5.发射光谱定性定量分析

1.标准图谱比较法－铁光谱比较法
采用铁光谱作为波长标尺，来判断其它元素的谱线。
铁的外层电子较多，谱线较复杂，在常用的光 谱分析范围内（210－660 nm）约有4600条谱 线，其中每条谱线的波长都作了精确的测定， 载于谱线表内，所以将铁光谱作为波长标尺。
一般将各元素的分析线按波长位置分插在铁光 谱图相应的位置上，制备了“元素标准光谱图”
（二 ）摄谱 （实验条件的选择）
1. 光源的选择 2. 电极的选择
电极材料 孔深，孔壁，孔径的选择
孔深 浅：适于难挥发元素
深：易挥发元素
3. 狭缝的选择 定性：5～7
定量：20～30
摄谱时应注意：
a 样品必须燃尽 b 选用色散率适中的中型摄谱仪 c 定性分析中采用直流电弧 d 采用较小的狭缝5～7 m，减小谱线重叠干扰
无自吸收 ：b=1 I与c成正比 有自吸收 ：b1 I与c关系比较复杂
a：与试样的蒸发、激发过程、试样 组成及实验条件有关的参数
I ：分析线的强度， C： 待测元素的浓度
lgI = b lgC + lga －光谱定量分析的基本关系式
a与b不仅与实验条件有关， 而且与待测元素含量有关， 只有在一定的实验条件下 及一定的含量范围内，a、 b才是一个常数。
只有经过上面条件的选择，才能使A、b为常数， 谱线的相对强度基本不受实验条件的影响。
用AES法测定Mg合金中的Pb的含量，在下列光谱 中最适合的分析线的是（ ），内标线是（ ）。
序号 元素 谱线波长（nm） 强度
A
Mg
280.27 ()
300
激发电位 （ev）
4.02
B
Pb
309.29 ()
1. 查找该元素的其它灵敏线或其它特征线，一般有两 条以上 的灵敏线出现，才能确定该元素存在。
2. 逐个检查可能干扰元素的灵敏线，如果光谱中不 出现干扰元素的灵敏线，则认为分析线不受干扰。
3. 当分析元素灵敏线被其它元素重叠干扰但又找不到 其它灵敏线做判断时，可在该线附近找出一条干扰元 素的谱线，比较它们的强度，如分析元素灵敏线的强 度大于干扰谱线的强度，仍可判断该分析元素存在。
4. 与实验条件有关
光谱仪：狭缝宽度，光路系统的集光本领
谱片：乳剂特性，显影条件
总之，在实际工作中由于试样的蒸发、激发条 件以及试样组成和物理结构等条件的微小变化， 都会引起常数a的变化，要绝对避免影响a的所 有因素很困难，所以在光谱定量分析中，很少 采用测量谱线的绝对强度lgI与lgc的线性关系进 行定量的方法，而是采用测定谱线的相对强度 的方法来测量，即内标法。
lgR = lgIx/Is = b lgC + lgA
—内标法定量分析的基本公式
通过测量谱线黑度进行光谱定量分析时， 上式可表示为：
S = r lg H - i = r lg It – i
Sx =rx lg Ixtx – ix Ss = rs lg Ists – is
S = Sx –Ss = r lg R = br lgC + rlgA
发射光谱定性 及半定量分析
一 、光谱定性分析的特点
目前应用最广泛、最简便的一种 定性分析方法
分析速度快，多元素同时分析，试样用量 少，分析元素范围广，70多种元素可用于 分析，灵敏度高，能检测微量与痕量元素
根据对分析要求的准确度不同：
发射光谱分析
定性 半定量 定量
分析方法 定性分析 半定量分析 定量分析
1. 用待测元素得纯物质分别配制 1％，0.1％，0.01％，0.001％等标准系列
2. 将试样与标准系列在同等条件下并列摄谱
3. 目视比较，比较被测元素灵敏线的黑度与哪个 标准试样谱线的黑度接近，估计其含量。
例：
发射光谱定量分析
一 、谱线强度与浓度之间的关系 赛伯－罗马金公式 I = a C b
e 采用不同电流时的分段曝光法，使易挥发元素和 难挥发元素分别检测，复杂样品常采用此法 F 使用哈特曼光阑达到并列摄谱
移动哈特曼光阑截取狭缝不同的高度，使摄取 的谱线落在感光板的不同位置，便于比较。
（三）译谱
与标准图谱比较，若与标准图谱已标明的某元素谱线 重叠，则该元素可能存在（有谱线重叠干扰的可能）
准确度较差的定量分析方法，误差可达30％～200％， 同时分析多种元素，广泛用于对准确度要求不太高的 组分，如矿石品位估计，钢材合金的分类，提供试样 元素的大致含量。
谱线呈现法：
当元素含量降低时，该元素所出现的谱线数 也逐渐减少，从而根据谱线出现的情况，估 计元素的含量。
1. 方法：在固定工作条 件下，把不同含量的 被测元素的标样摄谱， 然后将不同含量时与 之相对应所出现的谱 线编成谱线呈现表。
当浓度C 较大时， b不再 是常数，因而曲线发生弯 曲。
