六氟双酚A合成低分子量含氟环氧树脂工艺研究
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ｈ，
分２次缓慢滴加ＮａＯＨ可得到环氧值为０．５０的低分子量双酚Ａ
含氟环氧树脂。此种树脂将可以用作胶粘剂，也可以作为合成高分子量含氟环氧树脂的中间体。
参考文献
［１］于良民，王强，高红秋，有机氟低表面能涂料的研究进展，有机氟化工，２００８（４），２１－２６． ［２］２００８年含氟树脂及其涂料中国专利申请公开情况，涂料技术与文摘，２００８（１１），１．
ａ
ｎｏｖｅｌ ｆｌｕｏｒｉｎｅ—ｃｏｎｔａｉｎｉｎｇ
ａｌｉｃｙｃｌｉｃ
《含氟环氧树脂的合成》，单松高等，玻璃钢／复合材料，１９９５（３），５０—５１．
［８］中华人民共和国国家标准ＧＢ １６７７－１９８１，增塑剂环氧值的测定（盐酸一丙酮法）． ［９］中华人民共和国国家标准ＧＢ ４６１８—１９８４，环氧树脂和有关材料易皂化氯的测定． ［１０］中华人民共和国国家标准ＧＢ／Ｔ １２００７．４—１９８９，环氧树脂黏度测定方法．
关键词：一步加碱法；二步加碱法；含氟环氧树脂；合成工艺
１
前言
有机氟碳树脂在高分子材料中占有十分重要的地位，这是由于氟元素电负性最大、原子半径很
小、形成的碳氟键键长较短、键能大，赋予含氟聚合物优异的耐溶剂、耐油、耐气候、耐高温、耐 化学药品、表面自洁等性能，在涂料、表面活性剂、防火剂、电绝缘体、医学、光学等众多领域得 到广泛的应用‘１。３１。 氟改性环氧树脂可以赋予其更好的性能，目前很多国内外专家对此开展了研究。Ｓａｓａｋｉ和 Ｎａｋａｍｕｒａ报道了全氟丁基邻苯二酸酐固化双酚Ａ环氧树脂，吸水率减少了７５％Ｈ１。Ｓａｓａｋｉ又研究了 以上固化树脂的介电常数，可以减低到２．７—２．８晦１。Ｍａｒｕｎｏ等人合成了一种新型带有脂环片段的氟 化环氧树脂，改进了光学透明性并且降低了反射系数例。 含氟环氧树脂既可以改善环氧树脂的功能，又可以保留环氧树脂的耐热、耐磨、耐腐蚀性能。
第七届全国功能性氟硅材料和涂料市场开发及应用“瓮福蓝天杯”技术研讨会
２３
从图５可知，ＮａＯＨ的质量分数为２８．２％时，
产物的环氧值最高（Ｏ．５０）。ＮａＯＨ在双酚Ａ含
２ｌ
第七届全国功能性氟硅材料和涂料市场开发及应用“瓮福蓝天杯”技术研讨会
功能性氟硅材料及应用
氟环氧树脂的制备中起双重作用。第一作为环氧氯丙烷与双酚Ａ反应的催化剂， 脱去ＨＣｌ而闭环。ＮａＯＨ浓度大， 度过大， 一方面使反应体系暴沸， 另一方面增加了环氧氯丙烷的水解程度，
＞１５０００
１ ３０００’２００００
表１数据显示，在相同的反应条件下，
变更氢氧化钠添加方式，环氧氯丙烷的单耗、粘度等数
据差别较大。环氧氯丙烷单耗差别大的原因是反应机理所致。主反应如图ｌ所示，反应过程是先醚 化，后闭环，再缩合。副反应是图２所示，环氧氯丙烷与ＮａＯＨ水解反应。一次加碱法碱的浓度过大， 造成环氧氯丙烷的大量水解，所以单耗大很多。一次加碱法所得含氟环氧树脂环氧值低，分子量大
