金属有机化学 第5章 羰基配合物
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(2)氧化还原缩合
5 Na4Nb6C118
0.1MPa，298K Rh4(CO)12 ＋Rh(CO)4 [Rh5(CO)15]－＋CO THF
21
过渡金属羰基簇合物的反应
(1)配体取代反应，如：
Rh6(CO)16＋MX THF,298K M[Rh6(CO)15X]＋CO
Os3(CO)12 ＋x PPh3 Os3(CO)12－x(PPh3)x (x=1,2,3) 在取代反应中，簇合物的骨架不发生变化；
19
Re2Cl82－ 离子在成键时，Re 用dx2－y2, s, px, py四条轨道进 行杂化，产生四条dsp2 杂化 轨道，接受四个Cl － 配体的 孤对电子，形成四条正常的 键，两个金属各自还剩四 条d轨道,即dz2,dyz, dxz, dxy相 互重叠形成四重的金属键。 这四重键，一条是dz2－dz2头 对头产生的键，两条是由 dyz 与dyz, dxz 与dxz 肩并肩产 生的π键，还有一条是dxy 与 dxy(或 dx2 － y2 与dx2 － y2) 面对 面产生的键。 该离子的24个价电子，在8 条Re－Cl 键中用去16个,剩 下8个则填入四重键中。
第五章 过渡金属羰基配合物及 原子簇化合物
本章要点： 1. 掌握羰基配合物的基本性质，成键 特点和反应性； 2. 了解原子簇化合物的基本情况。
金属羰基配合物M(CO)n是由过渡金属与CO配位形 成的一类配合物。在理论研究和实际应用上，都有特 殊重要的意义。 金属羰基配合物的结构有三个特点，即：
①金属与CO之间的化学键很强。 ②中心原子总是呈现较低的氧化态(通常为0，有 时也呈较低的正氧化态甚至负氧化态)。 ③大多数配合物都服从有效原子序数规则（18电 子规则）。
9
1) 端基配位和侧基配位
a. 端基配位
端基配位是CO中C上的5孤电子对填入金属离子的空轨道
M
b. 侧基配位 侧基配位是CO中的1电 子填入金属离子的空轨道:
1π
:C≡O
5σ
C
M
O 实验发现，在大多数情况下，CO都是端基配位。不管是端 基配位还是侧基配位，配位的过程都是CO将电子填入金属的 空轨道，结果将使金属原子上集中了过多的负电荷。为了不使 中心金属原子上过多负电荷累积，中心金属原子可以将自己的 d 电子反馈到CO分子最低未占据的2反键轨道。
• R. E. Williams,1960s
B10H14
The first carboranes,1,5-C2B3H5,1,2C2B4H6, 1,6-C2B4H6,2,4-C2B5H7
W. N. Lipscomb 1976 Nobel Prize
Theoretical and experimental clarification
20
过渡金属羰基簇合物的合成
簇合物的合成方法一般有两种： (1)氧化还原 0.1MPa, 298K CH3OH [Rh6(CO)15C]2－＋11 CO2＋3 PC1－＋12 H2O 1123K
6 [RhC16]3－＋23 OH－＋26 CO＋CHC13
14 NbC15＋16 Nb＋20 NaC1
18
Re2Cl82－
在Re2Cl82－离子中，Re与Re之间的金属键是四重的。 该离子有2×4＋8×2＝24个价电子, 平均一个Re有12个e， 因此，必须和另一个金属 Re生成四重金属键才能达 到16e 的结构(为什么是16 e？因为Cl－接受反馈 键 的能力较弱，不能分散中 心金属原子的负电荷累积 ，故只能达到16e结构)。
