高容量储氢材料的研究进展_陈军
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第
28卷 第 5期 2009年 5月
特 约专栏
中 国材料 进展
MATERIALSCHINA
Vol.28 No.5 May.2009
高容量储氢材料的研究进展
陈 军 1 , 朱 敏 2
(1.南开大 学化学学 院 , 天津 300071) (2.华南理 工大学材料 科学与工 程学院 , 广东 广州 510640)
近 10年来 , 氢燃料电池 、 氢燃 料电池汽车及其相 关领域的快速发展 , 有效推动了氢能技术的进步 , 但经 济 、 安全和高效的储氢技术问题仍未得到有效解决 。对 于车用氢气存储系统 , 国际能源署 (IEA)提出的目标是 质量储氢密度大 于 5%、 体积 储氢密 度大 于 50 kg/m3 , 并且放氢温度低于 353 K, 循环寿命超过 1 000 次 ;而 美国能源部 (DOE)提出的目标 是质量储氢密 度不低于 6.5%, 体积储氢密度不低于 62 kg/m3 , 车用储氢系统 的实际储氢能力大于 3.1 kg(相当于小汽车行驶 500 km 所需的燃料 )[ 3] 。 传统的金 属氢化 物材料 (如 AB, AB2 和 AB5 型合金 ), 虽具有高的体积储氢密度 , 但温和条 件下的有效储氢容量多低于 3%(质量分数 , 下同 ), 难 以满足移动式氢源等能量转换的需求 。 图 1给出了主要 储氢材料与技术的质量储氢密度和体积储氢密度 [ 4] 。从 中看出 , 除液氢储存 外 , 还没 有其它 技术能满 足上述 要求 。
朱 敏教授
摘 要 :氢能是 一种理想的二次 能源 。 氢能开发 和利用需要解 决氢的制取 、 储 存和利用 3个 问题 , 而氢的规模储 运是现阶段氢能 应用的瓶颈 。 氢的储存方法有 高压气态储存 、 低温液态储存 和固态储 存等 3 种 。 固态 储氢材料储氢是 通过化学反应或 物理吸附将氢 气储存于固态材 料中 , 其能量 密度高 且安全性好 , 被认为是最有 发展前景的一种 氢气储存 方式 。 由轻元 素构成 的轻质 高容量 储氢 材料 , 如硼氢化物 、 铝氢化物 、 氨基 氢化物等 , 理 论储氢容量均达 到 5%(质量分数 )以 上 , 这为固 态储氢 材料与技术 的突破带来了希 望 。 新型储氢材 料未来研 究的 重点将 集中于 高储氢 容量 、 近 室温 操作 、 可控吸 /放氢 、 长寿命的轻金 属基氢化物材料 与体系 。 关键词 :储氢材 料 ;轻金属氢化 物材料与体系 ;高储氢容量 ;氢能 中图分类号:TQ122.3;TK91 文献标识码:A 文章编号:1674-3962(2009)05-0002 -09
储氢材 料的 研究 始于 上 世纪 60 年 代末 , 由 美国 Brookhaven国家实验室和荷兰 Philips公司分别报道发现 Mg2 Ni和 LaNi5 可吸收大量的氢 , 并伴随产生很大的热 效应 , 这种特性使之有可能应用于储氢 、 热泵 、 氢分离 等技术领域 , 引起了学术界和工业界的广泛兴趣 , 并很 快在上述领域得到成功应用 [ 2] 。尤其是上世纪 80 年代 , 储氢合金在镍 -金属氢化物 (Ni-MH)可充电池技术上 的成功应 用 , 在全 球范围 掀起了储氢材料的研究热潮 。 我国政府也及时对这一领域给予大力支持 , 通过 20余年的 共同努力 , 我国的储氢电极材料及其相关产业得到快速发 展 。 2007年我国储氢电极材料年产量近万吨 , 位居世界 前列 。
ProgressinResearchofHydrogen StorageMaterialswithHighCapacity
CHENJun1 , ZHUMin2
(1.CollegeofChemistry, NankaiUniversity, Tianjin300071, China) (2.SchoolofMaterialScienceandEngineering, SouthChinaUniversityofTechnology, Guangzhou510640, China)
Abstract:Hydrogenenergyisakindofidealsecondaryenergy.Thefollowingthreeproblemsneedtobesolvedinthe
developmentandapplicationofhydrogenenergy, i.e.production, storageandutilizationofhydrogen.Atthepresent stage, large-scalestorageandtransportationofhydrogenisthebottleneckofhydrogenenergyapplication.HydrogenstoragHale Waihona Puke Baidumethodsincludehigh-pressuregaseousstorage, low-temperatureliquidstorageandsolid-statestorage.Amongthese threemethods, thesolid-statehydrogenstoragecanstorehydrogeninsolid-statematerialsthroughchemicalreactionsor physicaladsorption, andthismethodisconsideredasthemostpromisingwayofhydrogenstoragebecauseofitshighenergy densityandsafety.High-capacityandlight-weighthydrogenstoragematerialsconsistingoflightelements, suchasboron hydrides, aluminumhydrides, amidohydrides, andetc., exhibithightheoreticalhydrogenstoragecapacityofmorethan 5% (massfraction), whichbringsahopeforthebreakthroughofsolid-statehydrogenstoragematerialsandtechnologies. Thefutureresearchofnovelhydrogenstoragematerialswillfocusonthehigh-densityhydrogenstorage, close-to-roomtemperatureoperation, controllablestorage/releaseofhydrogen, andlong-lifelightweightmetal-basedhydridesandsystems.
