六氟双酚A合成低分子量含氟环氧树脂工艺研究
双酚A低分子环氧树脂的合成工艺研究_杨东洁
收稿日期:2000-08-09作者简介:杨东洁(1963-),女,讲师双酚A 低分子环氧树脂的合成工艺研究杨东洁(成都纺织高等专科学校染化系,四川成都610063) 摘要:双酚A (二酚基丙烷)和环氧氯丙烷在催化剂作用下缩和成为双酚A 环氧树脂.实验结果表明:在双酚A ∶环氧氯丙烷=1∶10,NaOH 的质量分数为28.57%,反应温度65～70℃,反应时间4.5h ,氯化三甲基苄基铵的摩尔用量为双酚A 摩尔数的1%的条件下,可得到环氧值为0.55的双酚A 低分子环氧树脂.关键词:双酚A ;环氧氯丙烷;双酚A 低分子环氧树脂;环氧值中图分类号:TQ323.5 文献标识码:A 文章编号:1001-8395(2001)02-0170-030 引言环氧树脂胶粘剂主要用于金属与金属、金属与非金属、非金属与非金属的粘结.环氧值在0.35～0.57之间的双酚A 低分子环氧树脂是环氧树脂胶粘剂的主要原料,本研究的目的是选择双酚A 低分子环氧树脂的合成最佳工艺条件.特别指出,采用相转移催化剂氯化三甲基苄基铵后,其双酚A 低分子环氧树脂的环氧值最佳.低分子双酚A 环氧树脂由双酚A (二酚基丙烷)和环氧氯丙烷在催化剂作用下缩和而成,如图1所示.其聚合度n =0～20.n =0时,分子量为340,外观为粘稠液体,作胶粘剂的环氧树脂的平均分子量必须小于700.OHC CH 3CH 3OH +OCH 2CH CH 2Cl碱CH 2OCH CH 2 OC CH 33OCH 2CH OH CH 2 OC CH 33CH 2CHCH 2O 图11 实验部分1.1 试剂 所有试剂均为分析纯级.双酚A 、环氧氯丙烷、氢氧化钠、氯化三甲基苄基铵、邻苯二甲酸氢钾、酚酞、浓盐酸、丙酮、苯.1.2 实验仪器 分析天平、托盘天平、电动搅拌机、电热套、布氏漏斗、真空装置、电炉、三口烧瓶、冷凝管、滴液漏斗、分液漏斗、碱式滴定管.1.3 实验方法1.3.1 缩和反应 (1)二次加碱法:在三口烧瓶内,将双酚A 和环氧氯丙烷按一定比例加入(同时加入相转移催化剂氯化三甲基苄基铵),升温至65～70℃,保温30min ,使双酚A 溶解,降温至60℃,缓慢滴加第一部分液碱,保持反应温度65～70℃,回流2h ,减压回收未反应的环氧氯丙烷,冷却至65℃以下,加入苯,同时滴加第二部分液碱,回流2h ,溶液呈黄色,冷却,用热水洗涤,分出水层,使苯溶液透明为止,蒸出苯,得双酚A 低分子环氧树脂.(2)一次加碱法:在三口烧瓶内,将双酚A 和环氧氯丙烷按一定比例加入(同时加入相转移催化剂氯化三甲基苄基铵),升温至65～70℃,保温30min ,使双酚A 溶解,降温至60℃以下,缓慢滴加全部液碱,回流4h ,溶液呈乳红色,减压回收未反应的环氧氯丙烷,苯洗分层,蒸出苯,得双酚A 低分子环氧树脂. 2001年3月 第24卷 第2期四川师范大学学报(自然科学版)Journal of Sichuan Normal University (Natural Science )Mar .,2001 Vol .24,No .2 1.3.2 环氧值测定 (1)用吸液管将密度为1.19g /L 的1.6mL 浓盐酸转入100mL 的容量瓶中,以丙酮稀释至刻度,配成0.2mol /L 的盐酸丙酮溶液.(2)在锥形瓶中准确称取0.3～0.5g 样品,吸取15mL 盐酸丙酮溶液.将锥形瓶盖好,放在阴凉处静置1h ,然后加入两滴酚酞指示剂,用0.1mol /L 的标准碱溶液滴定至红色,做平行实验,并做空白对比.(3)按下式计算环氧值E =(V 1-V 2)c NaOH m ×100100,其中,c Na OH 为溶液的物质的量浓度(mol /L ),V 1为对照实验消耗的NaOH 体积(mL ),V 2为试样消耗的NaOH 体积(mL ),m 为试样质量(g ).2 结果与讨论2.1 加碱方式对双酚A 低分子环氧树脂环氧值的影响 双酚A 低分子环氧树脂有反应活性极高的环氧基(三元环),这是由三元环的变形能力极高和电荷的极化引起的[1],此环氧基在固化过程中可进一步形成羟基和醚键,同时还可以与金属表面形成化学键,使固化后的环氧树脂具有较强的内聚强度和极强的粘合力,所以双酚A 低分子环氧树脂粘合剂的粘合能力主要取决于环氧值的大小,理论上在0.35～0.57之间能实现粘合功能,且靠近0.57为好.表1 两种加碱方式测定环氧值的反应条件参数双酚A ∶环氧氯丙烷(摩尔比)1∶10双酚A 的用量/g 14.41环氧氯丙烷用量/mL 49NaOH 的质量分数/%28.57NaOH 用量/mL10氯化三甲基苄基铵用量/g 0.118苯的用量/mL 60反应温度/℃65～70反应时间/h4.5在表1所列的反应条件下,变更加碱操作方法,会得出不同的环氧值,二次加碱法(0.55)比一次加碱法环氧值(0.45)高,本研究选用二次加碱法操作.造成二次加碱法与一次加碱法环氧值的差别是由于环氧氯丙烷的水解程度不同.其水解反应方程为CH 2CHO—CH 2Cl +NaO H +H 2O ※CH 2O HCH O H CH 2O H. 水解副反应消耗了环氧氯丙烷,破坏了双酚A 和环氧氯丙烷的摩尔比,所得到的双酚A 环氧树脂分子量较大,其环氧值下降.由于NaOH 主要存在于水相,环氧氯丙烷和游离的双酚A 在有机相,采用二次加碱法可通过控制加碱量和加碱速度来减少环氧氯丙烷的水解.2.2 原料摩尔比对双酚A 低分子环氧树脂环氧值的影响 从图2可见,当双酚A ∶环氧氯丙烷=1∶10后,双酚A 环氧树脂的环氧值为0.55,故选择双酚A ∶环氧氯丙烷=1∶10.从理论上讲,当原料摩尔比为1∶1时,产物的聚合度极高,分子量极大,末端环氧基所占比例极少,环氧值极小.当摩尔比与1相差愈大,环氧氯丙烷大大过量时,产物的聚合度极低,环氧值较大,能得到双酚A 为低分子环氧树脂.2.3 反应温度对双酚A 低分子环氧树脂环氧值的影响 从图3可知,反应温度65～70℃,产物的环氧值最高(0.55).因为加碱后,会放出大量热,使混合物快速升温.若反应温度过高,则升温过快,一方面使反应体系暴沸,另一方面,增加了环氧氯丙烷的水解速度,破坏了原料摩尔比,最终使双酚A 环氧树脂的环氧值下降.2.4 NaOH 浓度对双酚A 低分子环氧树脂环氧值的影响 从图4可知,NaOH 的质量分数为28.57%时,产物的环氧值最高(0.55).Na OH 在双酚A 低分子环氧树脂的制备中起双重作用.第一作为环氧氯172 四川师范大学学报(自然科学版)24卷丙烷与双酚A 反应的催化剂,第二使反应产物脱去HCl 而闭环.NaOH 浓度大,有利于双酚A 低分子环氧树脂的生成和环氧值的提高,但Na OH 浓度过大,一方面使反应体系暴沸,另一方面增加了环氧氯丙烷的水解程度,影响了原料摩尔比,使环氧值下降.2.5 氯化三甲基苄基铵对双酚A 低分子环氧树脂环氧值的影响 从图5可知,氯化三甲基苄基铵摩尔用量为双酚A 摩尔数的1%(0.118g ,0.00063mol ),双酚A 低分子环氧树脂环氧值最大,这是因为NaOH 主要存在于水相,环氧氯丙烷和游离的双酚A 在有机相,为提高双酚A 钠盐在环氧氯丙烷中的浓度使反应速度加快,采用相转移催化剂氯化三甲基苄基铵.3 结论(1)双酚A (二酚基丙烷)和环氧氯丙烷在催化剂作用下缩和成为双酚A 环氧树脂.实验结果表明:在双酚A ∶环氧氯丙烷=1∶10,NaOH 的质量分数为28.57%,反应温度65～70℃,反应时间4.5h ,氯化三甲基苄基铵的摩尔用量为双酚A 摩尔数的1%,可得到环氧值为0.55的双酚A 低分子环氧树脂.此双酚A 低分子环氧树脂是环氧树脂胶粘剂的主要原料.(2)加碱后,混合物快速升温,为防止不良现象发生,反应初期加碱速度要慢,随着反应物浓度的降低,可适当增加加碱速度.参考文献[1]陈平,刘胜平.环氧树脂[M ].