分子轨道理论

2px
2p
2px
不难看出，作为羰基配合物的配体，其
5σ 轨道是形成配位键的关键。
1σ CO
1s O
在Cr CO6中
Cr原子的电子结构为3d54s1，它采用d2sp3杂化， 指向八面体的六个顶点，每个杂化轨道接受一个 CO分子5σ轨道上的一对电子，形成正常的σ配键。
Cr的dxy与CO的2π轨道对称性匹配，它们再组成
中心原子t2g轨道之一与配位体p，d， π *轨道的键合作用
中央离子的π 型d轨道(t2g轨道)与配体的π型轨道形成π键时， 中央离子的t2g轨道本来是非键的，形成π分子轨道后，将 使t2g的能级发生变化。又因为△=Eeg*-Et2g，因此△将发生 变化。
因此
根据配体性质的不同，会出现两种不同的情况。
由于
π分子轨道。原dxy上的一对电子占有成键大π轨道， 相当于电子由CrCO的空π ，这样的键叫反馈π键。
C σ- π键 O:
Cr dxy
+ d2sp3
C 5σ
O: 2π
Cr
σ - π 电子授受配键
在Cr(CO)6中既有σ配键，又有反馈∏键，这两种键合在一起， 称为σ- π键，亦称电子授受键。
协同效应
分子轨道理论
分子轨道理论
配合物的分子轨道理论主要认为在配合物中，中心离子与配之 间不仅以静电作用相互作用着，而且有共价键的形成。 1、将中心离子的价轨道按 σ轨道及π轨道进行分组； 2、将单个配体的轨道线性组合成与中心离子对称性匹配的群轨 道； 3、将对称性相同的中心离子的价轨道与配体的群轨道组合成配 合物的分子轨道； 4、把所考虑的电子按能级高低的顺序依次填入配合物的分子轨 道中。
dx2-y2 dz2
eg Δ
这种π型轨道的形 成，使得体系的分裂能 Δ增大。 故，此类配合物常 是低自旋构型。 配体的π 空轨道
Δ=10 Dq
E0 3d
中央原子 轨道
t2g
dxy dxz dyz
t2g
受配位场微扰 d轨道分裂 分子轨道
例如，CN-、CO、NH3、NO2- 等就属于此类配体，其造
成的分裂能特别大，是强场配体。
一起满足18电子规则,具有反磁性。
M
Cr
Mn
Fe
Co
Ni
价电子数 需要电子数
6 12
7 11
8 10
9 9
10 8
Ni(CO)4
形成的羰基配
位化合物
Cr(CO)6 Mn2(CO)10
Fe(CO)5 Co2(CO)8
谢
谢
！
一、σ分子轨道
以第一系列过渡金属离子和六个配体形成的八面体配合物为例说
明M-L之间的σ键。 设中心原子M处在直角坐标系原点，其外层共有9个原子轨道， 分别为5个d轨道：dxy，dxz，dyz，dx2-y2，dz2 ，3个p轨道：px，py， pz ，一个s轨道：s。6个配体位于坐标轴上，配体具有σ对称性的
t
1u
1g
a
4p 4s 3d
t1u
ɑ1g eg t2g ó t2g eg t1u Fe3+ ɑ1g 6F-
e
g
△
分子轨道能级图与电子组态
分子轨道能级与电子组态： (a1g)2，(t1u)6，(eg)4，(t2g)3， (e*g)2
2.[Co(NH3)6]3+
t a
t1u ɑ1g eg t2g
由于此类配体的分裂能特别大，常形成低自旋配合物。
三、羰基配合物
羰基配合物是指一氧化碳与过渡金属形成的稳定的配合
物。此类配合物最大的特点是金属原子与CO间的化学键很强。
6σ
2π 2p 5σ 1π 2s 4σ 3σ 1s C 2σ 2s
1.CO的分子轨道 C： O： 1s2，2s2，2p4 CO： 〔KK〕3σ2，4σ2，1π4，5σ2， 2π0，6σ0 1s2，2s2，2p2
性的轨道错开，基本上不受影响，形成非键轨道。
由分子轨道理论可知，中心离子（或原子）的 6个σ 型原子轨道
a 能与配体的 6 个σ 型轨道进行线性组合，形成 12个分子轨道
1g
（σ 轨道）,其轨道能级示意图如下：
受配位 原子轨道 场微扰 （球形场中） 的原子 轨道 p t1u ɑ1g eg t2g t2g 分子轨道 t * 1u a * 1g
（1）配体的∏轨道能级较低，且占满，致使△值减小，属弱配体。 （2）配体的∏轨道能级较高，且空，致使△值增大，属强配体。
1.配体的π 轨道能级较低且占满
eg* dx2-y2 dz2
Δ=10 Dq
eg* Δ t*2g
这种π型轨道的形 成，降低了体系的分裂 能Δ。 故，此类配合物一 般是高自旋构型。
E0
e
g
配位 体群 轨道
反键MO
sBaidu Nhomakorabea
d
△ 非键MO σ
eg t1u
金属 a1g 络合物
成键 MO 配位体
分子轨道理论不像晶体场理论那样只考虑静电作用，也考虑 到了d轨道的能级分裂。
在晶体场理论中： 其差别在于： 分子轨道理论中：
E
0
eg
Et Et
2g
E
0
e g
2g
⑴ [FeF6]3-
t2g
dxydxzdyz
3d
中央原子 受配位场微扰 d轨道分裂
t2g
分子轨道 配体的π型 轨道
例如，卤离子（F-、Cl-、Br- … ）、H2O 等就属于此类 配体，其分裂能较小，是弱场配体。 由于此类配体的分裂能较小（往往小于电子成对能）， 常形成高自旋配合物。
2.配体的π 轨道能级较高且空
t*2g eg

1u
1g
4p 4s
e
g
3d
△ σ
t2g
eg t1u
ɑ1g Co3+ 分子轨道能级图与电子组态 分子轨道能级与电子组态： (a1g)2，(t1u)6，(eg)4，(t2g)6 6NH3
二、 π分子轨道
金属离子的t2g（dxy，dxz，dyz）轨道虽不能与配体的σ轨道形成
有效分子轨道，但若配体有π型轨道时，可以重叠形成π键。配 体所提供的π轨道可以是配位原子的p或d原子轨道，也可以是配 位基团的π *分子轨道。
分子轨道，假设处在x，y，z 轴正向的L的σ轨道分别为σ1，σ2，
σ3，负向的为σ4，σ5，σ6。 其中中心原子的原子轨道极大值指向配体具有σ对称性轨道的 有6个，分别为s， px，py，pz， dx2-y2，dz2 ，形成成键轨道和反键轨 道，另外3个原子轨道dxy，dxz，dyz的极大值方向正好和L的σ对称
中心金属和配位体之间σ配键和反馈∏键的形成是同时进 行的，而且σ配键的形成增加了中心原子的负电荷，对反馈 ∏键的形成更加有利，反馈∏键的形成则可减少中心原子的 负电荷，对σ配键的形成更加有利。两者互相促进，互相加 强，这就是协同效应。
大多数羰基配位化合物具有如下特点：
每个金属原子的价电子数和它周围配位体提供的价电子数加在