Li2 NH+H2 , 250 ℃), 激起了国际上对新型金属氮氢 化物储氢 材料 的 研 究 热潮 。 最 近 , 陈萍 等 [ 10] 在对 以 NH3 BH3 为代表的高容量氨基硼烷化合物储氢材料的研 究中又取得令人鼓舞的研究结果 , 进一步拓展了新型高 容量储氢材料体系 。
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中国材料进展
第 28卷
首次报道了碳纳米管的储氢性质 , 这一重大发现推动了 以物理吸附为机制的碳材料 、 介孔材料等储氢材料的研 究 。随 后 , Yaghi等 [ 8] 报 道 了 一 种 金 属 有 机 物 框 架 (MOF)材 料 Zn4 O(BDC)3 的 78 K低 温 储 氢 量 达 到 4.5%(质量分数 ), 进一步推动了物理吸附储氢材料的 发展 。 2002年 , 陈萍等 [ 9] 首次报道了金属氨基物 Li-NH的可逆吸 /放氢质量储氢密度达到 6.5%(LiNH2 +LiH
由轻元素 组成的 轻质高容 量储氢 材料 , 如 硼氢化 物 、 铝氢化物 、 氨基氢化物和金属有机框架材料等 , 理
图 1 主要储氢材料 与技术的质量 储氢密度和体积 储氢密度 Fig.1 Massandvolumedensityofsomehydrogenstoragematerials
andtechnologies
论储氢容量均达到 5%以上 (表 1), 为固态储氢材料与 技术的突破带 来了希 望 。 1997 年 , Zalaski等[ 5] 报道 了 Mg基储氢合金中引入纳米结构和催化相可显著提高其 动力学性能 , 从而引发了人们对轻质储氢合金的广泛兴 趣 。 同年 , Bogdanovic等[ 6] 采用 Ti(OBun)4 作为催化剂 实现了 NaAlH4 在中温范围内 (100 ～ 200 ℃)的可逆吸 / 放氢反应 , 其理论可逆储氢容量达 5.6%。 由此将储氢 材料研究拓展到铝氢化物和硼氢化物等这一类极具应用 潜力的高容量配位氢化物储氢材料 。另外 , Dillon等 [ 7]
表 1 轻 元素构成的轻质 高容量储氢材 料 Table1 Hydrogenstoragematerialscontaining
lightweightelements
Hydrides
NH3 BH3 LiBH4 NaBH
4
KBH4 Mg(BH4 )2 Al(BH4 )3 Ca(BH4)2 Ti(BH4)3 Zr(BH4)4
LiAlH4 NaAlH
4
KAlH4 Mg(AlH4)2
LiNH2 Mg(NH2 )2
Storagecapacityofhydrogen/percentbymass(theoreticvalue) 19.6 18.5 10.7 7.5 14.9 16.9 11.6 13.1 10.8 10.6 7.5 5.8 9.3 8.7 7.1
收稿 日期 : 2009 -05 -08 基金 项目 :国家自 然科学基金资助 项目 (5063 1020) 通信 作者 :朱 敏 , 男 , 19 62年生 , 博士 , 教授
于实现 CO2 的集中处理 , 在使用中通过燃料电池可高效 地将氢转化为电和热 , 同时可实现近零排放 。 氢能被认 为是连接化石能源向可再生能源过渡的重要桥梁 , 实现 能源可持续供给和循环的重要能源载体之一 。 在未来的 能源体系中 , 氢能可以成为与电能并重而互补的终端能 源 , 渗透并服务于社会经济生活的各个方面 , 从而为国 家的能源安全和环境保护做出重要贡献 。
Keywords:hydrogenstoragematerials;lightweightmetalhydridesandsystems;hydrogenstoragewithhighcapacity;
hydrogenenergy
前 言
氢是一种 洁净高 效的能源 载体 。 氢既可从 化石资 源 , 也可从核能与可再生能源等多种一次能源制取 , 有 利于我国能源多元化战略的实现 ;在氢燃料的生产中便