［３］罗正鸿，何腾云，蔺存国，戴李宗，低表面能聚合物的聚合进展，高分子通报，２００７（９），９－１４．
［４］Ｓａｓａｋｉ
Ｓ，Ｎａｋａｍｕｒａ Ｋ，Ｓｙｎｔｈｅｓｅｓ ａｎｄ ｐｒｏｐｅｒｔｉｅｓ
ｇｒｏｕｐ．
ｏｆ
ｃｕｒｅｄ ｗｉｔｈ
ｅｐｏｘｙ
ｒｅｓｉｎｓ
ｃｏｎｔａｉｎｉｎｇ ｔｈｅ
ｐｅｒｆｌｕｏｒｏｂｕｔｅｎｙｌｏｘｙ
Ｉ．
Ｅｐｏｘｙ
ｒｅｓｉｎ
ｃｕｒｅｄ
ｐｅｒｆｌｕｏｒｏｂｕｔｅｎｙｌｏｘｙｐｈｔｈａｌｉｃ
ａｎｈｙｄｒｉｄｅ，Ｊｏｕｒｎａｌ ｏｆ Ｐｏｌｙｍｅｒ Ｓｃｉｅｎｃｅ—Ｐｏｌｙｍｅｒ Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ Ｅｄｉｔｉｏｎ，１９８４，２２，８３１—８４０．
［５］Ｓａｓａｋｉ ［６］Ｍａｒｕｎｏ ［７］
Ｓ，Ｄｉｅｌｅｃｔｒｉｃ ｐｒｏｐｅｒｔｉｅｓ ｏｆ ｃｕｒｅｄ ｅｐｏｘｙ ｒｅｓｉｎｓ ｃｏｎｔａｉｎｉｎｇ ｔｈｅ ｐｅｒｆｌｕｏｒｏｂｕｔｅｎｙｌｏｘｙ
ｇｒｏｕｐ，Ｊｏｕｒｎａｌ ｏｆ Ｐｏｌｙｍｅｒ Ｓｃｉｅｎｃｅ Ｐａｒｔ Ｃ：Ｐ０１ｙｍｅｒ Ｌｅｔｔｅｒｓ，１９８６，２４，２４９—２５２．
Ｔ，Ｎａｋａｍｕｒａ Ｋ，Ｍｕｒａｔａ Ｎ，Ｓｙｎｔｈｅｓｉｓ ａｎｄ ｐｒｏｐｅｒｔｉｅｓ ｏｆ ｄｉｅｐｏｘｉｄｅ，Ｍａｃｒｏｍｏｌｅｃｕｌｅｓ，１９９６，２９，２００６—２０１０．
一些，粘度值高。
Ｈ。弋＞《ｃ卜Ｈ＋ＥＣＨ竺譬Ｈ２ｃ一７ＩＣＨ２—０弋毋。一字一ｆ—ｃＨ２
Ａ
Ａ二心影。一Ｑ玲一扎铲Ｈ霉洲
图１
双酚Ａ含氟环氧树脂主要反应机理
卵．—一心飘一Ｆ２
ＮａＯＨ＋Ｈ２０
图２环氧氯丙烷水解副反应 ３．２二次加减法工艺原料摩尔比对反应环氧值的影响
通过高分子理论得知，在～定工艺条件下，反应原料的投料比决定环氧树脂的分子量高低。从
２０
第七届全国功能性氟硅材料和涂料市场开发及应用“瓮福蓝天杯”技术研讨会
功能性氪硅材料及应用
图３可见， 子量极大， 大过量时，
当双酚ＡＦ：环氧氯丙烷：１：ｉ０后，双酚ＡＦ环氧树脂的环氧值为０．５０，故选择双 当原料摩尔比为１：ｌ时，产物的聚合度极高，分 当摩尔比与ｌ：ｌ相差愈大， 环氧氯丙烷大 末端环氧基所占比例极少， 产物的聚合度极低， 环氧值极小。
原武汉工业大学单松高等采用一步加碱法使２，２－－－－－（４一羟基苯）一１，１，１，３，３，３一六氟代丙烷（ＢＡＦ） 与环氧氯丙烷（ＥＣＨ）进行缩合聚合，结果表明，改性后的环氧树脂的溶解性明显上升Ⅲ。
本论文分别采用一次加碱法和二次加碱法工艺，将一定投料比的ＢＡＦ与ＥＣＨ进行缩合聚合，制 备低分子量含氟环氧树脂。测定树脂环氧氯丙烷的单耗、环氧值、粘度、易皂化氯等，通过这些测 定数据的比较，得到环氧氯丙烷单耗低的制备低分子量含氟环氧树脂的工艺。
功能性氟硅材料及应用
六氟双酚Ａ合成低分子量 含氟环氧树脂工艺研究
易英，黄畴，饶建波，武娜 （武汉理工大学化学工程学院，武汉４３００７０）
