能、低内生热和较高的动态机械性能。

1结构特点

1.1预聚体的结构特点

在预聚体合成过程中二异氰酸酯表示为A，聚酯或聚醚二元醇表示为B，合成的预聚体产物中主要产物为：A-B-A、A-B-[A-B]n-A (n=1、2、3)以及游离未反应的A。在一般的预聚体制备中，设计异氰酸酯指数(NCO/OH)为2，理论上预聚体完全反应生成A-B-A的三单元结构齐聚物，不存在游离的二异氰酸酯单体，而实际操作中，体系中总是存在一定游离未反应的二异氰酸酯单体，还存在n=1、2、3的情况，此外还有由-NH-COO-的二次反应生成的支化产物[7]。

在低游离预聚体制备过程中，二异氰酸酯单体大量过量，游离的二异氰酸酯单体上-NCO基团相对于齐聚物上的-NCO基团有更高的活性，聚合物多元醇更容易与游离的二异氰酸酯单体上的-NCO基团反应，从而使得预聚体体系中大量生成的是A-B-A三单元结构。再将体系中游离的二异氰酸酯单体分离，得到游离二异氰酸酯含量低、相对分子质量分布较窄、分子结构更为规整的低游离预聚体。

1.2交联后弹性体的结构特点

以MOCA为扩链剂为例，预聚物制的弹性体软段组成为聚酯或聚醚二元醇(-B-)，硬段主要有以下几种：二异氰酸酯与聚合物二元醇反应生成的二聚体：A-B-A-B-A，(-A-)为硬段Ⅰ，硬段Ⅰ有一个二异氰酸酯分子和两个氨基甲酸酯基(-NHCOO-)；预聚体的端(-NCO-)与扩链剂反应生成硬段Ⅱ，产物分子结构表示为：A-B-A-C-A-B-A，其中的(-A-C-A-)为硬段Ⅱ，硬段Ⅱ含有一个扩链剂、两个二异氰酸酯分子和两个氨基甲酸酯基(-NHCOO-)；预聚体中二聚体(n=1)和三聚

体(n=2)也能与扩链剂生成硬段Ⅱ；预聚体的端(-NCO-)、一个游离二异氰酸酯单体A和2个扩链剂反应生成硬段Ⅲ，产物分子结构表示为：A-B-A-C-A-C-A-B-A，其中(-A-C-A-C-A-)为硬段Ⅲ，硬段Ⅲ中含有2个扩链剂、3个二异氰酸酯分子和2个氨基甲酸酯基(-NHCOO-)；预聚体中的端(-NCO-)、2个游离的二异氰酸酯和3个扩链剂反应生成硬段Ⅳ，产物分子结构表示为：A-B-A-C-A-C-A-C-A-B-A，其中(-A-C-A-C-A-C-A-)为硬段Ⅳ，硬段Ⅳ含3个扩链剂、4个二异氰酸酯分子和2个氨基甲酸酯基(-NHCOO-)[8]。

在预聚体中存在较多游离的二异氰酸酯单体的条件下，生成的弹性体中主要含有上述Ⅰ、Ⅱ、Ⅲ、Ⅳ4种不同的硬段。而对于由低游离聚氨酯预聚体制的预聚体，由于其游离的二异氰酸酯含量非常低，因此分子链中主要含有硬段类型为硬段Ⅱ，硬段Ⅰ、Ⅲ、Ⅳ则很少。因此，相对与常规聚氨酯预聚体，低游离预聚体制备的弹性体有更为规整的分子链结构，从而能够形成更规整的微区结构，得到综合性能更高的弹性体。

2低游离预聚体的性能特点

2.1环境、健康和安全性

常规聚氨酯预聚体中不可避免地含有一定的残余的二异氰酸酯单体，含量在1%~10%之间，接触和吸入的二异氰酸酯单体具有刺激性气味、有毒，对人体有很大危害。对一些含有较高挥发性的二异氰酸酯单体的预聚体，如甲苯二异氰酸酯(TDI)、六甲亚基二异氰酸酯(HDI)等，此类预聚体在制备和成型操作过程中都有一定的二异氰酸酯单体挥发，应尽可能的降低吸入危险。对于含有低挥发性的二异氰酸酯单体的预聚体，如4，4二苯基甲烷二异氰酸酯(MDI)、异氟尔酮二异氰酸酯(IPDI)等，虽然此类二异氰酸酯单体具有低挥发性，但其在成型加工加热过程中也会有一定的挥发，从而对人体造成一定危害。

在许多国家，对聚氨酯预聚体中游离异氰酸酯单体的含量有越来越多的限制和规定。以常用的甲苯二异氰酸酯(TDI)为例，TDI易挥发，有刺激性气味，且在人体中具有积聚性和潜伏性，还有可能致癌[9，10]，因此许多国家都对工业场所空气中异氰酸酯的允许浓度(TLV值)做了规定，我国极限允许浓度MAC为0.2 mg/m3。一般而言，其8个小时积累最大允许量为0.036 mg/m3，极限瞬间最大允许量为14 mg/m3。