氢能的规模化应用必须解决氢的制取 、 储运和应用 三大相关技术 。 由于氢气存在易燃 、 易爆 、 易扩散 , 以
第 5期
陈 军等 :高容量储氢材料的研究进展
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及常温常压条件下的体积能量密度低 (只有汽油的三千 分之一 )等问题 , 储氢技术已成为制约氢能发展的瓶颈 。 因此 , 发展高能量密度 、 高效率和安全的氢储运技术是 必须解决的关键技术问题 。储氢方法有高压气态储存 、 低温液态储存和固态储存等 3种 。其中 , 高压气态储氢 在技术上 相对成熟 , 工 业界制定 了耐受 70 MPa压力 、 质量储氢密度为 6%的预期目标 , 但高压气态储氢存在 安全问题 , 且压缩过程的能耗较大 。 低温液态储氢的体 积能量密度高 , 但液化过程所需的能耗约是储存氢气热 值的 50%, 且自挥发 问题难以 避免 ;另外 , 这 种方法 的绝热系统技术复杂 、 成本高 。 固态储氢材料储氢是通 过化学反应或物理吸附将氢气储存于固态材料中 , 其能 量密度高且安全性好 , 被认为是最有发展前景的一种氢 气储存方式 [ 1] 。
28卷 第 5期 2009年 5月
特 约专栏
中 国材料 进展
MATERIALSCHINA
Vol.28 No.5 May.2009
高容量储氢材料的研究进展
陈 军 1 , 朱 敏 2
(1.南开大 学化学学 院 , 天津 300071) (2.华南理 工大学材料 科学与工 程学院 , 广东 广州 510640)
近 10年来 , 氢燃料电池 、 氢燃 料电池汽车及其相 关领域的快速发展 , 有效推动了氢能技术的进步 , 但经 济 、 安全和高效的储氢技术问题仍未得到有效解决 。对 于车用氢气存储系统 , 国际能源署 (IEA)提出的目标是 质量储氢密度大 于 5%、 体积 储氢密 度大 于 50 kg/m3 , 并且放氢温度低于 353 K, 循环寿命超过 1 000 次 ;而 美国能源部 (DOE)提出的目标 是质量储氢密 度不低于 6.5%, 体积储氢密度不低于 62 kg/m3 , 车用储氢系统 的实际储氢能力大于 3.1 kg(相当于小汽车行驶 500 km 所需的燃料 )[ 3] 。 传统的金 属氢化 物材料 (如 AB, AB2 和 AB5 型合金 ), 虽具有高的体积储氢密度 , 但温和条 件下的有效储氢容量多低于 3%(质量分数 , 下同 ), 难 以满足移动式氢源等能量转换的需求 。 图 1给出了主要 储氢材料与技术的质量储氢密度和体积储氢密度 [ 4] 。从 中看出 , 除液氢储存 外 , 还没 有其它 技术能满 足上述 要求 。
朱 敏教授
摘 要 :氢能是 一种理想的二次 能源 。 氢能开发 和利用需要解 决氢的制取 、 储 存和利用 3个 问题 , 而氢的规模储 运是现阶段氢能 应用的瓶颈 。 氢的储存方法有 高压气态储存 、 低温液态储存 和固态储 存等 3 种 。 固态 储氢材料储氢是 通过化学反应或 物理吸附将氢 气储存于固态材 料中 , 其能量 密度高 且安全性好 , 被认为是最有 发展前景的一种 氢气储存 方式 。 由轻元 素构成 的轻质 高容量 储氢 材料 , 如硼氢化物 、 铝氢化物 、 氨基 氢化物等 , 理 论储氢容量均达 到 5%(质量分数 )以 上 , 这为固 态储氢 材料与技术 的突破带来了希 望 。 新型储氢材 料未来研 究的 重点将 集中于 高储氢 容量 、 近 室温 操作 、 可控吸 /放氢 、 长寿命的轻金 属基氢化物材料 与体系 。 关键词 :储氢材 料 ;轻金属氢化 物材料与体系 ;高储氢容量 ;氢能 中图分类号:TQ122.3;TK91 文献标识码:A 文章编号:1674-3962(2009)05-0002 -09
