蜂蜜真伪的近红外光谱鉴别研究

ＴａｂＩｅ １ Ｒｅｓｅｌ缸ｏｆ ｃａｌｉｂｒａｔｉｏｎ ｍｏｄｅｂ
以５个不同方法建立的校正模型分别对预测样品集进行 预测，预测效果良好（见表２）。模型１，－－５的识别准确率分别 为９３．７５％，８９．５８％，８９．２９％，９２．３１％，８６．９６％，其中模 型２，－。４中的假蜜样本１００％被识别，每个验证模型的误判个 数不超过３，可以看出这５组模型的预测结果均较为理想。 结合表１结果进行综合考虑，模型间的指标各有优势，假蜜 被识别的能力较理想，识别准确率在８８．８９ ０Ａ １００％，降低 了样本判定中出现假阳性的概率。同时，验证集样本的识别 准确率总体上会比建模集样本的低些，究其原因是在验证模 型中，真蜂蜜样本的识别率降低，这与预测样本中真蜂蜜的 数量较少有关。因此，应进一步加大蜂蜜样本代表性，提高 样本的数量尤其是真蜂蜜样本来改善模型。
１材料与方法
１．１近红外光谱仪器及其参数 ＭＰＡ傅里叶变换近红外光谱仪（德国Ｂｒｕｋｅｒ公司），带
收藕日期：２００８ ０３—２９。修订日期：２００８－０６—３０ 基金项目：国家“十一五”科技支撑计划项目（２００６ＢＡＤ０６８０４）资助 作者简介：陈兰珍，女，１９７４年生，中国农业科学院农业质量标准与检测技术研究所博士研究生
摘要如何有效鉴别蜂蜜真伪是目前我国蜂产品质量控制的难题之一。提出了一种用傅里叶变换近红外 光谱结合判别偏最小二乘法（ＤＰＬＳ）快速鉴别蜂蜜真伪的新方法。首先采集了７１个商品蜜样品的近红外光 谱数据，其中包括２７个纯蜂蜜和４４个掺假蜂蜜，然后５次随机划分建模集样本和验证集样本，并对建模样 本进行不同光谱预处理，选择并优化不同波段范围和主成分数，用ＤＰＬＳ法建立了５组蜂蜜样本的真伪鉴别 模型，外部交叉验证法预测模型。通过对结果进行比较分析，５组校正模型中真蜂蜜和掺假蜂蜜的总体识别 准确率分别为９１．４９％，９４．６８％，９２．９８％，９３．８６％，９４．８７％；预测样本的识别准确率为８６．９６％～ ９３．７５％，其中模型２，３，４中掺假蜜的识别准确率达１００％。研究结果表明，该方法可作为鉴别商品蜜真伪 的一种快速筛选技术，在我国蜂蜜质量监控中具有重要意义。
分析），２００６，２６（４）：６２９．
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＊通讯联系人 ｅ－ｍａｉｌ：ｚｈｉｈｕａｙｅ＠ｍａｉｌ．ｃａａｓ．ｎｅＬ∞
ｅ－ｍｓｉｈ ｃｈｅｎｌａｎｚｈｅｎ２００５＠１２６．ｃｏｒｎ
万方数据
２５６６
光谱学与光谱分析
第２８卷
有ＩｎＧａＡＳ检测器，液体光纤探头（２ ｌｍ光程）及ＯＰＵＳ分
析软件。 １．２实验材料
实验中所用蜂蜜样本共７１个，均是从市场上抽检出的 经过加工浓缩的商品蜜，以是否掺Ｃ－４植物糖为检测指标判 定蜂蜜真假，同时结合感官分析，判定有４４个掺假蜂蜜样本 和２７个真蜂蜜样本。 １．３方法
３结论
本研究利用近红外光谱分析技术对蜂蜜真假鉴定作了初 步探讨，结合ＤＰＬＳ化学计量学方法建立蜂蜜真伪鉴别的５ 组数学模型。５组模型中。建模集样本的识别准确率均在 ９１％以上，差别不明显，说明了用该方法建立鉴别模型是可 行的。样本预测集中蜂蜜误判个数不超过３，识别准确率虽 稍低于建模集，但均在８９％以上，其中真蜜识别率稍微低， 是因为参与验证的真蜂蜜样本太少，应进一步收集具代表性 真实蜂蜜样本。另外，有３个模型的假蜜识别准确率高达 １００％，降低了蜂蜜出现假阳性的比例。