(3)配体取代反应 Fe2(CO)9＋4NO (4)氧化还原反应 Mn2(CO)10 ＋Br2
Biblioteka Baidu
2Fe(CO)2(NO)2 ＋ 6CO
2Mn(CO)5Br
7
羰基配合物的成键： CO哪些分 子轨道上的电子能给予中心原子 形成配位键？
(sp－sp反键)
(二重简并) (sp(C))
(二重简并)
(sp－sp成键)
13
3) 半桥基配位
半桥基配位, 实际上是一种高度不对称的边桥基配位, 出现 在电荷不对称的双核或多核羰基配合物中。 例如有这以一个体系，其中Fe→Fe’ 配键的形成导致电荷分 布的极性(即Fe+→Fe’－ )，这时就可能 出现CO半桥基配位。此时，CO将它的 + － 孤对电子给予带部分正电荷的Fe+ 原子 ，生成配键；同时也以 * 反键空轨道 接受来自带部分负电荷的Fe－ 的d电子 ，形成反馈键。即CO与Fe+ 之间是通 常的端基配位；与此同时，CO又以它的 *反键空轨道从Fe－原子接受电子形成 反馈键。结果降低了Fe’－ 上的负电荷 ，中和了Fe+ 上多余的正电荷，从而配 合物分子得到稳定。 14
Cr2O7= 并不是簇合物，因 Cr 与 Cr 之间由O来键合。上世
纪的60年代以前仅合成了几个簇合物，如 K3W2Cl9,Fe2(CO)9 等。但近年来发展非常迅速，已合成出了数百个结构新颖
的簇合物。
如何判断化合物中存在M-M键，是一件不易掌握的事， 必须用多种手段配合使用相互补充，才能确定。通常由 键长、键能、磁性、振动光谱、光电子能谱等来确定
2
•1890年，L. Mond最早发现羰基化合物Ni(CO)4： 将CO通过还原镍丝，然后再燃烧，发出绿色的火 焰(纯净的CO燃烧时发出蓝色火焰)，使此气体冷却 ，得到一种无色液体。若加热此气体，则分解出Ni 和CO。 •Co与Ni同CO的作用条件不同(Co和Fe必须在高压 下才能与CO化合，Ni在常温常压就可作用)，从而 利用上述反应就可分离Ni和Co，以制取高纯度的Ni 。 •1891年, Mond发现CO在493 K和2×107 Pa压力下 通 过 还 原 Fe 粉 也 能 比 较 容 易 地 制 得 五 羰 基 铁 Fe(CO)5 。之后又陆续制得了许多其它过渡金属羰 基配合物。
n : n u m b er o f v e r tice s
a ra c h n o (w e b ) 2n + 6
n u m b er o f sk eleta l 2 n + 2 elec tr o n s
闭式
巢式
网式
30
Wade规则
1971年英国结构化学家K.Wade在分子轨道理论的基础 上提出了一个预言硼烷、硼烷衍生物及其他原子簇化合物结 构的规则。现在通常把这个规则就叫作Wade规则: 硼烷、硼烷衍生物及其他原子簇化合物的结构, 决定于骨架成
侧基配位的情况比较少, 此时, CO可认 为是一个四电子给予体, 它一方面以5孤 对电子同M1配位，同时又以1电子同M2 配位。
5σ
O C ：
1π
M1
M2
12
2) 边桥基配位 在双核或多核羰基化合物中，用符号“－CO” 表示，CO作为两电子配体，能够同时和两个金属原 子的空轨道重叠；另一方面金属原子充满电子的轨 道也能同CO的*反键轨道相互作用，形成反馈键。 结果是CO作为桥将两个金属联结到一起.