储氢材 料的 研究 始于 上 世纪 60 年 代末 , 由 美国 Brookhaven国家实验室和荷兰 Philips公司分别报道发现 Mg2 Ni和 LaNi5 可吸收大量的氢 , 并伴随产生很大的热 效应 , 这种特性使之有可能应用于储氢 、 热泵 、 氢分离 等技术领域 , 引起了学术界和工业界的广泛兴趣 , 并很 快在上述领域得到成功应用 [ 2] 。尤其是上世纪 80 年代 , 储氢合金在镍 -金属氢化物 (Ni-MH)可充电池技术上 的成功应 用 , 在全 球范围 掀起了储氢材料的研究热潮 。 我国政府也及时对这一领域给予大力支持 , 通过 20余年的 共同努力 , 我国的储氢电极材料及其相关产业得到快速发 展 。 2007年我国储氢电极材料年产量近万吨 , 位居世界 前列 。
ProgressinResearchofHydrogen StorageMaterialswithHighCapacity
CHENJun1 , ZHUMin2
(1.CollegeofChemistry, NankaiUniversity, Tianjin300071, China) (2.SchoolofMaterialScienceandEngineering, SouthChinaUniversityofTechnology, Guangzhou510640, China)
Abstract:Hydrogenenergyisakindofidealsecondaryenergy.Thefollowingthreeproblemsneedtobesolvedinthe
developmentandapplicationofhydrogenenergy, i.e.production, storageandutilizationofhydrogen.Atthepresent stage, large-scalestorageandtransportationofhydrogenisthebottleneckofhydrogenenergyapplication.HydrogenstoragHale Waihona Puke Baidumethodsincludehigh-pressuregaseousstorage, low-temperatureliquidstorageandsolid-statestorage.Amongthese threemethods, thesolid-statehydrogenstoragecanstorehydrogeninsolid-statematerialsthroughchemicalreactionsor physicaladsorption, andthismethodisconsideredasthemostpromisingwayofhydrogenstoragebecauseofitshighenergy densityandsafety.High-capacityandlight-weighthydrogenstoragematerialsconsistingoflightelements, suchasboron hydrides, aluminumhydrides, amidohydrides, andetc., exhibithightheoreticalhydrogenstoragecapacityofmorethan 5% (massfraction), whichbringsahopeforthebreakthroughofsolid-statehydrogenstoragematerialsandtechnologies. Thefutureresearchofnovelhydrogenstoragematerialswillfocusonthehigh-densityhydrogenstorage, close-to-roomtemperatureoperation, controllablestorage/releaseofhydrogen, andlong-lifelightweightmetal-basedhydridesandsystems.