摘要：本文分别采用一步及二步加碱法工艺，将２，２一二（４一羟基苯）－１，１，１，３，３，３一六氟代 丙烷（ＢＡＦ）与环氧氯丙烷（ＥＣＨ）进行缩合聚合，然后讨论比较了原料摩尔比、反应温度以及催化剂ＮａＯＨ 浓度对反应产物环氧值的影响。实验数据表明，二步加碱法工艺在合成低分子量含氟环氧树脂中， 环氧氯丙烷的单耗低，分子量较低。
２合成实验
２．１实验药品
化学纯２，２－－－－－（４一羟基苯）一１，１，１，３，３，３一六氟代丙烷（ＢＡＦ），２，２－－－－－（４一羟基苯）丙烷（ＢＡ）， 天津市大茂化学试剂厂；化学纯环氧氯丙烷（ＥＣＨ），化学纯无水乙醇，天津市泰兴试剂厂：化学纯氢 氧化钠，购买于武汉联碱厂，其余皆为分析纯。
２．２实验 ２．２．Ｉ合成实验
酚Ａ：环氧氯丙烷＝１：１０。从高分子理论得知，
环氧值较大，能得到双酚ＡＦ为低分子量含氟环氧树脂。
ＥＣＨ／队Ｆ分子比
图３反应摩尔比对环氧值的影响 ３．３二次加减法工艺反应温度对双酚Ａ含氟环氧树脂环氧值的影响
从图４可知， 在ＢＰＦ与ＥＣＨ摩尔比为１：ｉ０， 会放出大量热， ＮａＯＨ为２８．２％时， 反应温度９５
ｏＣ，
ห้องสมุดไป่ตู้
产物的环 则升温过
氧值最高（０．５０）。因为加碱后，
使混合物快速升温。若反应温度过高，
快，一方面使反应体系暴沸，另一方面，增加了环氧氯丙烷的水解速度，破坏了原料摩尔比，最 终使双酚Ａ环氧树脂的环氧值下降。
Ｔ，℃
图４反应温度对树脂环氧值的影响
３．４二次加减法工艺ＮａＯＨ浓度对双酚Ａ含氟环氧树脂环氧值的影响
（１）一次加碱法
在三口烧瓶内，
将双酚Ａ Ｆ和环氧氯丙烷按一定比例加入，１０ ｍｉｎ内加热到５０ ｏＣ，使反应混
合物完全溶解。然后缓慢滴加液碱，剧烈搅拌，当温度升高到９５ ｏｃ，保持５ｈ。
待反应完毕，用９０ ｏｃ的蒸馏水将树脂强烈搅拌成浆状，浴温为８０－９５ ｏｃ。澄清后，把水层虹 吸掉。重复这一洗涤过程数次，直到水层为中性且无氯离子（用ＡｇＮ鸭溶液检测）。然后加入１５卫ｌＬ
ＦＴＩＲ Ｓｐｅｃｔｒｏｍｅｔｅｒ
１７０ＳＸ红外测试仪测试
３结果与讨论
３．１加碱工艺的影响
表１ 合成工艺 一次加碱 法 二次加碱 法
７００ ０．５０ ３００’５００
两种加碱方式的影响 环氧值 粘度（ｍＰａ．Ｓ）（２５
℃）
１０００’１５００
环氧氯丙烷的单耗ｇ／ｋｇ
易皂化氯（２５。Ｃ）ｐｐｍ
２０００
Ｏ．４８
第二使反应产物 但ＮａＯＨ浓
有利于双酚Ａ含氟环氧树脂的生成和环氧值的提高，
影响了原料摩尔比，
使环氧值下降。
ＮａＯＨ浓度／％
图５
ＮａＯＨ浓度对树脂环氧值的影响
３．５红外光谱
冰
＼
槲
捌 煅
波数（ｃｍ一１）
图６双酚＾含氟环氧树脂红外光谱图
从图６中可知，在３４５０ ｃｍ－１处有一宽吸收峰，为聚合物中未反应的羟基：１３００ ｃｍ－１处为苯环的 震动吸收峰，在１２１０ ｃｆｆｌ处有一吸收峰，为Ｃ－Ｆ键的吸收峰，证明成功的引进了Ｃ－Ｆ键，制备了含
１０
ｍｉｎ内加热到５０ ｏｃ，使反应 回流２ ｈ， 回流２ｈ， 减压回收未反应 溶液呈黄色，