北京:化学工业出版社,1999.40～41.Studies of Synthetic Techniques of Bisphenol -A Low -molecular -weight Epoxy ResinYANG Dong -jie(Department of Dying C he mi str y ,C hengdu Textile C ollege ,Chengdu 610063,Sichuan )A bstract :Both bisphenol -A and (3-)chloropropane oxide were s ynthesized to a condensed pol ymer -bisphenol -A epoxy resin in the pres -ence of some catalysts .The results of experiments showed that bisp henol -A low -molecular -weight epoxy resin of which oxirane value is 0.5can be obtained ,under the following conditions .The ratio of bisphenol -A to (3-)chloropropane oxide is 0.1,the concentration of sodium hydrox -ide is 28.57%,the reaction temperature is 65～75℃,the reaction time is 4.5h ,the mole ratio of chlorotrimethyl phenlid to bisphenol -A is 1%.Key words :Bisphenol -A ;(3-)chloroproplene oxide ;Bisphenol -A low -molecular -weight epoxy resin ;Oxirane value(编辑 余 毅)173第2期杨东洁:双酚A 低分子环氧树脂的合成工艺研究。
双酚A环氧树脂的生产工艺及其应用
双酚A型环氧树脂的生产工艺及其应用1概述双酚A(即二酚基丙烷)型环氧树脂，在环氧树脂中它原材料易得，成本最低，是环氧树脂家族中产量最大、用途最为普遍的一大品种。
根据其相对分子质量的高、低可分为低相对分子质量环氧树脂、中等相对分子质量环氧树脂、高相对分子质量环氧树脂、超高相对分子质量环氧树脂(聚酚氧树脂)。
其分类见表1。
双酚A型环氧树脂随相对分子质量而有规律性的变化。
低相对分子质量液态树脂的固化主要是通过环氧基起反应，随着相对分子质量的增大，环氧基的作用减少，羟基作用却增大，超高相对分子质量的聚酚氧树脂不需要借助固化剂便能形成坚韧的膜。
低相对分子质量的树脂可在室温或高温下固化，但高相对分子质量的环氧树脂必须在高温下才能固化。
2双酚A型环氧树脂的合成2.1合成原理双酚A型环氧树脂是由双酚A和环氧氯丙烷在碱性催化剂(通常用NaOH)作用下缩聚而成。
2.2合成工艺2.2.1低相对分子质量双酚A型环氧树脂低相对分子质量双酚A型环氧树脂的合成方法归纳起来大致有两种：一步法和二步法。
一步法又可分为一次加碱法和二次加碱法。
二步法又可分为间歇法和连续法。
一步法工艺是把双酚A和环氧氯丙烷在NaOH作用下进行缩聚，国内产量最大的E-44环氧树脂就是采用一步法工艺合成的。
二步法工艺是双酚A和环氧氯丙烷在催化剂(如季铵盐)作用下，第一步通过加成反应生成二酚基丙烷氯醇醚中间体，第二步在NaOH存在下进行反应生成环氧树脂。
二步法的优点是：反应时间短，操作稳定，温度波动小，易于控制；加碱时间短，可避免环氧氯丙烷大量水解；产品质量好而且稳定，产率高。
国产E-51、E-54环氧树脂就是采用二步法工艺合成的。
2.2.2中、高相对分子质量双酚A型环氧树脂中、高相对分子质量双酚A型环氧树脂的合成方法大体上也可分为两种：一步法和二步法。
一步法又可分为水洗法、溶剂萃取法、溶剂法。
二步法又可分为本体聚合法和催化聚合法。
2.2.2.1中相对分子质量双酚A型环氧树脂一步法(国外称Taffy法)工艺是将双酚A与环氧氯丙烷在NaOH作用下进行缩聚反应，用于制造中等相对分子质量的固态环氧树脂。
试验一--双酚A型环氧树脂的制备与固化
双酚A 型环氧树脂的制备与固化、实验目的1 ．了解环氧树脂及其制备过程，熟悉双酚A 型环氧树脂的实验室制法及固化。
2 ．了解环氧树脂这类反应的一般原理，并对这类树脂的结构和应用有所认识。
二、实验原理环氧树脂是指那些分子中至少含有两个反应性环氧基团的树脂化合物。
环氧树脂经固化后有许多突出的优异性能，如对各种材料特别是对金属的粘着力很强，有卓越的耐化学腐蚀性，力学强度很高，电绝缘性好，耐腐蚀，等等。
此外，环氧树脂可以在相当宽的温度范围内固化，而且固化时体积收缩很小。
环氧树脂的上述优异特性使它有着许多非常重要的用途。
广泛用于粘合剂（万能胶），涂料、复合材料等方面。
环氧树脂的种类繁多，为了区别起见，常在环氧树脂的前面加上不同单体的名称。
如二酚基丙烷（简称双酚A）环氧树脂（由双酚A和环氧氯丙烷制得）；甘油环氧树脂（由甘油和环氧氯丙烷制得）；丁烯环氧树脂（由聚丁二烯氧化而得）；环戊二烯环氧树脂（由二环戊二烯环氧化制得）。
此外，对于同一类型的环氧树脂也根据它们的粘度和环氧值的不同而分成不同的牌号，因此它们的性能和用途也有所差异。
目前应用最广泛的是双酚A 型环氧树脂的一些牌号，通常所说的环氧树脂就是双酚A型环氧树脂。
合成环氧树脂的方法大致可分两类。
一类是用含有环氧基团的化合物（如环氧氯丙烷）或经化学处理后能生成环氧基的化合物（如 1.3－二氯丙醇）和二元以上的酚（醇）聚合而得。
另一类是使含有双键的聚合物（如聚丁二烯）或小分子（如二环戊二烯）环氧化而得。
双酚A 型环氧树脂是环氧树脂中产量最大，使用最广的一个品种，它是由1 / 7双酚A 和环氧氯丙烷在氢氧化钠存在下反应生成的:CHj式中n —般在0到25之间。
根据相对分子质量大小，环氧树脂可以分成各 种型号。
一般低相对分子质量环氧树脂的n 平均值小于2、软化点低于50 C,也称为软环氧树脂；中等相对分子质量环氧树脂的 n 值在2〜5之间、软化点在 50 C 〜95 C 之间;而n 大于5的树脂（软化点在100 C 以上）称为高分子量树脂。
可紫外光固化含氟聚酰亚胺树脂的合成与性能研究
第 54 卷第 5 期2023 年 5 月中南大学学报(自然科学版)Journal of Central South University (Science and Technology)V ol.54 No.5May 2023可紫外光固化含氟聚酰亚胺树脂的合成与性能研究周润恺1，晁自胜1，易文君1，宋琛2(1. 长沙理工大学 材料科学与工程学院，湖南 长沙，410114；2. 广东省科学院新材料研究所 现代材料表面工程技术国家工程实验室，广东 广州，510650)摘要：以3，5-二氨基苯甲酸(DABA)和可提高溶解性能的六氟二酐(6FDA)作为单体，通过分子结构设计在主链上接枝光敏基团，合成可低温紫外光固化的光敏性聚酰亚胺(PSPI)。
探究光敏性聚酰亚胺的基本性能，确定含氟聚酰亚胺树脂的光固化工艺参数，并分析不同配方下薄膜的机械性能和热性能。
研究结果表明，以35%(质量分数)的PSPI 作为预聚体，20%(质量分数)的丙烯酸羟乙酯(HEA)作为活性稀释剂合成的聚酰亚胺薄膜拉伸强度最高可达(60.71±0.68) MPa ，硬度最高可达到(143.5±1.34) MPa ，断裂伸长率为(2.83±1.05)%，弹性模量为(3.13±0.21) GPa ，薄膜刚性明显提升，同时，在质量损失5%(T d5)和10%(T d10)时的温度分别为140 ℃和216 ℃。
关键词：光敏性聚酰亚胺；薄膜；紫外光固化；低温中图分类号：TB324 文献标志码：A 文章编号：1672-7207（2023）05-1713-07Synthesis and properties of UV curable fluorinated polyimide resinZHOU Runkai 1, CHAO Zisheng 1, YI Wenjun 1, SONG Chen 2(1. School of Materials Science and Engineering, Changsha University of Science and Technology,Changsha 410114, China;2. National Engineering Laboratory for Modern Materials Surface Engineering Technology, Institute of NewMaterials, Guangdong Academy of Sciences, Guangzhou 510650, China)Abstract: Using 3,5-diaminobenzoic acid and 4,4'-(Hexafluoroisopropylidene) diphthalic anhydride, which