第七章 GPC测试高分子的分子量及其分布.

端基分析法 冰点降低法 沸点升高法 气相渗透法 膜渗透法 光散射法 超速离心沉降速度法 超速离心沉降平衡法 粘度法 凝胶渗透色谱法
3×104以下 5×103以下 3×104以下 3×104以下 2×104~1×106 2×104~1×107 1×104~1×107 1×104~1×106 1×104~1×107 1×103~1×107
被采用的载体是苯乙烯和二乙烯基苯共聚的交联聚苯乙 烯凝胶球。球的表面和内部含有大量彼此贯穿的孔，孔 的内径大小不等。随后又发展了许多其他类型的凝胶以 及各种无机多孔材料，如多孔硅球和多孔玻璃等。
孔穴 凝胶球
(a) (b) (c) (a) 试样的注入 ； (b)淋洗 ； (c)继续淋洗
进行实验时，以待测试样的某种溶剂充满色谱柱，使之
限制扩散、流动分离等各种解释。实验证明， 体积排除的分离机理起主要作用。因此，这一 技术又被赋予另一个名称——体积排除色谱 (Size Exclusion Chromatography, SEC)。
SEC定义
SEC全称Size Exclusion Chromatography(体积排
阻色谱，或者尺寸排阻色谱）
浓度Ci C2 C1 浓度Ci C2 C1
T1 T2 图1
时间 T
lgM2 lgM1 图2
LgM
数均分子量
Mn =
S Hi S (Hi / Mi) S Mi Hi S Hi ΣMi2 Hi S Mi Hi
重均分子量 Z均分子量
Mw =
图2 Hi： 峰高 Mi：分子量
Mz =
D(分散度) = Mw/Mn
现在知道了吧？
GPC系统配置
进样器
泵 色谱柱 检测器
柱温箱
THF, 氯仿, DMF
示差检测器
需要GPC软件才可计算Mw
SEC定义：是利用多孔凝胶固定相的独特特性，
而产生的一种主要依据分子尺寸大小的差异来分 离的液相色谱方法。
GPC分离原理
固定相是多孔填料，小分子样品可以进入孔径内
部 样品与固定相之间无作用力 迁移时间不同
样品 大 填充物颗粒
简单吧！
中
孔穴
小
体积排除机理
分离的核心部件是一根装有多孔性载体的色谱柱。最先
4
5 6 7 8
16.888
17.476 18.032 18.495 19.005
100000
48000 23700 12200 5800
常用线性拟合或者三次方拟合
对于线性校正曲线可用下列
方程表示：lgM=A－BT
凝胶渗透色谱图 (chromatogram) 如图1所示：
如果把淋出体积换算成分子量，就成为分子量分布曲 线图2所示：
凝胶色谱法。
凝胶色谱法(Gel Permeation Chromatography ，简称GPC)
凝胶色谱法（又称凝胶渗透色谱）是目前最广
泛应用的分子量和分子量分布测定方法。
特点：操作简便，测定周期短，数据可靠，重
现性好，是一种重要的分离和分析手段。
1．基本原理
凝胶色谱的分离原理众说不一，有体积排除、
数 均 数 均 数 均 数 均 数 均 重 均 各种平均 重均，数均 粘 均 各种平均
绝对法 相对法 相对法 相对法 绝对法 绝对法 绝对法 绝对法 相对法 相对法
高聚物分子量的多分散性是高聚 物最基本特征之一，平均分子量及其 分布宽度不仅可以用来表征聚合物的 链结构，而且也是决定高分子材料性 能的基本参数之一，因此研究高聚物 就必须掌握分子量分布的测定方法。
渗透极限
能够完全进入凝胶颗粒孔穴内部的最大分子的分子量。 在选择固定相时，应使欲分离样品粒子的相对分子质量落 在固定相的渗透极限和排阻极限之间。
分子量测定
分子量的测定，是用一组分子量不等的，
单分散试样作为标准样品，分别测定它们 的淋洗时间，作为分子量－淋洗时间矫正 曲线。
分子量校正曲线（ LgM – T曲线 ）
校正曲线
逐一注入聚合物标样以确定分子量与保留时间的
关系
6.0
log(M.W.) 1 2 3 5.0 4 5 4.5 6 4.0 7 8 15.0 16.0 17.0 18.0 min
ID 1
2 3
Time 14.797
15.559 16.239
MW 853000
380000 186000
5.5
GPC测试高分子的分子量 及分布
主讲 李金玲
聚合物---不同相对分子质量的同系物组成
