第五讲锂离子电池材料.

134～155
240 49～60 70 1.2 1.4～1.0 500 1000 25-30 有 有 高功率，快充，成本 低 记忆效应，Cd污染
190～197
280 59～70 80 1.2 1.4～1.0 500 1000 30-35 有 无 高功率，高比 能，污染小 成本高，自放 电大
现在 将来
• 2004 年上升到 15.78 亿只
• 2007 年锂离子电池产量达到 26 亿只
• 预计 2007－2015 年的平均增长率为 7%。全球锂离 子电池的生产以日本公司为主，SONY公司最多， 还有SANYO、NEC，韩国的LG、SAMSUNG，美 国的GS、A&T和Maxell以及中国的比亚迪、比克、 力神等公司。
• 到 2000 年，锂离子电池上升到55%，氢镍 电池下降到 23%，镍镉电池下降到 22%。 • 2003 年锂离子电池进一步上升到 69%，世 界锂离子电池产量为 12.55 亿只, 氢镍电池 下降到10%，镍镉电池下降到 20%。氢镍 电池急剧下降是由于失去手机电池市场， 镍镉电池仍维持 20%左右的份额是由于它 仍是电动工具市场的主流产品。
ee-
Li+ charge
+
ee-
Li+
discharge
LixC6 Graphite
Li+ conducting electrolyte
LiCoO2
• Electrode reactions on charge:
Cathode oxidation : LiCoO2 Li1-xCoO2 + xLi+ + xedischarge is the opposite Anode reduction : xLi+ + xe- + C6 LixC6
电化学原理
LIB电池是一种Li离子浓度差电池，充放电中，Li离子 在正负极之间往返嵌入和脱嵌。
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• 充电时， Li 离子从正极脱嵌，通过电解质和隔膜，
嵌入负极，使负极处于富 Li 离子态，正极处于贫 Li
态；放电时，Li离子从负极脱嵌进入正极。
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“Rocking chair” Li-ion Battery M.Armand 1980
锂离子电池的种类
电解质 液态锂离子电 池 聚合物锂离子 电池
壳体/包装
隔膜
集流体 铜箔（负极） 和铝箔 （正极） 铜箔（负极） 和铝箔 （正极）
液态 胶体聚合 物
不锈钢、铝
25μPE 没有隔膜或个 μPE
铝/PP复合膜
1.4 锂离子电池的应用与发展前景
锂离子电池的应用
手机 中 的 锂离 子
电池
电动
第二部分 锂离子电池的原理和特性
2.1 锂离子电池的结构
锂离子电池的额定电压为3.7V。电池充满时的电压（称 为终止充电电压）一般为4.2V；锂离子电池终止放电电压 为2.75V。如果锂离子电池在使用过程中电压已降到2.75V 后还继续使用，则称为过放电，对电池有损害。
锂离子电池比较骄贵。如果不满足其充电及使用要求， 很容易出现爆炸，寿命下降等现象。因为锂离子电池对温 度、过压、过流及过放电很敏感，所以所有的电池内部均 集成了热敏电阻（监控充电温度）及防过压、过流、过放 电保护电路。
第五讲
锂离子电池材料
第一部分
锂离子电池基本知识
1. 1 锂离子二次电池的概况
锂是金属中最轻的元素，且标准电极电位为-3.045 V，是金 属元素中电位最负的一个元素。且锂离子可以在TiS2和 MoS2等嵌入化合物中嵌入或脱嵌。 锂离子电池：分别用二个 能可逆地嵌入与脱嵌锂离 子的化合物作为正负极构 成的二次电池。人们将这 种靠锂离子在正负极之间 的转移来完成电池充放电 工作的独特机理的锂离子 电池形象地称为“摇椅式 电池”，俗称“锂电”。
锂离子源自文库电池。
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• 锂离子电池1990 年问世以来发展十分迅速，在短短几年内， 在各种不同领域不断取代铅酸电池、镍镉电池及氢镍电池。 • 1995年，镍镉电池的销售额占整个小型充电电池市场的 60%， 氢镍电池占 29%，锂离子电池只占 12%。