can improve solubility, as monomer, by grafting photosensitive groups on the main chain through molecular structure design, a photosensitive polyimide that can be cured at low temperature with UV-lighting was synthesized. The basic properties of the photosensitive polyimide were explored, the photo-curing process parameters of the fluorine-containing polyimide resin were determined, and the mechanical and thermal properties of the film with收稿日期： 2022 −05 −28； 修回日期： 2022 −07 −25基金项目(Foundation item)：湖南省教育厅科学研究项目(19C0033)；湖南省自然科学基金青年基金资助项目(2020JJ5593)(Project(19C0033) supported by the Research Project of Hunan Education Department; Project(2020JJ5593) supported by the Youth Fund Project of Natural Science Foundation of Hunan Province)通信作者：易文君，博士，讲师，从事医用可吸收复合材料及原料合成研究；E-mail ：********************DOI: 10.11817/j.issn.1672-7207.2023.05.006引用格式： 周润恺, 晁自胜, 易文君, 等. 可紫外光固化含氟聚酰亚胺树脂的合成与性能研究[J]. 中南大学学报(自然科学版), 2023, 54(5): 1713−1719.Citation: ZHOU Runkai, CHAO Zisheng, YI Wenjun, et al. Synthesis and properties of UV curable fluorinated polyimide resin[J]. Journal of Central South University(Science and Technology), 2023, 54(5): 1713−1719.第 54 卷中南大学学报(自然科学版)different formulations were analyzed. The results show that the tensile strength of the polyimide film with 35% (mass fraction) photosensitive polyimide as prepolymer and 20%(mass fraction) hydroxyethyl acrylate as reactive diluent reaches the highest tensile strength of (60.71±0.68) MPa, the highest hardness is (143.5±1.34) MPa, and the tensile elongation is (2.83±1.05)%, the elastic modulus is (3.13±0.21) GPa, the rigidity of the film is obviouslyimproved, and the temperatures at 5%(Td5) and 10% (Td10) thermal mass loss are 140 °C and 216 °C, respectively.Key words: photosensitive polyimide; film; UV curing; low temperature聚酰亚胺(PI)是一类在高分子链上具有亚胺环的耐热高分子材料，具有优异的热稳定性、良好的机械、电气、电化和感光性能。
双酚A环氧树脂的制备
双酚A 环氧树脂的制备一、实验目的1、学习环氧树脂的实验室制备方法，掌握环氧值的测定；2、了解环氧树脂的性能和使用方法。
二、实验原理环氧树脂为含有环氧基团的聚合物，它的种类很多，但是以双酚A 型环氧树脂的产量最大，用途最为广泛，有通用环氧树脂之称。
双酚A 型环氧树脂是由环氧氯丙烷与2，2－二酚基丙烷（双酚A ）在氢氧化钠作用下聚合而得的。
OCH 2Cl C CH 3CH 3OH HO +NaOH C CH 3CH 3O O CH 2OCH 2CH OH CH 2O n C CH 3CH 3O CH 2CH O CH 2+ H 2O 原料配比不同、反应条件不同(如反应介质、温度和加料顺序)，可制得不同软化点、不同分子量的环氧树脂。
工业上将软化点低于50℃(平均聚合度小于2)的称为低分子量树脂或软树脂：软化点在50℃～95℃之间(平均聚合度在2～5之间)的称为中等分子量树脂；软化点高于100℃(平均聚合度大于5)的称为高分子量树脂。
环氧树脂在没有固化前为热塑性的线型结构，强度低，使用时必须加入固化剂。
固化剂与环氧基团反应，从而形成交联的网状结构，成为不溶不熔的热固性制品，具有良好的机械性能和尺寸稳定性。
环氧树脂的固化剂种类很多，不同的固化剂，相应的交联反应也不同。
乙二胺为室温固化剂，其固化机理如下：乙二胺的用量为：EEHMGn15=⨯=其中G为每100g 环氧树脂所需的乙二胺的克数，M为乙二胺的分子量，H n为乙二胺的活泼氢的总数，E为环氧树脂的环氧值。
固化剂的实际使用量一般为计算值的1.1倍。
作为固化剂的胺还有：二亚基三胺（f＝5），三亚基四胺（f＝6）， 4，4’—二氨基二苯基甲烷（f＝4）和多元胺的酰胺（由二亚基三胺与脂肪酸生成的酰胺）。
除了胺外，多元硫醇、氰基胍、二异氰酸酯、邻苯二甲酸酐和酚醛预聚合物等也可以作为固化剂。
三级胺常作固化反应的促进剂，以提高固化速率。
大多数环氧树脂配方中，都要加入稀释剂、填料或增强材料及增韧剂。
[论文]双酚A型环氧树脂的合成工艺
![[论文]双酚A型环氧树脂的合成工艺](https://img.taocdn.com/s3/m/3431bdcc51e2524de518964bcf84b9d528ea2c14.png)
双酚A型环氧树脂的合成工艺一.双酚A型环氧树脂的生成反应1.合成方法概述双酚A型环氧树脂是由双酚A（简称DPP）与环氧氯丙烷（简称ECH）在氢氧化钠催化下制得的。
研究结果表明，这种树脂实质上由低分子量的二环氧甘油醚及双酚A与部分高分子量聚合物一起组成。
实验发现，环氧氯丙烷：双酚A的摩尔比为1:2时，二环氧甘油醚的产率低于10%，因此实际上环氧氯丙烷的用量为化学计量的2~3倍。
制法：1．液态双酚A型环氧树脂的合成方法有两种：一步法和两步法。
不仅环氧值偏低，而且溶解性很差，甚至反应中会凝锅。
两步法（国外称advancement法）工艺是将低分子量液态E型环氧树脂和双酚A加热溶解后，在高温或催化剂作用下进行加成反应，不断扩链，最后形成高分子量的固态环氧树脂，如E－10、E－06、E－ 03等都采用此方法合成。
双酚A型环氧树脂有低分子量（软化点小于50℃）、中等分子量（软化点50～9℃）和高分子量（软化点大于100℃）3种。
两步法工艺国内有两种方法。
两步法的优点是：反应时间短；操作稳定，温度波动小，易于控制；加碱时间短，可避免环氧氯丙烷大量水解；产品质量好而且稳定，产率高。
缩聚反应完成后，用热水反复洗涤至中性。
再经常压脱水至110℃，减压脱水至140℃（真空度.087MPa），便可放料装盘，冷却至室温，即得产品。
催化聚合法是将液态双酚A 型环氧树脂和双酚A在反应釜中加热至80～120℃使其溶解，然后加入催化剂使之发生反应，让其放热自然升温。
一步法（国外称Taffy法）工艺是将双酚A与环氧氯丙烷在NaOH 作用下进行缩聚反应，用于制造中等分子量的固态环氧树脂2．固态双酚A型环氧树脂的合成方法也可分为两种。
一步法工艺是把双酚A和环氧氯丙烷在NaOH作用下进行缩聚，即开环和闭环反应在同一反应条件下进行的。
