炉外精炼炉用耐火材料提高寿命

[S]+(CaO)或CaO(s) = ( CaS)+[O]
2[P]+5[O]+3(CaO)或CaO(s) = Ca3(PO4)2 2[P]+5[O]+3(MgO)或MgO (s) = Mg3(PO4)2
因此钢液的脱硫、脱磷也以CaO及MgO做耐火衬较合适。
表3 进行钢液含量试验所用耐火材料的化学组成（w）
镁铬砖中Fe2O3含量多，当气氛发生氧化 还原变化 时，铁酸镁MgO· 2O3与镁浮士体（Mg· Fe Fe）O之间反复转变， 还会导致砖的开裂。
图28示出了MgO-CaO材料中CaO对MgO挥发性的影响 [18]。从图28可见材料中含有10%—20%CaO（摩尔分数）就 可使MgO的相对挥发量大大降低。因此，MgO材料中加入 一定量CaO制成的MgO-CaO材料在高温真空下使用比纯 MgO材料更为合适。
2）炼洁净钢用耐火材料
图29与图30是根据热力学数据计算绘制的一些耐火氧化物及复合氧 化物与钢液中溶解氧含量（a[O]）的关系[19]。从图29与图30中可见选用 钙质与镁钙质做炉衬可以大大降低钢液中溶解的氧含量；精炼渣采取以 碱度大于2的2CaO· 2渣或铝酸钙渣较合适。 SiO
由于钢液的脱硫及脱磷反应为界面反应：
VOD主要用来生产超低碳不锈钢，RH-OB等可生 产超低碳薄板钢（无间隙原子IF钢），氧含量在0.001% 以下的超洁净轴承钢，以及输送天然气、石油的耐侵蚀 管道钢等高端钢种。一般不锈钢则大部分是由AOD炉精
炼出的。碳素优质或低碳合金钢多由LF或LF-VD精炼出。
由于精炼钢条件对耐火材料十分严酷，耐火材料的 使用寿命一般不高，其中，VOD炉衬寿命至今仍然是最 低的，低的只有几炉，一般为十几炉至二十几炉。因此， 在炉外精炼生产各种优质钢的成本中，耐火材料的费用 占有不小的份额。
Y．Sasajima等[14]曾将镁铝尖晶石（MgO-
MgO· 2O3）砖用于RH的浸渍管，精炼钢包渣线区， Al
其抗精炼渣的侵蚀与渗透都不好，不如镁铬砖。但 将这种砖用于浇钢的钢包上却是甚好的。 MgO-MgO· 2O3砖在VOD渣线与RH真空室底部 Al 与浸渍管使用效果不理想的原因可能是抗酸性渣、
表1 MgO-CaO与镁铬试样的化学组成与物理性质
化学组成/% 试样 CaO 59.43 34.15 17.01 5.61 1.06 0.90 MgO 40.29 64.91 82.03 93.12 65.82 80.66 20.24 10.36 Cr2O3 Fe2O3 0.03 0.20 0.30 0.37 5.99 3.65 Al2O3 0.14 0.52 0.31 0.43 5.54 3.00 SiO2 0.10 0.22 0.35 0.47 1.36 1.55 显气 孔率 /% 16 15~ 16 15 16~ 17 19 14 密度 /g•c m3 2.87 2.92 2.95 2.94 3.09 3.24 常温耐 压强度 /MPa 41 90 59 87 56 51
从图20、图21可以明显看出：镁铬试样（M-K）抗
酸性渣侵蚀大大优于镁钙（MD8）试样；抗冲蚀性也优 于镁钙试样；这些研究结果很好地解释了为什么直接结
合镁铬砖砌于VOD渣线或RH真空室下部、底部与浸渍
管等要求抗酸性渣侵蚀、抗炉渣渗透与抗冲刷的部位， 使用效果好的原因。 此外，在炼超低碳不锈钢时采用直接结合镁铬砖， 由于发生下面反应还有利于钢液的降碳增铬。
抗炉渣渗透不够好，以及砖中Al2O3易与渣中CaO形
成低熔点铝酸钙等有关。
图25示出了一些氧化 物在不同温度的蒸气压[15]。 从挥发角度讲，在高温真 空条件下MgO· 2O3比 Al MgO· 2O3好，MgO-CaO Cr 比纯MgO材料好。