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• 1996 年美国Bellcore公司公开报导了一种采用聚偏氟乙烯 （PVDF）凝胶聚合物电解质制造成的聚合物锂离子电池。 这种电池由于其重量轻、安全性高而受到人们的青睐；此 外，它还可以设计成任意形状，且可以不用金属外壳，适 合作为各类电子设备的支撑电源。M.Gauthier等人对聚合 物锂离子电池在不同温度下做了六年以上的贮存实验，发 现在低于 40℃下几乎没有显著的自放电现象。 • 基于这些认识，国际上一些著名的集团和企业，如美国的 USABC、3M，法国的CNRS和日本的SONY等纷纷致力 于聚合物锂电池的开发及生产，以寻求技术和市场的先机。 • 之后，锂离子电池的研究，如材料的各种合成方法、可逆 电极反应机理、电解质的研制、各种电化学测试及结构测 试等研究迅速展开。
• 仅2000年，日本就销售了4亿多只Li电池。
移动电话Li电池
数码相机Li电池
笔记本Li电池
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锂离子电池的缺点
1、安全性能问题：需复杂的保护线路； 2、放电倍率低：1 C ~ 2 C； 3、易于老化：存储的锂离子电池照样会容量衰竭； 4、价格昂贵。
一般认为，锂离子电池起火爆炸是由于其内部化学原理和成分导致的。由于人 们想在单位密度中储存更多的能量，这就导致了锂离子电池中碳、氧和易燃液体的 含量不断增加。与此同时除了正极、负极以及隔离膜之外，锂离子电池内部还充满 了一种非常易燃的液体—锂盐类电解质。电池充电时，负极的锂离子向正极移动， 电池在使用过程中，锂离子又回到负极以提供能量。在充完电的状态下，失去大部 分离子的负极非常不稳定。这个温度足以使负极分解和释放氧。随着热量积蓄，电 池将会进入“热失控”状态。此时电池内部的温度将会极快地升高，最后到达电解 液的燃点而起火爆炸。在最近导致众多大厂笔记本电脑过热和起火的SONY锂电池 中，正是因为在电池制造过程中混入了过多的金属颗粒，容易在电池使用过程中发 生短路、产生火花。才导致了这些锂离子电池的不稳定。
正温 度系 数的 电阻 元件
安全阀
卷边压缩密封
此结构一般为 液态锂离子电 池所采用,也 是最古老的结 构之一，偶尔 在较早的手机 上还能找到它 的影子。目前 大多数用在笔 记本电脑的电 池组里面。
激光焊接
方形电池的正极往往是一种金属—陶瓷或金属—破 璃绝缘子．它实现了正极与壳体之间的绝缘。
现今最普遍的液 态锂离子电池形 态， 广泛的应 用在各个移动电 子设备的电池组 里面，特别是手 机电池。左图画 面是sanyo生产 的UP383450， 即 3.8mm*34mm*5 0mm，标称容 量达到650mAh。
数字式相 机
迷你光驱 掌上型终 端机 合计
锂离子电池的市场2
全世界小型二次电池长期需求量
年代 1997 10 1998 9 1999 8.2 2000 7.6 2001 7.2 2003 6.8 2005 6.6
镍镉电池 (亿颗)
镍氢电池 (亿颗) 锂离子电 池(亿颗) 锂离子电 池占有率 (%)
500～1200 1500 6-9 无 无 高电压，高比能，自 放电小，污染小 成本高
锂离子电池的优点
• LIB电池具有工作电压高、比能量高、容量大、循环 特性好、重量轻、体积小等优点，而且LIB无记忆效 应，不需将电放尽后再充电；LIB自放电小，每月在 10％以下，Ni/MH电池自放电一般为30％-40％。
此种可充电的 锂离子电池不 常见，容量不 大在几个到几 十mAh之间,应 用领域也不广 泛。
2.2 锂离子电池的工作原理
锂离子电池内部由三层结构卷绕在钢壳内，由正极（LiCoO2）、 负极（C）与隔膜（聚丙烯及聚乙烯复合而成）组成。 电池内部采用多种措施以确保安全：当内部气体超出额 定范围，其安全阀将自动释放气体，以防止电池爆炸。
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1990年日本索尼公司采用可以使锂离子嵌入和
脱嵌的碳材料代替金属锂和采用可以脱嵌和可逆
嵌入锂离子的高电位氧化钴锂正负极材料和与正