液体样品不需任何预处理，直接将液体光纤探头插入样 品中进行近红外光谱测定。结晶蜂蜜样品测试前应在低于６０ ℃水浴直至晶体完全溶化后，放置室温测定。实验采用透射 方式；扫描范围为４ ０００～１１ ０００ ｃｌｎｌ；扫描次数３２次；分 辨率８ ｃｒｆｌ～。取３次采集的平均值作为该样本的原始光谱 （如图１）。
Ｔａｂｌｅ ２ Ｒｅｓｕｌ协ｏｆ ｖａｌｉｄａｔｏｎ ｍｏｄｅｂ
源自文库
２结果与分析
本研究在分析过程中使用判别偏最小二乘法（ＤＰＬＳ）建 立真假蜂蜜样品的数学模型，同时用外部交叉法验证。通过 对模型５次随机划分样本，选择不同光谱预处理方法，不同 谱区范围和主成分数进行模型优化，其中光谱预处理均为一 阶导数＋平滑点数１５。模型的主成分数，谱区范围以及评价 模型的识别准确率，误判数指标见表１。由表ｌ中看出，不同 主成分数和波段范围，建模样本数，其识别准确率和误判数 不同。模型１，２，３，４，５的识别准确率分别为９１－４９％， ９４．６８％，９２．９８％，９３．８６％，９４．８７％，其中模型５的识别准 确率最高，其次是模型２，但总体差别不明显。模型１和２的 结果显示，在主成分数和建模样本数相同的情况下，随着波 段范围变宽，误判数由６减少至４，识别率也相应提高。与模 型１和２相比，模型３＂－５的建模样本数增加，分别为５７， ５７，５８，主成分数均为８，波段范围有所不同，但识别准确率 也差别不大，误判数不超过８个。因此通过比较分析，５个校
否掺假，对提高我国蜂蜜质量控制水平具有重要意义。
参考 文 献
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关键词蜂蜜；近红外光谱；判别偏最ｄｘ－－乘法；掺假 中图分类号：￥８９６；０６５７．３ 文献标识码：Ａ ＤＯＩ：１０．３９６４／ｊ．ｉｓｓｎ．１０００－０５９３（２００８）１１—２５６５－０４
引言
蜂蜜是蜜蜂采集蜜源植物的花的蜜腺后加入自身特殊物 质，贮存在巢脾里酿制而成的甜味物质［１］。根据国际食品法 典，欧盟蜂蜜标准等其他国际标准对蜂蜜的定义，蜂蜜作为 纯天然食品，不允许添加外来物质或从蜂蜜中去除某些成 分［ｚ］。我国是世界蜂蜜生产和出口大国，年产２０万吨，其中 约１０万吨出口欧盟、美国、日本等国家。随着近年来经济发 展和人们生活水平的提高。蜂蜜因具有良好的保健功效而备 受国内消费者青睐，消费量逐年上升［３］。然而，许多经营商 受到利益驱使，利用市场对蜂蜜质量的监控不足、鉴别掺假 蜂蜜技术薄弱及消费者难以识别真假蜂蜜等弱点，将掺假蜂 蜜或假蜜充当真蜜销售的行为严重损害了消费者利益，阻碍 了中国蜂业的健康发展。因此研究快速、准确方法鉴定蜂蜜 真伪，对于维护蜂业发展，提高蜂蜜质量的市场竞争力有着 直接的现实意义。
第２８卷，第１１期 ２ ０ ０ ８年１ １月
光谱学与光谱分析 Ｓｐｅｃｔｒｏｓｃｏｐｙ ａｎｄ Ｓｐｅｃｔｒａｌ Ａｎａｌｙｓｉｓ
Ｖ０１．２８。Ｎｏ．１１。ｐｐ２５６５—２５６８ Ｎｏｖｅｍｂｅｒ，２００８
蜂蜜真伪的近红外光谱鉴别研究
陈兰珍１’２，赵 静１，叶志华“，钟艳萍３
１．中国农业科学院蜜蜂研究所，北京１０００９３ ２．中国农业科学院农业质量标准与检测技术研究所，北京１０００８１ ３．中国农业大学食品科学与营养工程学院，北京１０００８３