保持反应温度９５℃， 蒸出苯，
冷却至６５℃以下，
同时滴加第二部分液碱，
使苯溶液透明为止，
得到含氟双酚Ａ环氧树脂。
２．２．２环氧值的测定按照中华人民共和国国家标准∞１６７卜－８１【ｅ】执行
２．２．３易皂化氯测定按照中华人民共和国国家标准ＧＢ４６１８－１９８４嘲执行 ２．２．４黏度测定按照中华人民共和国国家标准ＧＢ／Ｔ １２００７．４－１９８９ｕ仍执行 ２．２．５红外光谱采用美国Ｎｉｃｏｌｅｔ公司Ｎｉｃｏｌｅｔ
第七届全国功能性氟硅材料和涂料市场开发及应用“瓮福蓝天杯”技术研讨会
１９
功能性氟硅材料及应用
无水乙醇，再重复洗涤数次。最后将得到的粗产品用旋转蒸发仪除去大部分的乙醇和水，真空干燥 即得到纯产品。 （２）二次加碱法 在三口烧瓶内， 混合物完全溶解保温， 的环氧氯丙烷， 冷却， 用热水洗涤， 将双酚Ａ Ｆ和环氧氯丙烷按一定比例加入， 缓慢滴加一部分液碱， 加入苯， 分出水层，
氟环氧树脂。
２２
第七届全国功能性氟硅材料和涂料市场开发及应用“瓮福蓝天杯”技术研讨会
功能性氟硅材料及应用
４结论
本论文探索了六氟双酚Ａ合成低分子量含氟环氧树脂工艺。红外光谱证明了含氟环氧树脂低分 子量环氧树脂的结构。论文研究了二种加碱方式、原料摩尔比、反应温度及催化剂浓度工艺条件对 反应的影响，实验结果表明，二次加碱工艺中，双酚ＡＦ和环氧氯丙烷在液碱作用下开环闭环缩和成 为低分子量双酚Ａ含氟环氧树脂，在双酚Ａ：环氧氯丙烷＝１：１０，ＮａＯＨ的质量分数为２８．２％，反 应温度９５℃， 反应时间４．５
分２次缓慢滴加ＮａＯＨ可得到环氧值为０．５０的低分子量双酚Ａ
含氟环氧树脂。此种树脂将可以用作胶粘剂，也可以作为合成高分子量含氟环氧树脂的中间体。
参考文献
［１］于良民，王强，高红秋，有机氟低表面能涂料的研究进展，有机氟化工，２００８（４），２１－２６． ［２］２００８年含氟树脂及其涂料中国专利申请公开情况，涂料技术与文摘，２００８（１１），１．
ａ
ｎｏｖｅｌ ｆｌｕｏｒｉｎｅ—ｃｏｎｔａｉｎｉｎｇ
ａｌｉｃｙｃｌｉｃ
《含氟环氧树脂的合成》，单松高等，玻璃钢／复合材料，１９９５（３），５０—５１．
［８］中华人民共和国国家标准ＧＢ １６７７－１９８１，增塑剂环氧值的测定（盐酸一丙酮法）． ［９］中华人民共和国国家标准ＧＢ ４６１８—１９８４，环氧树脂和有关材料易皂化氯的测定． ［１０］中华人民共和国国家标准ＧＢ／Ｔ １２００７．４—１９８９，环氧树脂黏度测定方法．
关键词：一步加碱法；二步加碱法；含氟环氧树脂；合成工艺
１
前言
有机氟碳树脂在高分子材料中占有十分重要的地位，这是由于氟元素电负性最大、原子半径很
小、形成的碳氟键键长较短、键能大，赋予含氟聚合物优异的耐溶剂、耐油、耐气候、耐高温、耐 化学药品、表面自洁等性能，在涂料、表面活性剂、防火剂、电绝缘体、医学、光学等众多领域得 到广泛的应用‘１。３１。 氟改性环氧树脂可以赋予其更好的性能，目前很多国内外专家对此开展了研究。Ｓａｓａｋｉ和 Ｎａｋａｍｕｒａ报道了全氟丁基邻苯二酸酐固化双酚Ａ环氧树脂，吸水率减少了７５％Ｈ１。Ｓａｓａｋｉ又研究了 以上固化树脂的介电常数，可以减低到２．７—２．８晦１。Ｍａｒｕｎｏ等人合成了一种新型带有脂环片段的氟 化环氧树脂，改进了光学透明性并且降低了反射系数例。 含氟环氧树脂既可以改善环氧树脂的功能，又可以保留环氧树脂的耐热、耐磨、耐腐蚀性能。