负极能相容的LiPF6 –EC + DEC电解质（乙烯碳酸
脂（EC）加入不同的醚和线性碳酸脂而形成EC电
解液体系）后，终于研制出新一代实用化的新型
6.1
6.4
6.5
6.5
6.6
6.6
6.7
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1.3 锂离子电池的种类
根据锂离子电池所用电解质材料不同，锂离子电池可以分为 1、液态锂离子电池(lithium ion battery, 简称为LIB) 2、聚合物锂离子电池(polymer lithium ion battery, 简称为LIP)
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锂离子电池的市场1
全世界锂离子电池应用分析
(单位：百万颗) 应用别 笔记型计 算机 数字调制 解调器 行动电话 摄录像机 1997 74.8 0.9 93.7 18 0.7 3.6 3.3 195 1998 105.9 1.8 124.4 22.3 1.6 5.7 4.8 266.5 1999 155.1 2.8 167.9 27.2 1.7 8.6 6 369.3 2000 191.8 5.2 143.1 35.4 2.9 13.4 7.7 399.5 2001 241.4 8.8 188.9 44.2 3.5 17.3 8.6 512.7 2002 296.1 11 238 53.6 4.2 22 11.2 636.1 2003 367.4 16.9 285.6 55.1 5 27.4 12.5 769.9 所占比例 (%) 47.7 2.2 37.1 7.2 0.7 3.6 1.6 100
自行 车
中 的 锂离 子 电池
电动 汽车
中
的 锂离 子 电池
锂离子电池的发展方向
①发展电动汽车用大容量电池； ②提高小型电池的性能；
③加快聚合物电池的开发以实现电池的薄型化。 这些方向都与所用材料的发展密切相关，特 别是与负极材料、正极材料和电解质材料的 发展相关。
锂离子电池的命名
圆柱形锂离子二次电池的命名：用三个字母和5位数字来表 示，前两个字母表示锂离子电池(LI)，后一个字母表示圆柱 形(R)，前两位数字表示以mm为单位的最大直径，后三位 数字表示以0.lmm为单位的最大高度，如LIR18650即表示 直径为18mm，高65mm的圆柱形锂离子电池。 方形锂离子二次电池的命名：用三个字母和6位数字来表示， 前两个字母表示锂离子电池(LI)，后一个字母表示方形(S)， 前两位数字表示以mm为单位的最大厚度，中间两位数字 表示以mm为单位的宽度，后两位数字以mm为单位的最大 高度，如LIS043048即表示厚度为4mm，宽30mm，高 48mm的方形锂离子电池。
Prof. Guoyou GAN,Faculty of MSE,KMUST 30
1.2 锂离子二次电池发展历史
• 锂离子电池的研究始于 20 世纪 80 年代。 1980 年阿曼德（Amand）提出了“摇椅 电池” （ Rocking chair ）概念后，日本 SONY和SANYO公司分别于 1985 年和 1988 年开始了锂离子二次电池（Lithium Ion Battery，简称LIB）的研究。这种电 池的正负极均采用可供锂离子自由嵌脱的 活性物质，并以适合于Li+迁移的锂盐溶液 或固体聚合物为电解质。
锂离子电池与其它二次电池性能比较
性能 电池 阶段 Li-Ion Ni/Cd Ni/MH
能量密度
(Wh/L) 比能量(Wh/kg) 平均电压（V） 电压范围（V） 使用寿命 （次） 自放电率（%/ 月） 有无记忆效应 有无污染 优点 缺点
现在
将来 现在 将来
240～260
400 100～114 150 3.6 4.2～3.5
相同点：液态锂离子电池和聚合物锂离子电池所用的正负极材料与液态锂 离子都是相同的，电池的工作原理也基本一致。一般正极使用LiCoO2，负极 使用各种碳材料如石墨，同时使用铝、铜做集流体。 区别：主要区别在于电解质的不同, 锂离子电池使用的是液体电解质, 而聚 合物锂离子电池则以聚合物电解质来代替, 这种聚合物可以是“干态”的,也 可以是“胶态”的,目前大部分采用聚合物胶体电解质。