在镁铬材料中加入一定量Al2O3形成MgO· 2O3尖晶石， Al 由于MgO· 2O3与MgO· 2O3形成尖晶石固溶体，不仅有利 Cr Al 于降低MgO· 2O3的蒸气压，减轻铬对环境的污染，还可以 Cr 提高镁铬材料的抗热震性。 图26示出了镁铬砖中， Cr2O3、Al2O3、Fe2O3含量 对镁铬试样抗热震性的影 响[16]。从图26可见，增加 镁铬砖中Al2O3含量可以提 高镁铬砖的抗热震性，而 增加Fe2O3含量则会降低镁 铬砖的抗热震性。此外， 在镁铬砖中增加Al2O3含量 还可以增加镁铬砖中晶间 尖晶石的含量，提高砖的 直接结合程度与强度[17]。
最严重部位也是渣线区域。
2.RH-TOB
RH-TOB精炼过程的真空度达到0.5 torr（66 Pa），精炼温 度在1560~1650 ℃，较VOD低；精炼一炉时间半小时左右。 RH-TOB一炉役后的侵蚀情况如图17所示。RH精炼容器 蚀损严重的部位是浸渍管（Snorkel or Immersion tube）中的 上升管（Up-leg）的吹Ar孔、上升管与下降管（Down-leg） 同真空室底部（Bottom of vacuum chamber）交接处的喉口 （Throat），这些部位蚀损严重的原因是:（1）浸渍管内外 同时浸泡在高温钢液中，（2）浸渍管内孔受到每分钟达 30~80 t钢液循环流动的冲刷，（3）精炼一炉后，保温不容 易，下一炉次浸渍管又再次突然浸入盛有1600℃左右钢液 的盛钢桶中，经受剧烈温度变化的冲击。
砖。
三、提高炉外精炼用耐火材料寿命的 途径
1. 选择合适的耐火材质，进行综合砌炉，对易蚀 损部位即时进行喷补
根据精炼钢种、精炼条件与蚀损原因来选择合适的耐 火材质。选择耐火材质时，钢的质量是第一位的。选用的 材质不能对钢的质量产生负面影响。
1）抗精炼渣实验及镁铬与镁钙材料的组成设计
我们曾用旋转圆柱体试样法，测定过镁铬样（M-K） 和镁钙（MgO-CaO）试样（MD8）在不同碱度的炉外精 炼渣（CaO-SiO2-Al2O3-MgO渣系）中的侵蚀速度；以及 它们在CaO/SiO2比为1的同一种渣中于不同转速（n）时的 侵蚀速度；试验装置、试样性能与精炼渣组成及试验结果 示于图19与表1~表2。
上世纪八十年代中期以前发展较多的是AOD、VOD、 VAD等，90年代以后发展最快的是能吹O2、吹Ar、喷粉 剂的RH以及LF与LF-VD。由于LF投资少，操作简便； 而RH对钢水质量有保证，因此LF与RH发展甚快。我国 大部分钢厂都有LF精炼钢包，宝钢、武钢、鞍钢、本钢 与攀钢等都建了有吹O2的RH精炼设备［1］ 。
炉外精炼的种类与方法甚多，在此主要以生产高端 产品，精炼条件对耐火材料严酷的VOD与RH-TOB为代 表来介绍提高炉外精炼用耐火材料寿命的途径以及耐火 材料的发展动向。
二 、VOD与RH-TOB精炼过程造成蚀损 严重部位的原因。
1、VOD
VOD精炼过程如图16[2]所示。从图16可知在超低碳不锈 钢精炼过程中，真空度可达0.5~1 torr（66~133 Pa），精炼 温度在1650~1750 ℃，精炼时间在1小时以上。VOD侵蚀最 严重部位是渣线区域，通常砌筑的是直接结合镁铬砖。在 脱碳期渣中含有大量Cr2O3，粘度大，对耐火材料蚀损不大。 但在脱碳期末与还原期初，在~1750 ℃高温下加入Si以还原 渣中Cr2O3，使渣中Cr2O3含量降低、SiO2含量增加，变为低 碱度CaO-SiO2-Al2O3-MgO渣，渣的流动性大增，这种渣对 耐火材料侵蚀性与渗透性甚强；再由于加入CaO-CaF2-Al2O3 渣脱硫和真空度高；因此在此时期，耐火衬蚀损最大[3]。 AOD炉则是吹Ar的风口与风口区域及渣线， LF-VD蚀损
S-0.6 S-1.0 S-1.8 S-2.68
26.57 35.73 46.39 52.86
6 6 6 6
CAS2, CS Ca2(Al,Mg,Si) Si2O7 C2AS(主要), C2S(少) C2S(主要), C2AS(少)
① C-CaO; A-Al2O3; S-SiO2 .