根据Ｇ】Ｂ／Ｔ １８９３２．１—２００２《蜂蜜中ｃ１４植物糖含量测定 稳定碳同位素比率法》，测定蜂蜜中Ｃ－４植物糖含量。以蜂蜜 蛋白质３１３Ｃ值为标准，根据差值计算蜂蜜中Ｃ－４植物糖的 含量。如果计算结果为负值，其Ｃ－４植物糖含量按０计。当 计算结果大于或等于７％时，应认为含有Ｃ－４植物糖（主要指 玉米糖或蔗糖）。
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近红外光谱（Ｎ珉ｓ）分析技术具有速度快，成本低以及 重现性好等优点［１引，近年来被成功地应用于食品［１ｈ埘、医 药［”］、农业［１‘“５］等领域。国内有关近红外应用于蜂蜜的相 关报道较少，国外关于ＮＩＲ技术鉴别掺假蜂蜜的研究文献也 有限，其研究手段主要是通过在实验室中将蜂蜜人为掺人糖 浆进行测定［１ ６。，而且还未见用判别偏最小二乘法（ＤＰＬＳ）建 立蜂蜜真伪模型。为克服传统理化方法中检测周期长，成本 高等缺点［１引，同时为结合我国蜂蜜生产销售实际情况，本文 主要探讨了应用傅里叶变换漫透射技术和判别偏最小二乘法 快速鉴别市售蜂蜜的真假。
Ｓｌ∞ｅｔｒｏｓｃｏｐｙ Ａｎａｌｙｓｉｓ（近红外光谱分析基础与应用）．Ｂｅｌｌｉｎｇ，Ｃｈｉｎａ Ｌｉｇｈｔ Ｉｎｄｕｓｔｒｙ Ｐｒｅ姆（北京：中国轻工业出版社），２００５．
［１１］ ＨＥ Ｙｏｎｇ，ＬＩ）【ｉａ伊Ｉｉ，ＳＨＡＯ Ｙｏｎｇ－ｍ（何勇，李晓丽，邵咏妮）．Ｓｐｅｃｔｒｏｓｃｏｐｙ ａｎｄ Ｓｐｅｃｔ穗ｌ Ａｎａｌｙｓｉｓ（光谱学与光谱分析），２００６。２６
［３］ ＹＥ Ｚｈｅｎ－ｓｈｅｎｇ（叶振生）．Ｐｒｏｃｅ黯ｉｎｇ Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ ｏｆ Ｂｅｅｐｒｏｄｕｃｔｓ（蜂产品深加工技术）．Ｂｅｉｉｉｒ，ｇＩ Ｃｈｉｎａ Ｌｉｇｈｔ Ｉｎｄｕｓｔｒｙ Ｐｒｅｓｓ（ｊｔ京：中国轻 工业出版社），２００３．
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蜂蜜中除了含有８５％～９５％的糖类物质外，还含有丰富 的氨基酸、维生素、矿物质等营养物质【４’５］。在蜂蜜中掺入 价廉的果葡糖浆是目前国内市场上最常见的蜂蜜掺假手段之
一，其在品质和营养价值方面与纯蜂蜜差异较大。但由于糖 浆与蜂蜜中果糖、葡萄糖成分类似，难以用感官和常规化学 分析手段检出［６］。目前较常用的是稳定碳同位紊方法测定蜂 蜜中掺入Ｃ－４植物糖的量［７～。然而该方法所用的同位素质 谱仪价格昂贵，测定时间较长［９］。
近红外光谱分析技术已被成功用于水果口８１、酒类［１９１、 牛奶［２阳的定量定性分析，结合ＤＰＬＳ法被用于鉴别桉树蜂蜜 和牧草蜂蜜品种［２¨，正确识别率分别为８５％和７５％。本文 首次用该技术鉴别蜂蜜真伪，识别准确率和误判个数结果较
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第１１期
光谱学与光谱分析
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理想，与碳同位素质谱法相比，具有快速，无污染，成本低 等特点。因此用傅里叶变换近红外光谱技术快速筛选蜂蜜是
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ａｄｕｌｔｅｒａｔｅｄ ｈｏｎｅｙ ｓａｍｐｌｅｓ
正模型的识别准确率在９１．４９％～９４．８７％之间，均高于 ９１％，达到较好的结果，这说明了用近红外光谱技术结合 ＤＰＬＳ法建立蜂蜜真假鉴别方法是可行的。