浓差极化现象与膜污染的化学清洗

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膜受到污染时，主要标志及症状：
a) 水通量逐步下降（膜通量下降）；
b) 通过膜的压力和膜两侧的压差逐渐增大（进料 压力和△P逐渐增大）； c) 膜对溶解于水中物质的透过性逐渐增大（矿物 截留率下降）。
污染主要发生在MF和UF过程中。这些过程所使
用的多孔膜对污染物有着固有的敏感性。
对于使用致密膜的渗透汽化和气体分离等，一
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对膜材料的改性
物理改性 – 增加膜表面粗糙度以强化膜表面附近流体湍流程度
的方法
– 亲水性溶剂处理膜表面，减小膜面对溶质的吸附
化学改性
– 有机物接枝膜改性 – 等离子聚合法
– 有机物嵌段共聚膜改性
– 离子移变凝胶膜 – 共混复合改性 – 溶剂化
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7. 膜的清洗与再生
在任何膜分离技术应用中，尽管选择了较合适的
对于聚酰胺膜(pH1~12, 50℃)，其化学清洗过程为：水漂
洗 → 弱碱洗 (P3-ultrasil 30, 1%, 30min 或 P3-ultrasil 10, 1%, 30min)→ 室 温 水 洗 → 酸 洗 (P3-ultrasil 75, 0.5%, 20min)→室温水洗→焦硫酸盐杀菌(P3-ultrasil 200, 0.5%, 隔液浸泡)) →室温水洗。
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② 2%柠檬酸+2%EDTA钠+96%RO水,氨水调节pH至4;
对于一些常用的高分子膜，根据其使用界限，往往使用
多种化学清洗剂，常见的实施过程举例如下：
对于醋酸纤维素膜(pH2.5~8.5, 50℃)，其化学清洗过程为：
水漂洗→酶清洗剂(P3-ultrasil 53, 1%, 60~90min)→室温 水洗→酸洗(P3-ultrasil 75, 0.3%, 20min)→室温水洗→过 醋酸杀菌(P3-oxonia aktiv, 0.3%, 20min) →室温水洗。
当溶剂向膜面流动（对流）时引起溶质现膜面
流动速度与浓度梯度使溶质向本体溶液扩散速 度达到平衡时，在膜面附近存在一个稳定的浓 度梯度区，这一区域称为浓差极化边界层，这 一现象称为浓差极化。
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通量随时间变化趋势
压力驱动膜过程中各种传质阻力示意图
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Salt concentration gradients adjacent to a reverse osmosis desalination membrane.
概括地说，就是分离效果降低，截留率改变，通量下降。
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浓差极化的影响
渗透汽化
k——传质系数； J——膜通量
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3. 减少浓差极化的方法
由浓差极化形成原理可知，减小浓差极化边界
层厚度，提高溶质传质系数，均可减少浓差极 化，提高膜的透液速度。方法如下： ① 选择合适的膜组件结构；
② 加入紊流器；
③ 料液横切流向设计； ④ 料液脉冲流动；
膜的水解、冻结和膜的收缩变形。
干法贮存
膜的干化通常是先采用湿膜脱水剂进行湿膜 的脱水处理，然后再干燥。脱水剂的主要成分是甘油等 多元醇、表面活性剂和杀菌剂等。 对于醋酸纤维素膜而言，0.5%的甲醛水溶液、 5%的食盐水和醋酸的混合液，0.1%有硫酸铜水溶液以及 醋酸~醋酸钠混合水溶液等为常用的保存液。为了防止膜 的冻结，可以在保存液中加入适量甘油，调节保存液的 pH 值 4.5~5 ；对于芳香聚酰胺类膜，参照 CA 膜，但一定 要保证贮存液中没有游离氯。
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湿法贮存
NF膜的贮存
无论对于醋酸纤维素膜还是芳香聚酰胺膜都要防止膜的
水解。 CA 膜的两个主要因素是温度和 pH 值；对于 PA 膜 则是pH值和水中游离氯的含量。
干法贮存
为防止膜在干燥时收缩变形，一般需进行脱 水处理，干燥的膜有制作膜组件粘接密封时，要比湿膜 容易得多。脱水剂的主要成分是甘油等多元醇、表面活 性剂、杀菌剂等，为解决干膜发脆问题，可加入甘油或 乙二醇处理。 配方之一：20%甘油、0.0%甲醛水溶液，并 用酸调节适宜的pH值。
它与浓差极化有内在联系，尽管很难区别，但是概念上
截然不同。 污染也可定义为由于被截留的颗粒、胶粒、乳浊液、 悬浮液、大分子和盐等在膜表面或膜内的 ( 不 ) 可逆沉积， 这种沉积包括吸附、堵孔、沉淀、形成滤饼等。
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通量随时间变化的趋势。 可以从中区别浓差极化和污染
造成通量持续下降的原因是膜的污染
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常见的污染物及其清洗方TRITONx-100+97.9%RO水,氨水调节pH至3;
去无机物 ③ 2%三聚磷酸钠+0.1%TRITONx-100+ 2%EDTA钠+95.9%RO水, 污染物 硫酸调节pH至7.5;
④盐酸或柠檬酸调节RO水pH至4 去有机物 ①1%加酶洗涤剂水溶液; 污染物 ②30%H2O20.5L+去离子水12L ①次氯酸钠溶液5~10mg/L,用硫酸调节pH至5~6(芳香聚酰胺膜则用 去细菌/微 1%甲醛溶液); 生物 ②1%~2%H2O2溶液 去浓厚 胶体 ①高浓度盐水;②含酶清洗剂