第七届全国功能性氟硅材料和涂料市场开发及应用“瓮福蓝天杯”技术研讨会
２３
从图５可知，ＮａＯＨ的质量分数为２８．２％时，
产物的环氧值最高（Ｏ．５０）。ＮａＯＨ在双酚Ａ含
２ｌ
第七届全国功能性氟硅材料和涂料市场开发及应用“瓮福蓝天杯”技术研讨会
功能性氟硅材料及应用
氟环氧树脂的制备中起双重作用。第一作为环氧氯丙烷与双酚Ａ反应的催化剂， 脱去ＨＣｌ而闭环。ＮａＯＨ浓度大， 度过大， 一方面使反应体系暴沸， 另一方面增加了环氧氯丙烷的水解程度，
＞１５０００
１ ３０００’２００００
表１数据显示，在相同的反应条件下，
变更氢氧化钠添加方式，环氧氯丙烷的单耗、粘度等数
据差别较大。环氧氯丙烷单耗差别大的原因是反应机理所致。主反应如图ｌ所示，反应过程是先醚 化，后闭环，再缩合。副反应是图２所示，环氧氯丙烷与ＮａＯＨ水解反应。一次加碱法碱的浓度过大， 造成环氧氯丙烷的大量水解，所以单耗大很多。一次加碱法所得含氟环氧树脂环氧值低，分子量大
［３］罗正鸿，何腾云，蔺存国，戴李宗，低表面能聚合物的聚合进展，高分子通报，２００７（９），９－１４．
［４］Ｓａｓａｋｉ
Ｓ，Ｎａｋａｍｕｒａ Ｋ，Ｓｙｎｔｈｅｓｅｓ ａｎｄ ｐｒｏｐｅｒｔｉｅｓ
ｇｒｏｕｐ．
ｏｆ
ｃｕｒｅｄ ｗｉｔｈ
ｅｐｏｘｙ
ｒｅｓｉｎｓ
ｃｏｎｔａｉｎｉｎｇ ｔｈｅ
ｐｅｒｆｌｕｏｒｏｂｕｔｅｎｙｌｏｘｙ
Ｉ．
Ｅｐｏｘｙ
ｒｅｓｉｎ
ｃｕｒｅｄ
ｐｅｒｆｌｕｏｒｏｂｕｔｅｎｙｌｏｘｙｐｈｔｈａｌｉｃ
ａｎｈｙｄｒｉｄｅ，Ｊｏｕｒｎａｌ ｏｆ Ｐｏｌｙｍｅｒ Ｓｃｉｅｎｃｅ—Ｐｏｌｙｍｅｒ Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ Ｅｄｉｔｉｏｎ，１９８４，２２，８３１—８４０．
［５］Ｓａｓａｋｉ ［６］Ｍａｒｕｎｏ ［７］
Ｓ，Ｄｉｅｌｅｃｔｒｉｃ ｐｒｏｐｅｒｔｉｅｓ ｏｆ ｃｕｒｅｄ ｅｐｏｘｙ ｒｅｓｉｎｓ ｃｏｎｔａｉｎｉｎｇ ｔｈｅ ｐｅｒｆｌｕｏｒｏｂｕｔｅｎｙｌｏｘｙ
ｇｒｏｕｐ，Ｊｏｕｒｎａｌ ｏｆ Ｐｏｌｙｍｅｒ Ｓｃｉｅｎｃｅ Ｐａｒｔ Ｃ：Ｐ０１ｙｍｅｒ Ｌｅｔｔｅｒｓ，１９８６，２４，２４９—２５２．
Ｔ，Ｎａｋａｍｕｒａ Ｋ，Ｍｕｒａｔａ Ｎ，Ｓｙｎｔｈｅｓｉｓ ａｎｄ ｐｒｏｐｅｒｔｉｅｓ ｏｆ ｄｉｅｐｏｘｉｄｅ，Ｍａｃｒｏｍｏｌｅｃｕｌｅｓ，１９９６，２９，２００６—２０１０．
一些，粘度值高。
Ｈ。弋＞《ｃ卜Ｈ＋ＥＣＨ竺譬Ｈ２ｃ一７ＩＣＨ２—０弋毋。一字一ｆ—ｃＨ２
Ａ
Ａ二心影。一Ｑ玲一扎铲Ｈ霉洲
图１
双酚Ａ含氟环氧树脂主要反应机理
卵．—一心飘一Ｆ２