双酚A型环氧树脂的工艺流程如下：环氧氯丙烷与双酚A摩尔比的变化其生成反应二．原料及催化剂的作用原料：双酚A（简称DPP），环氧氯丙烷（简称ECH）双酚A学名2,2-二（4-羟基苯基）丙烷是重要的有机化工原料，苯酚和丙酮的重要衍【熔点】155—158℃【沸点】250-252℃【闪点】79.4℃【分子量】228【密度】1.195（25/25℃）【毒性LD50(mg/kg)】大鼠经口4200。
年产1500吨双酚A型环氧树脂工艺设计毕业论文1.docx
年产1500吨双酚A型环氧树脂工艺设计毕业论文1.docx年产1500吨双酚A型环氧树脂工艺设计毕业论文1.docx产1500吨双酚A型环氧树脂的工艺设计摘要：本设计采用一步法工艺生产双酚A型环氧树脂，即把环氧氯丙烷和双酚A 在催化剂氢氧化钠作用下进行缩合，是在同一条件下进行开环和闭环反应的生产工艺，得到的是低分子量的液态环氧树脂。
本文从合成工艺、生产技术、车间布置、环境保护等方面对年产1500吨的双酚A型环氧树脂进行了详细的设计与计算，设计内容主要包括：工艺流程设计，工艺路线选择，生产过程物料衡算与能量衡算，工艺设备的选型与计算，车间布置设计，三废处理及其综合利用等。
关键词：双酚A型环氧树脂；一步法；工艺设计Annual output 1,500 Tons Bisphenol A Epoxyres in Process DesignAbstract：The design uses a one-step process to produce bisphenol A epoxy resins,epichlorohydrin and bisphenol A that is under the effect of sodium hydroxide condensation catalyst,the production process is performed open-loop and closed-loop response under the same conditions,the obtained low molecular weight epoxy resin is a liquid. From the aspects of the synthesis process,production technology,plant layou,and environmental protection on the annual output of 1,500 tons bisphenol A resin detail design and calculation,design should include：process design,process route selection,production process material balance and energy balance,Selection and calculation of process equipment,plant layout design,waste treatment and comprehensive utilization.KEY WORDS：Bisphenol A epoxy resins ; One-step; Workshop process design中文摘要英文摘要目录1引言 (1)1.1环氧树脂发展史 (1)1.2双酚A型环氧树脂的特点和用途 (1)1.3双酚A型环氧树脂生产原料 (2)1.3.1环氧树脂生产的主要原材料及规格 (2)表1.1环氧树脂的主要原材料及规格 (2)1.3.2环氧树脂生产的主要原材料的性质 (3)1.4双酚A型环氧树脂合成方法 (3)1.4.1合成原理 (3)1.4.2合成方法 (4)2工艺流程设计 (5)2.1 工艺流程框图 (5)2.2工艺流程叙述 (6)3物料衡算 (7)3.1 计算条件与数据理 (7)3.2环氧树脂收集 (7)3.3缩合工段物料衡算： (8)3.4回收过量环氧氯丙烷 (10)4热量衡算 (12)4.1对溶解釜进行热量衡算 (12)4.1.1溶解阶段 (12)4.1.2冷却阶段 (14)4.1.3反应阶段 (15)4.2 脱苯所需热量计算 (18)4.3 脱苯用冷凝器冷却水用量计算 (20)5 设备选型 (21)5.1反应釜的设计 (21)5.1.1选材 (22)5.1.2确定参数 (22)5.1.3计算筒体厚度 (22)5.1.4计算封头厚度 (23)5.1.5校核筒体和封头的水压试验强度 (23) 5.1.6法兰的选取 (24)5.1.7夹套的设计 (24)5.1.8接管的设计 (26)5.1.9搅拌器的设计 (26)5.2 脱苯用冷凝器的设计 (29)5.2.1定性温度 (29)5.2.2平均温度下的物性数据 (30)5.2.3平均传热温差 (30)5.2.4冷却液用量 (30)5.2.5管程传热系数 (31)5.2.6壳程传热系数 (31)5.2.7传热面积 (31)5.2.8工艺结构尺寸 (32)5.2.9传热管排列和分程方法 (32)5.2.10壳体内径 (32)5.2.11接管 (32)5.3换热器核算 (33)5.3.1壳程对流传热系数核算 (33)5.3.2管程对流传热系数核算 (33)5.3.3传热系数K (34)5.3.4传热面积 (34)5.3.5管程流动阻力 (35)5.3.6壳程阻力 (35)6工厂布置设计 (38)6.1工厂设计的内容与规范 (38) 6.2 厂址选择的依据和原则 (39) 6.3车间的布置 (39)6.3.1车间设备布置 (40)6.3.2 车间设备平面布置 (41) 6.3.3 车间设备立面布置 (41) 6.4给水、排水系统 (42)6.5电力供应及生产控制 (42) 6.5.1电力供应 (42)6.5.2原料及产品的贮运 (42) 6.5.3分析检验室、维修室 (43) 7三废处理及其综合利用 (44)。
双酚F及其环氧树脂的合成与性能研究2
化 工 新 型 材 料 N EW C H EMICAL MA TERIAL S
Vol1 37 No1 6 ·65 ·
双酚 F 及其环氧树脂的合成与性能研究
杜明兵 陈 诚 陈 群 何明阳 3
(江苏工业学院 ,江苏省精细石油化工重点实验室 ,常州 213164)
摘 要 以苯酚 、甲醛为原料 ,草酸催化合成双酚 F ,未经提纯的双酚 F 直接制备双酚 F 环氧树脂 ,并考察了合成的 双酚 F 环氧树脂的力学性能 。在双酚 F 合成阶段 : n (苯酚) / n (甲醛) = 10/ 1 ,n (甲醛) / n (草酸) = 25/ 1 ,70 ℃,反应 4h ,得 到的双酚 F 收率和选择性达 80 %以上 ;在树脂合成阶段 :n (NaO H) / n (BPF) = 2 ,70 ℃,醚化反应 5h ,闭环反应 3h ,制得的 环氧树脂的环氧值达到 0. 59 ,黏度 3. 5 Pa ·s ,树脂固化物具有优异的性能 。
将一定量的双酚 F 加入到带有电动搅拌 、温度计和回流 冷凝管的四口瓶中 ,加入适量环氧氯丙烷 ,搅拌 ,加热至 70 ℃, 加入适量的四丁基溴化铵醚化 5h ,反应结束后减压回收过量 的环氧氯丙烷 ;再加入适量的甲苯 ,升温至 70 ℃,搅拌使其充 分溶解 ,分批加入适量的氢氧化钠进行闭环反应 ,反应 3h ,过 滤 ,滤液调至中性 ,分出有机层进行减压蒸馏 ,即可得到双酚 F 型环氧树脂 。 11 21 3 树脂的固化
Key words bisp henol F ,epo xy resin ,oxalic acid ,cured resin
双酚 F (BPF) 是由苯酚和甲醛在酸催化下缩合而成 ,化学 名为二羟基二苯基甲烷 ,主要用作双酚 F 型环氧树脂的原料 。 目前报道的双酚 F 合成催化剂有 :磷酸 、分子筛 、沸石 、草酸 、 阳离子交换树脂等[125] 。磷酸催化法在国外已经进行工业化 生产 ,产率较高 、催化剂可回收 ,但是后处理产生较多废水 ;分 子筛催化剂活性高 、易分离 ,对双酚 F 的选择性影响不大 ;沸 石做催化剂后处理麻烦 ,回收的催化需要高温下煅烧 ,但经处 理后可以再次使用 ;阳离子交换树脂催化 ,催化活性和磷酸相 当 ,容易堵孔 ,重复使用活性有所下降 ;而草酸做催化剂不必 单独回收 ,随回收原料的同时分解为 CO2 和水 ,但不可以重复 使用 。
双酚A型低分子量环氧树脂的合成与应用
M—胺的物质的量；
盐酸-丙酮法测定环氧值
2 合成后环氧树脂为什么要分离？分离控制在什么温度？
了解这类反应的一般原理和合成树脂的基本操作.