第八章
浓差极化与膜污染
Concentration Polarization & Fouling
1. 浓差极化概述
在膜分离过程中，料液中的溶剂在压力驱动下
透过膜，溶质被截留，于是在膜与本体溶液界 面或临近膜界面区域浓度越来越高。
在浓度梯度作用下，溶质由膜面向本体溶液扩
散，形成边界层，使流体阻力与局部渗透压增 加，从而导致溶剂通量下降。
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极限通量(J∞)与原料主体浓度 之间的对数值关系
浓差极化与凝胶形成
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4. 膜污染
4.1 膜污染 (fouling)——是指处理物料中的微粒、胶 体粒子或溶质分子与膜发生物理化学相互作用或因浓度 极化使某些溶质在膜表面浓度超过其溶解度及机械作用 而引起的在膜表面或膜孔内吸附、沉积造成膜孔径变小 或堵塞，使膜产生透过流量与分离特性的不可逆变化现 象。
化学清洗
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膜清洗剂所用化学试剂
酸 （较强的如 H3PO4 ，较弱的如乳酸、柠檬酸等）
碱（NaOH、KOH）
表面活性剂（碱性、非离子型）
酶（蛋白酶、淀粉酶、葡聚糖酶等）
络合剂（EDTA、聚丙烯酸酯、六偏磷酸钠） 消毒剂（H2O2、NaOCl） 蒸汽和气体（环氧乙烷）消毒
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电清洗
这是一种十分特殊的清洗方法。在膜上 施加电场，则带电粒子或分子将沿电场方向迁移， 通过在一定时间间隔内施加电场且在不必中断操 作的情况下，从界面上除去粒子或分子，这种方 法的缺点是需使用导电膜及安装有电极的特殊膜 器，对膜和装臵的要求较高。
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膜灭菌的一般程序
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RO膜的贮存
膜的贮存目标是防止微生物在膜面上繁殖及破坏，防止
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浓差极化引起的稳态条件下的浓度分布
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在稳定状态下，被脱除（截留）组分浓度分布和
易渗透组分的浓度分布情况。
（a）截留组分的浓度分布 （salt in desalination of water by reverse osmosis)
（b）易渗透组分的浓度分布 （water in dehydration of ethanol by pervaporation)
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2. 浓差极化的危害
1. 使膜表面溶质浓度增高，引起渗透压的增大，从 而减小传质驱动力；
2. 当膜表面溶质浓度达到其饱和浓度时，便会在膜 表面形成沉或凝胶层，增加透过阻力； 3. 膜表面沉积层或凝胶层的形成会 改变膜的分离特 性； 4. 当有机溶质在膜表面达到一定浓度有可能对 膜发 生溶胀或恶化膜的性能； 5. 严重的浓差极化导致结晶析出，阻塞流道，运行 恶化。
⑤ 螺旋流；
⑥ 提高流速；
⑦ 适当提高进料液温度以降低粘度，增大传质系 数。
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增加湍流，减小边界层厚度以减小浓差极化
膜浓缩加大，浓差极化加大
膜通量加大，浓差极化加大
溶质扩散系数增大，浓差极化减少
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湍 流 强 化 器
Flow dynamics around the spacer netting often used to promote turbulence in a membrane module and reduce concentration polarization
① 淤积指数（SI） ② 堵塞指数（PI） ③ 污染指数（FI）或淤积（泥）密度指数（SDI） ④ 修正污染指数或膜过滤指数（MFI）
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5. 影响膜污染的因素
1. 粒子或溶质尺寸及形态
2. 溶质与膜的相互作用 ( 静电作用力、范德华力、 溶剂化作用、空间立体作用) 3. 膜的结构与性质 4. 溶液特性(包括盐的种类与浓度、pH值、温度和 粘度等) 5. 膜的物理特性(包括膜表面粗糙度、孔径分布及 孔隙率等) 6. 操作参数(包括料液流速、压力和温度等)
膜和适宜的操作条件，在长期运行中，膜的透水 量随运行时间增长而下降现象，即膜污染问题必 然产生。因此，必须采取一定的清洗方法,使膜面 或膜孔内污染物去除，达到透水量恢复，延长膜 寿命的目的。
要考虑的因素有：膜的物化特性、污染物特性 膜的清洗频率可以通过过程的优化来确定。 清洗方法分成：水力学清洗、机械清洗、化学清
对于聚砜膜(pH1~13, 50℃)，其化学清洗过程为：水漂洗
→碱洗(P3-ultrasil 11, 0.5%~1%, 30min)→室温水洗→酸 洗(P3-ultrasil 75, 0.5%, 20min)→室温水洗→次氯酸杀菌 (P3-ultrasil 25, 1%, 20min)或过醋酸杀菌(P3-oxonia aktiv, 0.3%, 20min) →室温水洗。
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6. 减少或防止膜污染的方法