为何我们选择旋转圆柱体法，而不采用其他如回转 抗渣法等： 1) 要有理论基础 2) 要与精炼过程条件相近 3) 要能对不同试样进行定量比较 4) 测定的温度要可靠 5) 试验用的精炼渣化学组成要与实际精炼渣 相近 6) 试样要成分均匀，气孔接近。
编号 CaO MgO Al2O3 ZrO2
1 99.9 -
2 0.1 99.5 -
3 2.5 31.0 65.2 -
4 2.5 94.0 -
5 84.5 3.3 -
6 53.2 38.2 0.3 -
7 86.7 -
8 81.0 -
9 63.2 5.1 -
10 6.7 49.5
SiO2
Cr2O3 Fe2O3 TiO2 C
0.4
-
0.2
0.3 -
0.8
1.7 0.5 -
1.8
0.5 -
3.7
1.2 0.3 8.0
1.8
0.4 2.4 23.9
8.8
1.4 2Baidu Nhomakorabea4 3.0
12.0
1.5 3.5 -
2.3
17.3 9.3 -
38.6
1.3 3.5 -
MgO· 2O3(s)+4[C]==2[Cr]+Mg(g)+4CO(g) Cr
因此，炼超低碳不锈钢时采用直接结合镁铬砖做炉衬 是合适的。
图23示出了当镁铬耐 火材料中Al2O3过高时， 在碱度为1.2的精炼渣中 的侵蚀速度远大于通常 含6% Al2O3的镁铬耐火材 料[13]。图23也说明 MgO· 2O3尖晶石在抗精 Al 炼渣侵蚀上是不好的。
随着对钢质量、品种与成本的要求，炉外精炼设备 也在不断改进与变化。例如RH过去只是钢液循环流动真 空脱气，减少钢中杂质与夹杂物。现在RH真空室顶部及 下部炉墙装置有氧枪、吹Ar喷嘴等，可以吹O2进行钢液 真空脱碳，吹Ar搅拌，喷脱硫粉剂等。于是有了RH-OB 或RH-TOB，RH-KTB，RH-MFB与RH-PB等。
炉外精炼用耐火材料提高寿命
的途径及其发展动向
一、概述
2006年 ，我国钢产量4.188亿吨。其中不锈钢530万 吨，特殊钢1300万吨,出口钢材4300万吨，进口高档钢材 1851万吨。 炉外精炼的主要任务是除去钢中杂质与夹杂物、脱 气、调整化学成分和均匀化等。采用的手段有吹氧、吹 Ar脱碳，电加热或化学加热，调温，真空脱气，喷入脱 硫粉剂，吹Ar或电磁搅拌使夹杂物上浮排除，加合金调 整钢液成分与成分均匀化等。 炉外精炼的种类与方法甚多，主要有VAD或VHD ， AOD，VOD，DH，RH，RH-OB，ASEA-SKF， LF,LF-VD，CAS等。
白云石D MD6 MD8 MD9 Co-共烧结 镁铬M-K 半再 结合 镁铬 S.MK 粗 颗 粒 细 粉
1.21
45.06
32.13
9.94
8.55
3.12
表2 炉渣的化学组成与矿物相
化学组成/% 炉渣 CaO SiO2 47.43 38.27 27.61 21.14 Al2O3 17 17 17 17 MgO Fe2O3 3 3 3 3 CaO/SiO2 (摩尔比) 0.6 1.0 1.8 2.68 主要矿物相①
RH真空室下部与钢液接触的容器壁，由于顶吹O2提 高钢液温度但也使钢液表面的上部区域发生二次燃烧， 形成高温；吹氧也使钢液中一些元素氧化形成了 CaO/SiO2比低的FeOx-SiO2-MnO酸性渣，因此真空室下 部侵蚀也较大[7-8]；但比浸渍管与真空室底部要轻；一般 浸渍管耐火衬的寿命只是真空窒下部衬砖寿命的 20%~30%[9]。真空室下部与浸渍管通常砌筑的都是优质 直接结合镁铬砖。 RH-TOB真空室上部炉衬蚀损较轻，真空室中部炉衬 蚀损也不厉害；可用稍次的直接结合镁铬砖或一般镁铬
图24是我根据有关相图数据与计算后绘出的。在
图24中示出了MgO、 Cr2O3、 Al2O3 、MgO·Cr2O3
（MK）、 MgO· 2O3（MA）于1700 ℃在CaO-SiO2渣 Al 中的饱和浓度（即在CaO-SiO2 渣中的溶解度）。从图 24可看出， Cr2O3与MgO·Cr2O3 比MgO、 MgO· 2O3 Al 与Al2O3更抗酸性渣的侵蚀； Al2O3 与MgO· 2O3在抗 Al CaO-SiO2 碱性渣的侵蚀也是不好的。