双酚A型低分子量环氧树脂的合成பைடு நூலகம்应用
M—胺的物质的量；
m—样品质量，g
V2—试样消耗的NaOH体积，mL
盐酸-丙酮法测定环氧值
H—胺中活泼原子的数目
MV1——胺对的照物实质验的消环量耗；氧的N树aO脂H体＋积，乙m二L 胺
胺的用量
配方及应用
式中 G—每100g环氧树脂所需要的胺量，g M—胺的物质的量； E—环氧值 H—胺中活泼原子的数目
V2—试样消耗的NaOH体积，mL M—胺的物质的量；
配方及应用
NaOH溶液的滴加速度要缓慢，以防局部过量而结块。
M—胺的物质的量；
盐酸-丙酮法测定环氧值
了解这类反应的一般原理和合成树脂的基本操作.
M—胺的物质的量； 式中 G—每100g环氧树脂所需要的胺量，g
粘贴 工件
H—胺中活泼原子的数目
了解这类反应的一般原理和合成树脂的基本操作.
了解这类反应的一般原理和合成树脂的基本操作.
NaOH溶液的滴加速度要缓慢，以防局部过量而结块。
2 合成后环氧树脂为什么要分离？分离控制在什么温度？
盐酸-丙酮法测定环氧值
谢谢观看
双酚A型低分子量环氧树脂的合成与应用 实验目的 了解这类反应的一般原理和合成树脂的基本操作. 实验原理 了解一般环氧树脂粘合剂的配制方法和应用 .
树脂合成
树脂固化
环氧值测定
盐酸-丙酮法测定环氧值
式中 MNaOH—NaOH 溶液的摩尔浓度 V1—对照实验消耗的NaOH体积，mL V2—试样消耗的NaOH体积，mL m—样品质量，g
双酚A型环氧树脂的合成与应用研究进展
双酚A型环氧树脂的合成与应用研究进展BPA型环氧树脂的合成方法一般是通过环氧化反应将双酚A与环氧化剂反应得到。
双酚A是通过苯酚与乙腈进行缩合得到的，然后通过磺酸-碱催化剂体系进行酰化反应得到环氧化剂。
这种合成方法具有简单、高产率等特点，而且合成产物具有良好的热稳定性和电气性能。
在BPA型环氧树脂的应用研究方面，涂料领域是其最重要的应用之一、BPA型环氧树脂可以作为涂料的基础材料，具有良好的附着力和耐磨性。
此外，由于BPA型环氧树脂具有较高的热稳定性和化学耐蚀性，因此可以用于耐酸碱、耐高温的特殊涂料。
在粘合剂领域，BPA型环氧树脂也具有广泛的应用。
由于其具有优异的粘接性能和耐热性能，可以用于汽车、航空航天等领域的粘接剂。
另外，由于BPA型环氧树脂与钢材具有良好的相容性，因此可以用于金属粘接剂。
此外，在塑料领域，BPA型环氧树脂也被广泛应用。
由于其具有良好的流变性和加工性能，可以制备出高强度、高韧性的塑料制品。
此外，BPA型环氧树脂还可以通过控制聚合反应条件来制备出各种不同性能的聚合物，这在塑料领域具有重要的意义。
最后，BPA型环氧树脂还被广泛应用于电子领域。
由于其具有优良的电气绝缘性能和耐高温性能，可以作为电子封装材料、电路板材料等。
此外，BPA型环氧树脂还可以通过改性，使其具有良好的导热性能，用于制备导热胶等材料。
总而言之，BPA型环氧树脂具有优异的性能和广泛的应用领域。
随着科学技术的发展，人们对BPA型环氧树脂的合成方法和性能改进的研究也在不断深入。
相信通过进一步的研究和开发，BPA型环氧树脂在各个领域的应用将会更加广泛。
双酚A环氧树脂胶粘剂的制备 实验报告
XX学院有机材料大实验实验报告题目双酚A环氧树脂胶粘剂的制备XX班级学号指导教师日期双酚A 环氧树脂胶粘剂的制备一、实验目的1.了解苯酚和丙酮在酸催化下缩合制备双酚A[2,2-双(4,4’-二羟基苯基)丙烷]的原理和方法。
2. 掌握双酚A 环氧树脂胶粘剂的制备方法和实验技术。
3、根本掌握机械搅拌、控温反响和重结晶等根本操作。
4、学会用红外光谱仪测定产品的构造。
5. 掌握环氧值的测定方法二、实验原理1. 双酚A 的制备双酚A 可用苯酚与丙酮在酸催化下发生缩合反响制得。
苯酚的邻、对位氢原子特别活泼，可与羰基化合物〔醛和酮〕发生缩合反响。
HOOHOHHOCO CH 3CH 3CCH 3CH 3++80%H 2SO 4,助催化剂35～400C2. 环氧树脂胶粘剂双酚A 型环氧树脂是由环氧氯丙烷与双A[2,2-双(4,4’-二羟基苯基)丙烷]在氢氧化钠作用下聚合而得的。
反响机理如下：+OH－CH 2－CH －CH 2 +H 2OOCH 2－CH －CH 2OCH 2－CH －CH 2Cl OOHHO C CH 3CH 3NaOHO －CH 2－CH －CH 2O C CH 3CH 3*O O C CH 3CH 3n本实验制备的环氧树脂，是低聚合度、高环氧值的品种，因此在反响中使用过量的环氧氯丙烷。
由于使用了过量的环氧氯丙烷，产物分子链两端都带环氧基。
树脂中环氧基的含量可以计算产物分子量，树脂分子量越高，环氧基含量相应降低。
环氧基含量可用环氧值或环氧基的百分含量来描述。
环氧基的百分含量是指每100g 树脂中所含环氧基的质量。
而环氧值是指每100g 环氧树脂所含环氧基的摩尔数。
环氧值采用滴定的方法来获得。
相对分子质量小于1500的环氧树脂，其环氧值的测定用盐酸－丙酮法。
反响式为：本实验主要的副反响是环氧氯丙烷的水解：CH 2－CH －CH 2Cl +NaOH +H 2O OCH 2－CH －CH 2OHOHOH由于氢氧化钠主要存在于水相，而环氧氯丙烷和游离的双酚A 在有机相，所以只要采取适当的反响条件，副反响就可以得到控制。
毕业设计(论文)低分子量双酚a型环氧树脂的合成及表征
本科毕业论文（设计）题目：低分子量双酚A型环氧树脂的合成及表征院（系）理学院专业化学年级2007姓名学号指导教师职称讲师2011年 6 月13日目录摘要 (1)Abstract (2)前言 (3)第一章绪论 (4)1.1 环氧树脂概述 (4)环氧树脂 (4)双酚A环氧树脂 (4)环氧树脂胶黏剂及发展状况 (5)1.2 双酚A环氧树脂的制备改进及研究进展 (6)双酚A环氧树脂的合成原理 (7)环氧树脂的固化 (8)1.3 本文的研究内容及意义 (10)第二章实验部分 (12)2.1 仪器与试剂 (12)仪器 (12)试剂 (12)2.2 实验装置 (13)2.3 实验过程 (13)环氧树脂的制备 (13)环氧值得测定 (13)红外光谱 (14)双酚A环氧树脂的固化 (14)第三章结果与讨论 (15)3.1 双酚A环氧树脂的合成产率 (15)3.2 环氧值的测定及分析 (15)3.3 折光率的测定及分析 (16)3.4 温度与时间对环氧树脂固化的影响 (17)3.5 红外光谱的分析 (18)结论 (19)参考文献 (20)致谢 (22)摘要双酚A环氧树脂是使用最普遍而广泛的环氧树脂。