ＮａＯＨ＋Ｈ２０
图２环氧氯丙烷水解副反应 ３．２二次加减法工艺原料摩尔比对反应环氧值的影响
通过高分子理论得知，在～定工艺条件下，反应原料的投料比决定环氧树脂的分子量高低。从
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第七届全国功能性氟硅材料和涂料市场开发及应用“瓮福蓝天杯”技术研讨会
功能性氪硅材料及应用
图３可见， 子量极大， 大过量时，
当双酚ＡＦ：环氧氯丙烷：１：ｉ０后，双酚ＡＦ环氧树脂的环氧值为０．５０，故选择双 当原料摩尔比为１：ｌ时，产物的聚合度极高，分 当摩尔比与ｌ：ｌ相差愈大， 环氧氯丙烷大 末端环氧基所占比例极少， 产物的聚合度极低， 环氧值极小。
原武汉工业大学单松高等采用一步加碱法使２，２－－－－－（４一羟基苯）一１，１，１，３，３，３一六氟代丙烷（ＢＡＦ） 与环氧氯丙烷（ＥＣＨ）进行缩合聚合，结果表明，改性后的环氧树脂的溶解性明显上升Ⅲ。
本论文分别采用一次加碱法和二次加碱法工艺，将一定投料比的ＢＡＦ与ＥＣＨ进行缩合聚合，制 备低分子量含氟环氧树脂。测定树脂环氧氯丙烷的单耗、环氧值、粘度、易皂化氯等，通过这些测 定数据的比较，得到环氧氯丙烷单耗低的制备低分子量含氟环氧树脂的工艺。
功能性氟硅材料及应用
六氟双酚Ａ合成低分子量 含氟环氧树脂工艺研究
易英，黄畴，饶建波，武娜 （武汉理工大学化学工程学院，武汉４３００７０）
摘要：本文分别采用一步及二步加碱法工艺，将２，２一二（４一羟基苯）－１，１，１，３，３，３一六氟代 丙烷（ＢＡＦ）与环氧氯丙烷（ＥＣＨ）进行缩合聚合，然后讨论比较了原料摩尔比、反应温度以及催化剂ＮａＯＨ 浓度对反应产物环氧值的影响。实验数据表明，二步加碱法工艺在合成低分子量含氟环氧树脂中， 环氧氯丙烷的单耗低，分子量较低。
２合成实验
２．１实验药品
化学纯２，２－－－－－（４一羟基苯）一１，１，１，３，３，３一六氟代丙烷（ＢＡＦ），２，２－－－－－（４一羟基苯）丙烷（ＢＡ）， 天津市大茂化学试剂厂；化学纯环氧氯丙烷（ＥＣＨ），化学纯无水乙醇，天津市泰兴试剂厂：化学纯氢 氧化钠，购买于武汉联碱厂，其余皆为分析纯。
２．２实验 ２．２．Ｉ合成实验
酚Ａ：环氧氯丙烷＝１：１０。从高分子理论得知，
环氧值较大，能得到双酚ＡＦ为低分子量含氟环氧树脂。
ＥＣＨ／队Ｆ分子比
图３反应摩尔比对环氧值的影响 ３．３二次加减法工艺反应温度对双酚Ａ含氟环氧树脂环氧值的影响
从图４可知， 在ＢＰＦ与ＥＣＨ摩尔比为１：ｉ０， 会放出大量热， ＮａＯＨ为２８．２％时， 反应温度９５
ｏＣ，
ห้องสมุดไป่ตู้
产物的环 则升温过
氧值最高（０．５０）。因为加碱后，
使混合物快速升温。若反应温度过高，
快，一方面使反应体系暴沸，另一方面，增加了环氧氯丙烷的水解速度，破坏了原料摩尔比，最 终使双酚Ａ环氧树脂的环氧值下降。
Ｔ，℃
图４反应温度对树脂环氧值的影响
３．４二次加减法工艺ＮａＯＨ浓度对双酚Ａ含氟环氧树脂环氧值的影响
（１）一次加碱法