3
4
羰基配合物的制备和反应
1 羰基配合物的制备 (1)金属粉末与CO直接作用 金属粉末必须是新鲜还原出来的处于活化的状态。
△ Ni＋4CO 常温常压 Ni(CO)4 Fe＋5CO
493K, 20MPa
Ni＋4CO
Fe(CO)5
(2)还原羰基化作用 还原剂可用Na, Al, Mg, AlR3,CO以及CO＋H2等。如： 420K，30MPa 2CoCO3＋6CO＋4H2 Co2(CO)8 ＋4H2O CrC13＋6CO＋A1 OsO4＋9CO
Fe3(CO)12 ＋6 PPh3
3 Fe(CO)4(PPh3)2
在分解反应中，簇合物的骨架也发生了变化；
(5)缩合反应
[Rh6(CO)15]2－＋[Rh(CO)4]－
0.1MPa，298K [Rh7(CO)16]3－＋CO CH3OH
在缩合反应中，簇合物的骨架也发生了变化。
23
缺电子型化合物中的多中心键
(2)配体插入反应,如： Re3C19＋3py (3)降解反应
[Rh6(CO)15]2－＋4 CO
Re3C19(py)3
在插入反应中,簇合物的骨架不变但整个分子结构发生变化；
0.1MPa,203K THF
[Rh5(CO)15]－＋[Rh(CO)4]－
22
在降解反应中，簇合物的骨架也发生了变化；
(4)分解反应
4) 面桥基配位
在多核羰基化合物中，一个CO可以和三个金属原子结合形 成面桥基，面桥基一般用(3－CO)表示。 在配合时，CO的碳原子上含孤对电子的轨道可以同符号相 同的三个金属原子的组合轨道相重叠，而CO上的空2反键轨道 又能从对称性匹配的金属原子的组合轨道接受电子形成反馈键 。
15
CO配位后C－O间的伸缩振动频率的变化 CH3COCH3 CO＝1750 cm－1,
(sp(O))
8
4 轨道由于电子云大部分集中在CO核之间, 不能给予其它原子。 能给予中心金属原子电子对的只有3、1和 5电子。 3电子是 属于氧的孤对电子，由于氧的电负性比碳原子大, 除少数情况之外, 氧很难将3电子对拿出来给予中心金属原子, 因此，能与中心金 属原子形成σ 配键的分子轨道就只有1和 5了。
A1C13，苯
Cr(CO)6＋A1C13 Os(CO)5＋4CO2
5
420K，25MPa
(3) 通过热分解或光照分解, 可制得某些多核羰基化合物。
如: 3 Os(CO)5 2 Fe(CO)5 △
UV
Os3(CO)12＋3CO Fe2(CO)9＋CO
Co2(CO)6
320K
Co4(CO)12
(4) 两种金属的羰基化合物相互作用，可以制得异核羰基 配合物。如： 3 Fe(CO)5 ＋Ru3(CO)12
380K
FeRu2(CO)12 ＋Fe2Ru(CO)12＋CO
6
2 羰基化合物的反应性
(1)可与碱作用生成含羰基配阴离子
Fe(CO)5＋4NaOH
Na[Co(CO)4]＋H＋
Na[Fe(CO)4]＋Na2CO3＋H2O
H[Co(CO)4]＋Na＋ Co(CO)4－ ＋ H＋ pKa≈7
(2)与酸作用生成羰基氢化物
of structure and bonding in boranes
25
（碳）硼烷
26
27
碳硼烷衍生物
28
碳硼烷(carborane or carbaborane)
29
硼烷簇化合物的结构类型
str u ctu r e ty p e
clo so (c lo se d )
n id o (n e st) 2n + 4
10
反馈键的形成
反馈键的形成,使电子从中心金属原子转入CO的*键(等价于CO 的电子转入了*轨道), 其结果是使C≡O的内部键强度削弱和 金属－配体间的键增强,表现在C≡O 键长增加(由自由CO的 112.8pm增大到115pm),键削弱(C－O间的伸缩振动频率下降,由 自由CO的2143cm －1 下降到大约2000 cm －1),而M－C键缩短。这 些实验事实, 不仅支持反馈键的论述, 并且也表明了反馈键的 形成使得CO内部键削弱和中心原子与配体的键合的加强
自由CO：
端基CO：
CO(自由)＝2143 cm－1，
CO(端基)＝2000 100 cm－1;
桥基CO:
CO(－CO)＝1800 75 cm－1;
面桥基CO: CO(3－CO)＝1625 cm－1
16
原子簇化合物（簇合物）
17
过渡金属原子簇化合物的结构和性质
多核配位化合物，并不一定是原子簇化合物，因一般 的多核体系中，M 与 M 之间不一定存在 M-M 键。例如
• Li, Be, Mg, B, Al 的烷基化合物和氢化物 • 乙硼烷(B2H6)
H B H H H B H H
B10H14
24
硼烷化学简介
A. Stock
Hydrides of Boron and Silicon
Cornell Univ. Press, Ithaca, New York, 1933.