低分子量双酚A型环氧树脂既是绝缘材料、胶粘剂和涂料等的重要原料，又是制备中、高分子量环氧树脂的起始预聚物。
本文研究的是以双酚A和环氧氯丙烷为原料用一步法合成环氧树脂。
测试其产率、环氧值和折光率，并与商品环氧树脂进行对比。
然后选取室温脂肪胺类固化剂和中温咪唑类固化剂704进行交联固化得到不溶不熔的固化物。
并用红外光谱测试表征固化物性能。
研究结果表明：用一步法成功的合成双酚A型环氧树脂，环氧值和折光率接近商品环氧树脂。
但收率较低。
用咪唑类固化剂704固化效果比脂肪胺类更好。
关键词：低分子双酚A环氧树脂；制备；固化剂AbstractBisphenol A epoxy resin is a kind of epoxy resin which is widely used. Low molecular weight of bisphenol A type epoxy resin is important raw materials in insulation materials, adhesive and coating , it is also starting pre-polymer in preparation of medium,high molecular weight epoxy resinThis paper investigated that using bisphenol A and epichlorohydrin as raw materials ,epoxy resin was synthesized by one-step method. The yield, epoxy value and refractive index of epoxy resin were tested . The epoxy resin was compared with commercial epoxy resin.The paper crosslinked and cured room-temperature fat amine curing agent and medium-temperature imidazole curing agent to produce insoluble and infusible condensate , and tested its characterization with FI-IR.The results indicated that using the one-step method bisphenol A type of epoxy resin was successful synthesized.Its epoxy value and refractive index was close to commercial epoxy resin’s , but its pructivity rate was low. Imidazole curing agent had better effect than amino as curing agent.Key words: low molecular bisphenol A epoxy resin;preparation;curing agent前言环氧树脂是分子中含有两个或两个以上环氧基的热固性树脂的总称，加入固化剂后，树脂中的环氧基，羟基可以发生反应，形成三维网络状的固化物。
双酚A型环氧树脂的生产工艺及其应用
双酚A型环氧树脂的生产工艺及其应用2009-7-271 概述双酚A(即二酚基丙烷)型环氧树脂，在环氧树脂中它原材料易得，成本最低，是环氧树脂家族中产量最大、用途最为普遍的一大品种。
根据其相对分子质量的高、低可分为低相对分子质量环氧树脂、中等相对分子质量环氧树脂、高相对分子质量环氧树脂、超高相对分子质量环氧树脂(聚酚氧树脂)。
其分类见表1。
双酚A型环氧树脂随相对分子质量而有规律性的变化。
低相对分子质量液态树脂的固化主要是通过环氧基起反应，随着相对分子质量的增大，环氧基的作用减少，羟基作用却增大，超高相对分子质量的聚酚氧树脂不需要借助固化剂便能形成坚韧的膜。
低相对分子质量的树脂可在室温或高温下固化，但高相对分子质量的环氧树脂必须在高温下才能固化。
2 双酚A型环氧树脂的合成2.1 合成原理双酚A型环氧树脂是由双酚A和环氧氯丙烷在碱性催化剂(通常用NaOH)作用下缩聚而成。
2.2 合成工艺2.2.1 低相对分子质量双酚A型环氧树脂低相对分子质量双酚A型环氧树脂的合成方法归纳起来大致有两种：一步法和二步法。
一步法又可分为一次加碱法和二次加碱法。
二步法又可分为间歇法和连续法。
一步法工艺是把双酚A和环氧氯丙烷在NaOH作用下进行缩聚，国内产量最大的E-44环氧树脂就是采用一步法工艺合成的。
二步法工艺是双酚A和环氧氯丙烷在催化剂(如季铵盐)作用下，第一步通过加成反应生成二酚基丙烷氯醇醚中间体，第二步在NaOH存在下进行反应生成环氧树脂。
二步法的优点是：反应时间短，操作稳定，温度波动小，易于控制；加碱时间短，可避免环氧氯丙烷大量水解；产品质量好而且稳定，产率高。
国产E-51、E-54环氧树脂就是采用二步法工艺合成的。
2.2.2 中、高相对分子质量双酚A型环氧树脂中、高相对分子质量双酚A型环氧树脂的合成方法大体上也可分为两种：一步法和二步法。
一步法又可分为水洗法、溶剂萃取法、溶剂法。
二步法又可分为本体聚合法和催化聚合法。
一种一步加碱反应合成低分子双酚A环氧树脂的工艺[发明专利]
![一种一步加碱反应合成低分子双酚A环氧树脂的工艺[发明专利]](https://img.taocdn.com/s3/m/534e5081a98271fe900ef92b.png)