的混合物。到目前为止尚无一种聚合方法
可以得到完全单一的相对分子质量的聚合
产物。
对聚合物的分子量加以控制的意义：
聚合物分子量小，性能达不到要求；
当分子量Baidu Nhomakorabea至某种程度时，其熔融状态的流动性很差，
给加工成型造成困难。 兼顾到使用性能和加工性能两方面的要求，需对聚合物 的分子量加以控制。 例如，一般的聚苯乙烯制品平均分子量为十几万，如 果分子量低到几千极易粉碎，几乎没有应用价值。 当分子量达到20万以上时，其机械性能较好，但分 子量达到百万以上时，又难以加工，也失去实用价 值。
一、分子量分布的一般测定方法
分子量分布的实验测定方法的原则是利用高聚物分子量
与某一物性的依赖性，采用不同的方法将其分开，大致 分为三类：
1. 利用高分子在溶液中的分子运动性质测定分子量分布
曲线。如：超速离心沉降法。
2. 利用高分子溶解度与其分子量之间的依赖关系进行分
级。
3. 利用高分子流体力学体积的不同测定分子量分布，即
GPC方法中以淋洗体积或淋洗时间代表分子的尺寸大小，所
以首先要确定淋洗体积或淋洗时间与相对分子质量的关系，
即要建立一条两者之间相关联的曲线，就是通常所说的校正 曲线。 通常分子量的对数值与淋洗时间之间的关系曲线（LgM – T） 称之为分子量校正曲线
标
样
聚苯乙烯(PS，溶于各种有机溶剂) 聚甲基丙烯酸甲酯(PMMA) 聚环氧乙烷 (PEO，也叫聚氧化乙烯，溶于水) 聚乙二醇(PEG，溶于水)
平 均 分 子 量 及分散度含 义
数均相对分子质量 (Mn) 重均相对分子质量 (Mw)
Z均相对分子质量（Mz）
粘均相对分子质量 (Mη)
相对分子质量分布的定义为质均相对分子质量与
数均相对分子质量之比：D(分散度)= Mw/Mn
各种平均相对分子质量的测定方法
方 法 名 称 适 用 范 围 相对分子质 方法类 量意义 型
为什么要用GPC法
相对分子量分布(多分散性指数)对聚合物的性质
有重要影响。 在相对分子质量分布（多分散性指数）成为人们 关注的热点后，经典方法却不能同时测定聚合物 的相对分子质量分布。凝胶渗透色谱(GPC)的应用 改善了测试条件，并提供了可以同时测定聚合物 的相对分子质量及其分布的方法，使其成为测定 高分子相对分子质量及其分布最常用、快速和有 效的技术。
质在流动相和固定相之间的分配效应，淋出体 积仅仅由溶质分子大小和载体孔尺寸决定，分 离完全是由于体积排除效应所致，故称为体积 排除机理。
GPC两个术语
排阻极限
MW与V之间的关系
渗透极限
GPC柱
GPC 理想 校正 曲线
排阻极限
排阻极限是指不能进入凝胶颗粒孔穴内部的最小分子 的分子量。所有大于排阻极限的分子都不能进入凝胶颗粒 内部，直接从凝胶颗粒外流出，所以它们同时被最先洗脱 出来。排阻极限代表一种凝胶能有效分离的最大分子量， 大于这种凝胶的排阻极限的分子用这种凝胶不能得到分离。
当试样随淋洗溶剂进入柱子后，溶质分子即向多孔性凝
胶的内部孔洞扩散。较小的分子除了能进入大的孔外， 还能进入较小的孔，而较大的分子只能进入较大的孔， 甚至完全不能进入孔洞而先被洗提。因而尺寸大的分子 先被洗提出来，尺寸小的分子较晚被洗提出来，分子尺 寸按从大到小的次序进行分离。
这种不考虑溶质和载体之间的吸附效应以及溶
分子量分布研究的意义：
首先，分子量分布对材料的物理机械性能影响很大； 其次，聚合物在材料加工前的分子量分布取决于聚合反
应机理，它在老化过程中分子量分布的变化取决于降解 机理。这样，测定分子量分布又是研究和验证聚合和解 聚动力学的有力工具。 例如，在涤纶片基生产过程中，（若分子量分布过宽，即 含有较多的高分子量和低分子量部分时，其成膜性差， 抗应力开裂能力也会降低）。测定高聚物的分子量分布 也是研究高分子聚合物或降解动力学的重要途径。
占据载体颗粒间的全部空隙和颗粒内部的孔洞，然后把 以同样溶剂配成的试样溶液自柱头加入，再以这种溶剂 自头至尾淋洗，同时从色谱柱的尾端接受淋出液，计算 淋出液的体积，并测定淋出液中溶质的浓度。自试样进 柱到被淋洗出来，所接受的淋出液的总体积称为该试样 的淋出体积。
(a) (b) (c) (a) 试样的注入 ； (b)淋洗 ； (c)继续淋洗