二 、影响谱线强度的因素
1. 蒸发温度的影响
a 蒸发温度与光源特性有关 增大电流、提高电极温度、提高蒸发温度
直流电弧蒸发温度最高 交流电弧蒸发温度次之 火花光源蒸发温度最低
b 与电极极性、材料、形状等因素有关 直流电弧的阳极温度比阴极高 导电率高的电极材料蒸发温度低 大而浅的电极孔中的试样易挥发
2. 试样分析：将样品 在相同条件下摄谱， 根据待测元素出现的 谱线及强度在呈现表 中查得相应含量。
以Fe为例
波长A
灵敏度%
2483.3
< 0.001
3026.6
0.001~0.003
2599.6
0.003~0.01
3018.98
0.1
3016.2
0.3
2901~2909
0.5~1
2904.4
3
谱线强度比较法：
分析线：在试样及标样中，从被测元素谱 线中选一条没有自吸或自吸很小的谱线作 为分析线
内标线：从试样及标样的基体元素的谱线 中选择一条谱线作为比较线
2. 内标法的基本公式
分析线与内标线的相对强度 与被测元素浓度的关系：
设： 被测元素浓度 Cx 内标元素浓度 Cs
根据罗马金公式：
分析线强度 Ix 内标线强度 Is
c 与试样组成及基体元素的化学性质有关 当试样中含有大量低沸点元素时（如碱金 属元素），它蒸发或升华时消耗大量的热， 使电极温度降低，从而影响待测元素的谱 线强度。
2. 激发温度的影响 火花温度最高
a.与光源特性有关 交流电弧次之 直流电弧最低
b.与等离子区蒸汽云的组成有关
3. 谱线强度与放电时间有关
125
23.59
C
Mg
309.69 ()
150
4.72
D
Pb
293.31 ()
200
8.37
E
Mg
292.88 ()
200
3.15
F
Pb
279.80 ()
250
5.01
相对误差（%） >±300 ±20~±300 <±20
二、 光谱定性分析依据
利用元素的特征谱线定性，也就是说根据谱线 出现的波长位置来判断试样中存在哪些元素
实际定性分析中，我们只要找出某种元素的 2～3条灵敏线，即可判断该元素存在与否。
灵敏线：强度大，具有较低的激发能和较高的 跃迁几率。可以是原子线也可以是离子线。
三、 内标法基本原理与分析线对
1、内标法
在一定的实验条件下，测量已知含量元素的谱 线与被测元素谱线的相对强度来进行定量。
在实验过程中，我们测量的是两条谱线的相 对强度。那么，它们由于实验条件的影响程 度基本相同，可以抵消实验条件的变化对谱 线强度的影响，以达到比较高的准确度。
分析线对
分析线 内标线
a 再找分析元素的其它灵敏线 2～3条 b 或找 干扰元素的谱线：未出现，则该元素存在
也出现，则比较它们强度
（四）量的估计
谱线强度分为10级，级数越高，越灵敏，其检出限 越低。 若谱线又粗又黑，或发生自吸，自蚀现象， 则该元素为大量元素。若谱线又细又浅，则该元素 为微量元素或痕量元素
五、 光谱半定量分析
. 标样比较法：
适于分析试样中某几种指定元素
将试样与待测元素标样并列摄谱，然后比较 它们的光谱图。若两样品谱线出现在同一波 长位置，则说明某元素的谱线存在。
例：
四、光谱定性分析的过程
试样处理—摄谱—译谱—量的估计
（一） 试样的处理
金属或合金：直接做电极 矿石：磨成均匀粉末放入电极小孔 溶液：原液蒸干，磨成均匀粉末放入电极小孔 有机物：灰化后残渣放入电极小孔 微量成分：分离浓缩微量组分
定性分析时，将试样和纯铁并列摄谱，将摄取 的谱片与“元素标准光谱图”进行对照比较
如果未知元素的谱线与“元素标准光谱图”中 标明的某元素谱线位置重合，该元素有可能存 在。通常选择2～3条灵敏线进行比较，即可 判断未知试样中存在的元素。
定性分析时若找到某元素的一条谱线，还不能 确认该元素存在，必须继续进行验证
灵敏线多是一些共振线，而第一共振线是 最灵敏线。
分析线的选择原则：
1. 分析线应该有足够的强度，一般选用最后 线为分析线，当样品浓度含量高时，不选 用最后线做判断，谱线有自吸，而选用特 征线或特征线组。
2. 分析线不应当与其它干扰谱线重叠。为保 证检出可靠，选用2-5条谱线相互验证。
三、 光谱定性分析的方法
摄谱法定量分析的基本公式
内标法的条件：
为提高分析准确度，选择内标元素和分析线 时，尽量使元素的蒸发条件和激发条件的波 动对两条谱线产生相同或相近程度的影响。
内标法应满足一些条件：
a.内标元素含量一定 b.内标元素的试剂纯度要高，不含分析元素
c.分析元素和内标元素的蒸发性质相似 d.分析线与内标线或者都是离子线，或者都是 原子线，必须具有相近的激发电位与电离电位 e.两线的波长、强度要尽量接近 f.分析线对无自吸或自吸很小