专利名称：一种一步加碱反应合成低分子双酚A环氧树脂的工艺
专利类型：发明专利
发明人：张继岭,李洪瑞
申请号：CN200410024371.X
申请日：20040619
公开号：CN1594389A
公开日：
20050316
专利内容由知识产权出版社提供
摘要：一种一步加碱反应合成低分子双酚A环氧树脂的工艺，其特征是将双酚A、环氧氯丙烷、碱和极性溶剂混合，加热，维持温度50～120℃，反应1～5小时，反应结束后减压蒸馏出极性溶剂、水和过量的环氧氯丙烷，再加入常用溶剂，搅拌均匀后过滤脱盐，滤液经蒸馏脱去溶剂和残余的环氧氯丙烷。
本发明的优点是：一步加碱反应，不需用相转移催化剂，不需水洗脱盐，无废水排放，工序短、产品纯度高、黏度小、成本低。
申请人：张继岭
地址：266071 山东省青岛市奉化路52号1-3-102
国籍：CN
更多信息请下载全文后查看。
一种利用双酚a和环氧氯丙烷生产环氧树脂的方法
一种利用双酚a和环氧氯丙烷生产环氧树脂的方法
一种利用双酚A和环氧氯丙烷生产环氧树脂的方法，包括以下步骤：
1. 将双酚A和环氧氯丙烷按照一定比例混合，加入催化剂，加热至一定温度进行反应；
2. 反应完成后，将反应液冷却至室温，用离心机将未反应的原材料分离，得到初步环氧树脂；
3. 对初步环氧树脂进行精制，用溶剂洗涤，分离出杂质；
4. 真空脱水，将初步环氧树脂中的溶剂除去，得到最终环氧树脂。
该方法利用双酚A和环氧氯丙烷作为原料，通过加热反应、冷却分离、精制和脱水等步骤，制备出高质量的环氧树脂。
该方法具有操作简便、成本低廉、产品质量高等优点。
需要注意的是，具体的生产工艺参数可能因原料纯度、设备条件等因素而有所不同，需要根据实际情况进行调整。
同时，为了确保产品质量和安全性，还需要对生产过程中的各个环节进行严格的质量控制和安全监管。
- 1、下载文档前请自行甄别文档内容的完整性，平台不提供额外的编辑、内容补充、找答案等附加服务。
- 2、"仅部分预览"的文档,不可在线预览部分如存在完整性等问题,可反馈申请退款(可完整预览的文档不适用该条件!)。
- 3、如文档侵犯您的权益，请联系客服反馈,我们会尽快为您处理(人工客服工作时间：9:00-18:30)。
＞１５０００
１ ３０００’２００００
表１数据显示，在相同的反应条件下，
变更氢氧化钠添加方式，环氧氯丙烷的单耗、粘度等数
据差别较大。环氧氯丙烷单耗差别大的原因是反应机理所致。主反应如图ｌ所示，反应过程是先醚 化，后闭环，再缩合。副反应是图２所示，环氧氯丙烷与ＮａＯＨ水解反应。一次加碱法碱的浓度过大， 造成环氧氯丙烷的大量水解，所以单耗大很多。一次加碱法所得含氟环氧树脂环氧值低，分子量大
从图５可知，ＮａＯＨ的质量分数为２８．２％时，
产物的环氧值最高（Ｏ．５０）。ＮａＯＨ在双酚Ａ含
２ｌ
第七届全国功能性氟硅材料和涂料市场开发及应用“瓮福蓝天杯”技术研讨会
功能性氟硅材料及应用
氟环氧树脂的制备中起双重作用。第一作为环氧氯丙烷与双酚Ａ反应的催化剂， 脱去ＨＣｌ而闭环。ＮａＯＨ浓度大， 度过大， 一方面使反应体系暴沸， 另一方面增加了环氧氯丙烷的水解程度，
酚Ａ：环氧氯丙烷＝１：１０。从高分子理论得知，
环氧值较大，能得到双酚ＡＦ为低分子量含氟环氧树脂。
ＥＣＨ／队Ｆ分子比
图３反应摩尔比对环氧值的影响 ３．３二次加减法工艺反应温度对双酚Ａ含氟环氧树脂环氧值的影响
从图４可知， 在ＢＰＦ与ＥＣＨ摩尔比为１：ｉ０， 会放出大量热， ＮａＯＨ为２８．２％时， 反应温度９５
第七届全国功能性氟硅材料和涂料市场开发及应用“瓮福蓝天杯”技术研讨会
１９
功能性氟硅材料及应用
无水乙醇，再重复洗涤数次。最后将得到的粗产品用旋转蒸发仪除去大部分的乙醇和水，真空干燥 即得到纯产品。 （２）二次加碱法 在三口烧瓶内， 混合物完全溶解保温， 的环氧氯丙烷， 冷却， 用热水洗涤， 将双酚Ａ Ｆ和环氧氯丙烷按一定比例加入， 缓慢滴加一部分液碱， 加入苯， 分出水层，
Ｉ．
Ｅｐｏｘｙ
ｒｅｓｉｎ
ｃｕｒｅｄ
ｐｅｒｆｌｕｏｒｏｂｕｔｅｎｙｌｏｘｙｐｈｔｈａｌｉｃ
ａｎｈｙｄｒｉｄｅ，Ｊｏｕｒｎａｌ ｏｆ Ｐｏｌｙｍｅｒ Ｓｃｉｅｎｃｅ—Ｐｏｌｙｍｅｒ Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ Ｅｄｉｔｉｏｎ，１９８４，２２，８３１—８４０．
［５］Ｓａｓａｋｉ ［６］Ｍａｒｕｎｏ ［７］
Ｓ，Ｄｉｅｌｅｃｔｒｉｃ ｐｒｏｐｅｒｔｉｅｓ ｏｆ ｃｕｒｅｄ ｅｐｏｘｙ ｒｅｓｉｎｓ ｃｏｎｔａｉｎｉｎｇ ｔｈｅ ｐｅｒｆｌｕｏｒｏｂｕｔｅｎｙｌｏｘｙ
ｈ，
分２次缓慢滴加ＮａＯＨ可得到环氧值为０．５０的低分子量双酚Ａ
含氟环氧树脂。此种树脂将可以用作胶粘剂，也可以作为合成高分子量含氟环氧树脂的中间体。
参考文献
［１］于良民，王强，高红秋，有机氟低表面能涂料的研究进展，有机氟化工，２００８（４），２１－２６． ［２］２００８年含氟树脂及其涂料中国专利申请公开情况，涂料技术与文摘，２００８（１１），１．
第二使反应产物 但ＮａＯＨ浓
有利于双酚Ａ含氟环氧树脂的生成和环氧值的提高，
影响了原料摩尔比，
使环氧值下降。
ＮａＯＨ浓度／％
图５
ＮａＯＨ浓度对树脂环氧值的影响
３．５红外光谱
冰
＼
槲
捌 煅
波数（ｃｍ一１）
图６双酚＾含氟环氧树脂红外光谱图
从图６中可知，在３４５０ ｃｍ－１处有一宽吸收峰，为聚合物中未反应的羟基：１３００ ｃｍ－１处为苯环的 震动吸收峰，在１２１０ ｃｆｆｌ处有一吸收峰，为Ｃ－Ｆ键的吸收峰，证明成功的引进了Ｃ－Ｆ键，制备了含
第七届全国功能性氟硅材料和涂料市场开发及应用“瓮福蓝天杯”技术研讨会
２３
ＦＴＩＲ Ｓｐｅｃｔｒｏｍｅｔｅｒ
１７０ＳＸ红外测试仪测试
３结果与讨论
３．１加碱工艺的影响
表１ 合成工艺 一次加碱 法 二次加碱 法
７００ ０．５０ ３００’５００
两种加碱方式的影响 环氧值 粘度（ｍＰａ．Ｓ）（２５
℃）
１０００’１５００
环氧氯丙烷的单耗ｇ／ｋｇ