Li2 NH+H2 , 250 ℃), 激起了国际上对新型金属氮氢 化物储氢 材料 的 研 究 热潮 。 最 近 , 陈萍 等 [ 10] 在对 以 NH3 BH3 为代表的高容量氨基硼烷化合物储氢材料的研 究中又取得令人鼓舞的研究结果 , 进一步拓展了新型高 容量储氢材料体系 。
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中国材料进展
第 28卷
首次报道了碳纳米管的储氢性质 , 这一重大发现推动了 以物理吸附为机制的碳材料 、 介孔材料等储氢材料的研 究 。随 后 , Yaghi等 [ 8] 报 道 了 一 种 金 属 有 机 物 框 架 (MOF)材 料 Zn4 O(BDC)3 的 78 K低 温 储 氢 量 达 到 4.5%(质量分数 ), 进一步推动了物理吸附储氢材料的 发展 。 2002年 , 陈萍等 [ 9] 首次报道了金属氨基物 Li-NH的可逆吸 /放氢质量储氢密度达到 6.5%(LiNH2 +LiH
由轻元素 组成的 轻质高容 量储氢 材料 , 如 硼氢化 物 、 铝氢化物 、 氨基氢化物和金属有机框架材料等 , 理
图 1 主要储氢材料 与技术的质量 储氢密度和体积 储氢密度 Fig.1 Massandvolumedensityofsomehydrogenstoragematerials
andtechnologies
论储氢容量均达到 5%以上 (表 1), 为固态储氢材料与 技术的突破带 来了希 望 。 1997 年 , Zalaski等[ 5] 报道 了 Mg基储氢合金中引入纳米结构和催化相可显著提高其 动力学性能 , 从而引发了人们对轻质储氢合金的广泛兴 趣 。 同年 , Bogdanovic等[ 6] 采用 Ti(OBun)4 作为催化剂 实现了 NaAlH4 在中温范围内 (100 ～ 200 ℃)的可逆吸 / 放氢反应 , 其理论可逆储氢容量达 5.6%。 由此将储氢 材料研究拓展到铝氢化物和硼氢化物等这一类极具应用 潜力的高容量配位氢化物储氢材料 。另外 , Dillon等 [ 7]
表 1 轻 元素构成的轻质 高容量储氢材 料 Table1 Hydrogenstoragematerialscontaining
lightweightelements
Hydrides
NH3 BH3 LiBH4 NaBH
4
KBH4 Mg(BH4 )2 Al(BH4 )3 Ca(BH4)2 Ti(BH4)3 Zr(BH4)4
LiAlH4 NaAlH
4
KAlH4 Mg(AlH4)2
LiNH2 Mg(NH2 )2
Storagecapacityofhydrogen/percentbymass(theoreticvalue) 19.6 18.5 10.7 7.5 14.9 16.9 11.6 13.1 10.8 10.6 7.5 5.8 9.3 8.7 7.1
收稿 日期 : 2009 -05 -08 基金 项目 :国家自 然科学基金资助 项目 (5063 1020) 通信 作者 :朱 敏 , 男 , 19 62年生 , 博士 , 教授
于实现 CO2 的集中处理 , 在使用中通过燃料电池可高效 地将氢转化为电和热 , 同时可实现近零排放 。 氢能被认 为是连接化石能源向可再生能源过渡的重要桥梁 , 实现 能源可持续供给和循环的重要能源载体之一 。 在未来的 能源体系中 , 氢能可以成为与电能并重而互补的终端能 源 , 渗透并服务于社会经济生活的各个方面 , 从而为国 家的能源安全和环境保护做出重要贡献 。
Keywords:hydrogenstoragematerials;lightweightmetalhydridesandsystems;hydrogenstoragewithhighcapacity;
hydrogenenergy
前 言
氢是一种 洁净高 效的能源 载体 。 氢既可从 化石资 源 , 也可从核能与可再生能源等多种一次能源制取 , 有 利于我国能源多元化战略的实现 ;在氢燃料的生产中便
氢能的规模化应用必须解决氢的制取 、 储运和应用 三大相关技术 。 由于氢气存在易燃 、 易爆 、 易扩散 , 以
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陈 军等 :高容量储氢材料的研究进展
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及常温常压条件下的体积能量密度低 (只有汽油的三千 分之一 )等问题 , 储氢技术已成为制约氢能发展的瓶颈 。 因此 , 发展高能量密度 、 高效率和安全的氢储运技术是 必须解决的关键技术问题 。储氢方法有高压气态储存 、 低温液态储存和固态储存等 3种 。其中 , 高压气态储氢 在技术上 相对成熟 , 工 业界制定 了耐受 70 MPa压力 、 质量储氢密度为 6%的预期目标 , 但高压气态储氢存在 安全问题 , 且压缩过程的能耗较大 。 低温液态储氢的体 积能量密度高 , 但液化过程所需的能耗约是储存氢气热 值的 50%, 且自挥发 问题难以 避免 ;另外 , 这 种方法 的绝热系统技术复杂 、 成本高 。 固态储氢材料储氢是通 过化学反应或物理吸附将氢气储存于固态材料中 , 其能 量密度高且安全性好 , 被认为是最有发展前景的一种氢 气储存方式 [ 1] 。