11
•配键和反馈键的形成是同时进行的，称为 协同成键。这种协同作 用十分重要，因为金属的电子反馈进入CO的*轨道，从整体来看，必 然使CO的电子云密度增大，从而增加了CO的路易斯碱度, 即给电子能 力, 给电子能力加强，结果又使键加强；另一方面，CO电子流向金 属生成键, 则使CO的电子云密减小，CO的路易斯酸性增加，从而加 大了CO接受反馈电子的能力，换句话说, 键的形成加强了键。通 过协同成键作用生成的键称为－配键。
5 Na4Nb6C118
0.1MPa，298K Rh4(CO)12 ＋Rh(CO)4 [Rh5(CO)15]－＋CO THF
21
过渡金属羰基簇合物的反应
(1)配体取代反应，如：
Rh6(CO)16＋MX THF,298K M[Rh6(CO)15X]＋CO
Os3(CO)12 ＋x PPh3 Os3(CO)12－x(PPh3)x (x=1,2,3) 在取代反应中，簇合物的骨架不发生变化；
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Re2Cl82－ 离子在成键时，Re 用dx2－y2, s, px, py四条轨道进 行杂化，产生四条dsp2 杂化 轨道，接受四个Cl － 配体的 孤对电子，形成四条正常的 键，两个金属各自还剩四 条d轨道,即dz2,dyz, dxz, dxy相 互重叠形成四重的金属键。 这四重键，一条是dz2－dz2头 对头产生的键，两条是由 dyz 与dyz, dxz 与dxz 肩并肩产 生的π键，还有一条是dxy 与 dxy(或 dx2 － y2 与dx2 － y2) 面对 面产生的键。 该离子的24个价电子，在8 条Re－Cl 键中用去16个,剩 下8个则填入四重键中。
第五章 过渡金属羰基配合物及 原子簇化合物
本章要点： 1. 掌握羰基配合物的基本性质，成键 特点和反应性； 2. 了解原子簇化合物的基本情况。
金属羰基配合物M(CO)n是由过渡金属与CO配位形 成的一类配合物。在理论研究和实际应用上，都有特 殊重要的意义。 金属羰基配合物的结构有三个特点，即：
①金属与CO之间的化学键很强。 ②中心原子总是呈现较低的氧化态(通常为0，有 时也呈较低的正氧化态甚至负氧化态)。 ③大多数配合物都服从有效原子序数规则（18电 子规则）。
9
1) 端基配位和侧基配位
a. 端基配位
端基配位是CO中C上的5孤电子对填入金属离子的空轨道
M
b. 侧基配位 侧基配位是CO中的1电 子填入金属离子的空轨道:
1π
:C≡O
5σ
C
M
O 实验发现，在大多数情况下，CO都是端基配位。不管是端 基配位还是侧基配位，配位的过程都是CO将电子填入金属的 空轨道，结果将使金属原子上集中了过多的负电荷。为了不使 中心金属原子上过多负电荷累积，中心金属原子可以将自己的 d 电子反馈到CO分子最低未占据的2反键轨道。
• R. E. Williams,1960s
B10H14
The first carboranes,1,5-C2B3H5,1,2C2B4H6, 1,6-C2B4H6,2,4-C2B5H7
W. N. Lipscomb 1976 Nobel Prize
Theoretical and experimental clarification
20
过渡金属羰基簇合物的合成
簇合物的合成方法一般有两种： (1)氧化还原 0.1MPa, 298K CH3OH [Rh6(CO)15C]2－＋11 CO2＋3 PC1－＋12 H2O 1123K
6 [RhC16]3－＋23 OH－＋26 CO＋CHC13
14 NbC15＋16 Nb＋20 NaC1
18
Re2Cl82－
在Re2Cl82－离子中，Re与Re之间的金属键是四重的。 该离子有2×4＋8×2＝24个价电子, 平均一个Re有12个e， 因此，必须和另一个金属 Re生成四重金属键才能达 到16e 的结构(为什么是16 e？因为Cl－接受反馈 键 的能力较弱，不能分散中 心金属原子的负电荷累积 ，故只能达到16e结构)。
(3)配体取代反应 Fe2(CO)9＋4NO (4)氧化还原反应 Mn2(CO)10 ＋Br2
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2Fe(CO)2(NO)2 ＋ 6CO