易皂化氯（２５。Ｃ）ｐｐｍ
２０００
Ｏ．４８
（１）一次加碱法
在三口烧瓶内，
将双酚Ａ Ｆ和环氧氯丙烷按一定比例加入，１０ ｍｉｎ内加热到５０ ｏＣ，使反应混
合物完全溶解。然后缓慢滴加液碱，剧烈搅拌，当温度升高到９５ ｏｃ，保持５ｈ。
待反应完毕，用９０ ｏｃ的蒸馏水将树脂强烈搅拌成浆状，浴温为８０－９５ ｏｃ。澄清后，把水层虹 吸掉。重复这一洗涤过程数次，直到水层为中性且无氯离子（用ＡｇＮ鸭溶液检测）。然后加入１５卫ｌＬ
ｏＣ，
产物的环 则升温过
氧值最高（０．５０）。因为加碱后，
使混合物快速升温。若反应温度过高，
快，一方面使反应体系暴沸，另一方面，增加了环氧氯丙烷的水解速度，破坏了原料摩尔比，最 终使双酚Ａ环氧树脂的环氧值下降。
Ｔ，℃
图４反应温度对树脂环氧值的影响
３．４二次加减法工艺ＮａＯＨ浓度对双酚Ａ含氟环氧树脂环氧值的影响
氟环氧树脂。
２２
第七届全国功能性氟硅材料和涂料市场开发及应用“瓮福蓝天杯”技术研讨会
功能性氟硅材料及应用
４结论
本论文探索了六氟双酚Ａ合成低分子量含氟环氧树脂工艺。红外光谱证明了含氟环氧树脂低分 子量环氧树脂的结构。论文研究了二种加碱方式、原料摩尔比、反应温度及催化剂浓度工艺条件对 反应的影响，实验结果表明，二次加碱工艺中，双酚ＡＦ和环氧氯丙烷在液碱作用下开环闭环缩和成 为低分子量双酚Ａ含氟环氧树脂，在双酚Ａ：环氧氯丙烷＝１：１０，ＮａＯＨ的质量分数为２８．２％，反 应温度９５℃， 反应时间４．５
２０
第七届全国功能性氟硅材料和涂料市场开发及应用“瓮福蓝天杯”技术研讨会
功能性氪硅材料及应用
图３可见， 子量极大， 大过量时，
当双酚ＡＦ：环氧氯丙烷：１：ｉ０后，双酚ＡＦ环氧树脂的环氧值为０．５０，故选择双 当原料摩尔比为１：ｌ时，产物的聚合度极高，分 当摩尔比与ｌ：ｌ相差愈大， 环氧氯丙烷大 末端环氧基所占比例极少， 产物的聚合度极低， 环氧值极小。
２合成实验
２．１实验药品
化学纯２，２－－－－－（４一羟基苯）一１，１，１，３，３，３一六氟代丙烷（ＢＡＦ），２，２－－－－－（４一羟基苯）丙烷（ＢＡ）， 天津市大茂化学试剂厂；化学纯环氧氯丙烷（ＥＣＨ），化学纯无水乙醇，天津市泰兴试剂厂：化学纯氢 氧化钠，购买于武汉联碱厂，其余皆为分析纯。
２．２实验 ２．２．Ｉ合成实验
１０
ｍｉｎ内加热到５０ ｏｃ，使反应 回流２ ｈ， 回流２ｈ， 减压回收未反应 溶液呈黄色，
保持反应温度９５℃， 蒸出苯，
冷却至６５℃以下，
同时滴加第二部分液碱，
使苯溶液透明为止，
得到含氟双酚Ａ环氧树脂。
２．２．２环氧值的测定按照中华人民共和国国家标准∞１６７卜－８１【ｅ】执行
２．２．３易皂化氯测定按照中华人民共和国国家标准ＧＢ４６１８－１９８４嘲执行 ２．２．４黏度测定按照中华人民共和国国家标准ＧＢ／Ｔ １２００７．４－１９８９ｕ仍执行 ２．２．５红外光谱采用美国Ｎｉｃｏｌｅｔ公司Ｎｉｃｏｌｅｔ
［３］罗正鸿，何腾云，蔺存国，戴李宗，低表面能聚合物的聚合进展，高分子通报，２００７（９），９－１４．
［４］Ｓａｓａｋｉ
Ｓ，Ｎａｋａｍｕｒａ Ｋ，Ｓｙｎｔｈｅｓｅｓ ａｎｄ ｐｒｏｐｅｒｈ
ｅｐｏｘｙ
ｒｅｓｉｎｓ
ｃｏｎｔａｉｎｉｎｇ ｔｈｅ
ｐｅｒｆｌｕｏｒｏｂｕｔｅｎｙｌｏｘｙ
ｇｒｏｕｐ，Ｊｏｕｒｎａｌ ｏｆ Ｐｏｌｙｍｅｒ Ｓｃｉｅｎｃｅ Ｐａｒｔ Ｃ：Ｐ０１ｙｍｅｒ Ｌｅｔｔｅｒｓ，１９８６，２４，２４９—２５２．
Ｔ，Ｎａｋａｍｕｒａ Ｋ，Ｍｕｒａｔａ Ｎ，Ｓｙｎｔｈｅｓｉｓ ａｎｄ ｐｒｏｐｅｒｔｉｅｓ ｏｆ ｄｉｅｐｏｘｉｄｅ，Ｍａｃｒｏｍｏｌｅｃｕｌｅｓ，１９９６，２９，２００６—２０１０．
关键词：一步加碱法；二步加碱法；含氟环氧树脂；合成工艺
１
前言
有机氟碳树脂在高分子材料中占有十分重要的地位，这是由于氟元素电负性最大、原子半径很
小、形成的碳氟键键长较短、键能大，赋予含氟聚合物优异的耐溶剂、耐油、耐气候、耐高温、耐 化学药品、表面自洁等性能，在涂料、表面活性剂、防火剂、电绝缘体、医学、光学等众多领域得 到广泛的应用‘１。３１。 氟改性环氧树脂可以赋予其更好的性能，目前很多国内外专家对此开展了研究。Ｓａｓａｋｉ和 Ｎａｋａｍｕｒａ报道了全氟丁基邻苯二酸酐固化双酚Ａ环氧树脂，吸水率减少了７５％Ｈ１。Ｓａｓａｋｉ又研究了 以上固化树脂的介电常数，可以减低到２．７—２．８晦１。Ｍａｒｕｎｏ等人合成了一种新型带有脂环片段的氟 化环氧树脂，改进了光学透明性并且降低了反射系数例。 含氟环氧树脂既可以改善环氧树脂的功能，又可以保留环氧树脂的耐热、耐磨、耐腐蚀性能。
原武汉工业大学单松高等采用一步加碱法使２，２－－－－－（４一羟基苯）一１，１，１，３，３，３一六氟代丙烷（ＢＡＦ） 与环氧氯丙烷（ＥＣＨ）进行缩合聚合，结果表明，改性后的环氧树脂的溶解性明显上升Ⅲ。
本论文分别采用一次加碱法和二次加碱法工艺，将一定投料比的ＢＡＦ与ＥＣＨ进行缩合聚合，制 备低分子量含氟环氧树脂。测定树脂环氧氯丙烷的单耗、环氧值、粘度、易皂化氯等，通过这些测 定数据的比较，得到环氧氯丙烷单耗低的制备低分子量含氟环氧树脂的工艺。
一些，粘度值高。
Ｈ。弋＞《ｃ卜Ｈ＋ＥＣＨ竺譬Ｈ２ｃ一７ＩＣＨ２—０弋毋。一字一ｆ—ｃＨ２
Ａ
Ａ二心影。一Ｑ玲一扎铲Ｈ霉洲
图１
双酚Ａ含氟环氧树脂主要反应机理
卵．—一心飘一Ｆ２
ＮａＯＨ＋Ｈ２０
图２环氧氯丙烷水解副反应 ３．２二次加减法工艺原料摩尔比对反应环氧值的影响
通过高分子理论得知，在～定工艺条件下，反应原料的投料比决定环氧树脂的分子量高低。从
功能性氟硅材料及应用
六氟双酚Ａ合成低分子量 含氟环氧树脂工艺研究
易英，黄畴，饶建波，武娜 （武汉理工大学化学工程学院，武汉４３００７０）
摘要：本文分别采用一步及二步加碱法工艺，将２，２一二（４一羟基苯）－１，１，１，３，３，３一六氟代 丙烷（ＢＡＦ）与环氧氯丙烷（ＥＣＨ）进行缩合聚合，然后讨论比较了原料摩尔比、反应温度以及催化剂ＮａＯＨ 浓度对反应产物环氧值的影响。实验数据表明，二步加碱法工艺在合成低分子量含氟环氧树脂中， 环氧氯丙烷的单耗低，分子量较低。