在三口烧瓶内，
将双酚Ａ Ｆ和环氧氯丙烷按一定比例加入，１０ ｍｉｎ内加热到５０ ｏＣ，使反应混
合物完全溶解。然后缓慢滴加液碱，剧烈搅拌，当温度升高到９５ ｏｃ，保持５ｈ。
待反应完毕，用９０ ｏｃ的蒸馏水将树脂强烈搅拌成浆状，浴温为８０－９５ ｏｃ。澄清后，把水层虹 吸掉。重复这一洗涤过程数次，直到水层为中性且无氯离子（用ＡｇＮ鸭溶液检测）。然后加入１５卫ｌＬ
ＦＴＩＲ Ｓｐｅｃｔｒｏｍｅｔｅｒ
１７０ＳＸ红外测试仪测试
３结果与讨论
３．１加碱工艺的影响
表１ 合成工艺 一次加碱 法 二次加碱 法
７００ ０．５０ ３００’５００
两种加碱方式的影响 环氧值 粘度（ｍＰａ．Ｓ）（２５
℃）
１０００’１５００
环氧氯丙烷的单耗ｇ／ｋｇ
易皂化氯（２５。Ｃ）ｐｐｍ
２０００
Ｏ．４８
第二使反应产物 但ＮａＯＨ浓
有利于双酚Ａ含氟环氧树脂的生成和环氧值的提高，
影响了原料摩尔比，
使环氧值下降。
ＮａＯＨ浓度／％
图５
ＮａＯＨ浓度对树脂环氧值的影响
３．５红外光谱
冰
＼
槲
捌 煅
波数（ｃｍ一１）
图６双酚＾含氟环氧树脂红外光谱图
从图６中可知，在３４５０ ｃｍ－１处有一宽吸收峰，为聚合物中未反应的羟基：１３００ ｃｍ－１处为苯环的 震动吸收峰，在１２１０ ｃｆｆｌ处有一吸收峰，为Ｃ－Ｆ键的吸收峰，证明成功的引进了Ｃ－Ｆ键，制备了含
１０
ｍｉｎ内加热到５０ ｏｃ，使反应 回流２ ｈ， 回流２ｈ， 减压回收未反应 溶液呈黄色，
保持反应温度９５℃， 蒸出苯，
冷却至６５℃以下，
同时滴加第二部分液碱，
使苯溶液透明为止，
得到含氟双酚Ａ环氧树脂。
２．２．２环氧值的测定按照中华人民共和国国家标准∞１６７卜－８１【ｅ】执行
２．２．３易皂化氯测定按照中华人民共和国国家标准ＧＢ４６１８－１９８４嘲执行 ２．２．４黏度测定按照中华人民共和国国家标准ＧＢ／Ｔ １２００７．４－１９８９ｕ仍执行 ２．２．５红外光谱采用美国Ｎｉｃｏｌｅｔ公司Ｎｉｃｏｌｅｔ
第七届全国功能性氟硅材料和涂料市场开发及应用“瓮福蓝天杯”技术研讨会
１９
功能性氟硅材料及应用
无水乙醇，再重复洗涤数次。最后将得到的粗产品用旋转蒸发仪除去大部分的乙醇和水，真空干燥 即得到纯产品。 （２）二次加碱法 在三口烧瓶内， 混合物完全溶解保温， 的环氧氯丙烷， 冷却， 用热水洗涤， 将双酚Ａ Ｆ和环氧氯丙烷按一定比例加入， 缓慢滴加一部分液碱， 加入苯， 分出水层，
氟环氧树脂。
２２
第七届全国功能性氟硅材料和涂料市场开发及应用“瓮福蓝天杯”技术研讨会
功能性氟硅材料及应用
４结论
本论文探索了六氟双酚Ａ合成低分子量含氟环氧树脂工艺。红外光谱证明了含氟环氧树脂低分 子量环氧树脂的结构。论文研究了二种加碱方式、原料摩尔比、反应温度及催化剂浓度工艺条件对 反应的影响，实验结果表明，二次加碱工艺中，双酚ＡＦ和环氧氯丙烷在液碱作用下开环闭环缩和成 为低分子量双酚Ａ含氟环氧树脂，在双酚Ａ：环氧氯丙烷＝１：１０，ＮａＯＨ的质量分数为２８．２％，反 应温度９５℃， 反应时间４．５