2Mn(CO)5Br
7
羰基配合物的成键： CO哪些分 子轨道上的电子能给予中心原子 形成配位键？
(sp－sp反键)
(二重简并) (sp(C))
(二重简并)
(sp－sp成键)
13
3) 半桥基配位
半桥基配位, 实际上是一种高度不对称的边桥基配位, 出现 在电荷不对称的双核或多核羰基配合物中。 例如有这以一个体系，其中Fe→Fe’ 配键的形成导致电荷分 布的极性(即Fe+→Fe’－ )，这时就可能 出现CO半桥基配位。此时，CO将它的 + － 孤对电子给予带部分正电荷的Fe+ 原子 ，生成配键；同时也以 * 反键空轨道 接受来自带部分负电荷的Fe－ 的d电子 ，形成反馈键。即CO与Fe+ 之间是通 常的端基配位；与此同时，CO又以它的 *反键空轨道从Fe－原子接受电子形成 反馈键。结果降低了Fe’－ 上的负电荷 ，中和了Fe+ 上多余的正电荷，从而配 合物分子得到稳定。 14
Cr2O7= 并不是簇合物，因 Cr 与 Cr 之间由O来键合。上世
纪的60年代以前仅合成了几个簇合物，如 K3W2Cl9,Fe2(CO)9 等。但近年来发展非常迅速，已合成出了数百个结构新颖
的簇合物。
如何判断化合物中存在M-M键，是一件不易掌握的事， 必须用多种手段配合使用相互补充，才能确定。通常由 键长、键能、磁性、振动光谱、光电子能谱等来确定
2
•1890年，L. Mond最早发现羰基化合物Ni(CO)4： 将CO通过还原镍丝，然后再燃烧，发出绿色的火 焰(纯净的CO燃烧时发出蓝色火焰)，使此气体冷却 ，得到一种无色液体。若加热此气体，则分解出Ni 和CO。 •Co与Ni同CO的作用条件不同(Co和Fe必须在高压 下才能与CO化合，Ni在常温常压就可作用)，从而 利用上述反应就可分离Ni和Co，以制取高纯度的Ni 。 •1891年, Mond发现CO在493 K和2×107 Pa压力下 通 过 还 原 Fe 粉 也 能 比 较 容 易 地 制 得 五 羰 基 铁 Fe(CO)5 。之后又陆续制得了许多其它过渡金属羰 基配合物。
n : n u m b er o f v e r tice s
a ra c h n o (w e b ) 2n + 6
n u m b er o f sk eleta l 2 n + 2 elec tr o n s
闭式
巢式
网式
30
Wade规则
1971年英国结构化学家K.Wade在分子轨道理论的基础 上提出了一个预言硼烷、硼烷衍生物及其他原子簇化合物结 构的规则。现在通常把这个规则就叫作Wade规则: 硼烷、硼烷衍生物及其他原子簇化合物的结构, 决定于骨架成
侧基配位的情况比较少, 此时, CO可认 为是一个四电子给予体, 它一方面以5孤 对电子同M1配位，同时又以1电子同M2 配位。
5σ
O C ：
1π
M1
M2
12
2) 边桥基配位 在双核或多核羰基化合物中，用符号“－CO” 表示，CO作为两电子配体，能够同时和两个金属原 子的空轨道重叠；另一方面金属原子充满电子的轨 道也能同CO的*反键轨道相互作用，形成反馈键。 结果是CO作为桥将两个金属联结到一起.
3
4
羰基配合物的制备和反应
1 羰基配合物的制备 (1)金属粉末与CO直接作用 金属粉末必须是新鲜还原出来的处于活化的状态。
△ Ni＋4CO 常温常压 Ni(CO)4 Fe＋5CO
493K, 20MPa
Ni＋4CO
Fe(CO)5
(2)还原羰基化作用 还原剂可用Na, Al, Mg, AlR3,CO以及CO＋H2等。如： 420K，30MPa 2CoCO3＋6CO＋4H2 Co2(CO)8 ＋4H2O CrC13＋6CO＋A1 OsO4＋9CO
Fe3(CO)12 ＋6 PPh3
3 Fe(CO)4(PPh3)2
在分解反应中，簇合物的骨架也发生了变化；
(5)缩合反应
[Rh6(CO)15]2－＋[Rh(CO)4]－
0.1MPa，298K [Rh7(CO)16]3－＋CO CH3OH
在缩合反应中，簇合物的骨架也发生了变化。
23
缺电子型化合物中的多中心键
(2)配体插入反应,如： Re3C19＋3py (3)降解反应
[Rh6(CO)15]2－＋4 CO
Re3C19(py)3
在插入反应中,簇合物的骨架不变但整个分子结构发生变化；
0.1MPa,203K THF
[Rh5(CO)15]－＋[Rh(CO)4]－
22
在降解反应中，簇合物的骨架也发生了变化；
(4)分解反应
4) 面桥基配位
在多核羰基化合物中，一个CO可以和三个金属原子结合形 成面桥基，面桥基一般用(3－CO)表示。 在配合时，CO的碳原子上含孤对电子的轨道可以同符号相 同的三个金属原子的组合轨道相重叠，而CO上的空2反键轨道 又能从对称性匹配的金属原子的组合轨道接受电子形成反馈键 。
15
CO配位后C－O间的伸缩振动频率的变化 CH3COCH3 CO＝1750 cm－1,
(sp(O))
8
4 轨道由于电子云大部分集中在CO核之间, 不能给予其它原子。 能给予中心金属原子电子对的只有3、1和 5电子。 3电子是 属于氧的孤对电子，由于氧的电负性比碳原子大, 除少数情况之外, 氧很难将3电子对拿出来给予中心金属原子, 因此，能与中心金 属原子形成σ 配键的分子轨道就只有1和 5了。
A1C13，苯
Cr(CO)6＋A1C13 Os(CO)5＋4CO2
5
420K，25MPa
(3) 通过热分解或光照分解, 可制得某些多核羰基化合物。
如: 3 Os(CO)5 2 Fe(CO)5 △
UV
Os3(CO)12＋3CO Fe2(CO)9＋CO
Co2(CO)6
320K
Co4(CO)12
(4) 两种金属的羰基化合物相互作用，可以制得异核羰基 配合物。如： 3 Fe(CO)5 ＋Ru3(CO)12
380K
FeRu2(CO)12 ＋Fe2Ru(CO)12＋CO
6
2 羰基化合物的反应性
(1)可与碱作用生成含羰基配阴离子
Fe(CO)5＋4NaOH
Na[Co(CO)4]＋H＋
Na[Fe(CO)4]＋Na2CO3＋H2O
H[Co(CO)4]＋Na＋ Co(CO)4－ ＋ H＋ pKa≈7
(2)与酸作用生成羰基氢化物
of structure and bonding in boranes
25
（碳）硼烷
26
27
碳硼烷衍生物
28
碳硼烷(carborane or carbaborane)
29
硼烷簇化合物的结构类型
str u ctu r e ty p e
clo so (c lo se d )
n id o (n e st) 2n + 4
10
反馈键的形成
反馈键的形成,使电子从中心金属原子转入CO的*键(等价于CO 的电子转入了*轨道), 其结果是使C≡O的内部键强度削弱和 金属－配体间的键增强,表现在C≡O 键长增加(由自由CO的 112.8pm增大到115pm),键削弱(C－O间的伸缩振动频率下降,由 自由CO的2143cm －1 下降到大约2000 cm －1),而M－C键缩短。这 些实验事实, 不仅支持反馈键的论述, 并且也表明了反馈键的 形成使得CO内部键削弱和中心原子与配体的键合的加强
自由CO：
端基CO：
CO(自由)＝2143 cm－1，
CO(端基)＝2000 100 cm－1;
桥基CO:
CO(－CO)＝1800 75 cm－1;
面桥基CO: CO(3－CO)＝1625 cm－1
16
原子簇化合物（簇合物）
17
过渡金属原子簇化合物的结构和性质
多核配位化合物，并不一定是原子簇化合物，因一般 的多核体系中，M 与 M 之间不一定存在 M-M 键。例如
• Li, Be, Mg, B, Al 的烷基化合物和氢化物 • 乙硼烷(B2H6)
H B H H H B H H
B10H14
24
硼烷化学简介
A. Stock
Hydrides of Boron and Silicon
Cornell Univ. Press, Ithaca, New York, 1933.
11
•配键和反馈键的形成是同时进行的，称为 协同成键。这种协同作 用十分重要，因为金属的电子反馈进入CO的*轨道，从整体来看，必 然使CO的电子云密度增大，从而增加了CO的路易斯碱度, 即给电子能 力, 给电子能力加强，结果又使键加强；另一方面，CO电子流向金 属生成键, 则使CO的电子云密减小，CO的路易斯酸性增加，从而加 大了CO接受反馈电子的能力，换句话说, 键的形成加强了键。通 过协同成键作用生成的键称为－配键。