高分子化学3.5自由基聚合反应速率3.5.1 课件

（1）链引发
引发剂分解
初级自由基生成
I
2R
Rd

d R dt
2kd I
初级自由基与单体加成
单体自由基生成
R
M
M
Ri

d
M dt
2 fk d I
第2步形成单体自由基的速率远大于 ＞ ＞ 第 1步引发剂分解速率，故引 发速率Ri一般与[M]无关，理论上就等于引发剂分解速率。诱导分解和 笼蔽效应 f 引发剂效率
链增长速率为各步增长反应速率的总和
Rp kpM M
高分子化学 第三章 自由基聚合
（3）链终止
因为
终止总速率：
高分子化学 第三章 自由基聚合
偶合终止
歧化终止
系数2为美国惯用法， 2 代表终止时消失两 个自由基
四个假定： （1）链转移不影响聚合速率 （2）等活性理论：链自由基的活性与链长无关，即 各步速率常数相等
聚合总速率R用单体消耗的速率 dM / dt 来表示
dM
R dt Ri Rp
d M *
Ri dt
2 fk d I
Rp kpM M
高分子聚合度很大，用于引发的单体远少于用于增长的单体，
即：Ri<<Rp
假定3：聚合速率等于链增长速率
为何一般聚合反应却仍然可以得到聚合度高达103～104 以上的聚合物呢？
引发剂、单体、自由基的浓度通常大约在 10-2； 100； 10-7～10-9mol /L
在低转化率下，并采用低活性引发剂时，视引发剂浓度 为常数，积分得：
ln
M 0 M
k p

fk d kt
1

2
I
1 2
t

上述动力学方程是在四个假定（链转移不影响速率、等活性理论、 聚合度很大、稳态）的基础上推导出来的，有一定的局限性，尤 其是稳态假定，只适合于低转化率（＜5%）。
高分子化学 第三章 自由基聚合
c% I II III
VI
时间t
各阶段的特点：
诱导期
反应开始时，体系中的杂质使初级自由基终止， 无聚合物形成。曲线不通过原点。若体系纯度高，无阻聚 杂质，则无诱导期。可通过精制单体、反应釜内通过N2等 消除或减少杂质，缩短或消除诱导期。
聚合初期 诱导期后，C在5～10%以下的阶段。
3.5.3 实验证据
图3-6 聚合速率与引发剂浓度的关系 1.MMA-AIBN,50℃; 2.St-BPO, 60℃; 3.MMA-BPO,50℃
高分子化学 第三章 自由基聚合
3.5.4 速率常数
表3-8 一些聚合反应的链增长和链终止反应速率常数
单体
kp, 60℃
kt×10-6
Ep
Et
苯乙烯
176
（3）聚合度很大，聚合总速率等于链增长速率等
（4）“稳态”假定：假定体系中自由基浓度恒定不变，
即引发速率和终止速率相等，构成动平衡
*（5）双基终止
9
高分子化学 第三章 自由基聚合
2、聚合反应总速率
课本上用v表示反应速率
化学反应速率既可用反应物消耗速率表示，也可用 生成物增加速率表示，现以单体消耗速率表示
高分子化学 第三章 自由基聚合
（2）链增长
M1

M
kP1
M
2

M
kp 2
M
kPn
M
n1
•等活性理论—即各步增长速率常数相等
• 令 M 为自由基浓度的总和∑[RMx .]
Rp


d M
dt

P

k p M

RM i k p M M
特点：Rp不随t 而变化（匀速期）C～t曲线几乎呈直线
聚合中期 C达10～20%以上的阶段。
Rp逐渐增加，出现自动加速现象，也称加速期。
聚合后期 C在70%以上，最后可达90～95%。
Rp较慢，最后接近零，也称减速期。
高分子化学 第三章 自由基聚合
3.5.2 聚合反应初期动力学
1、基元反应动力学方程
R kpM M
高分子化学 第三章 自由基聚合
如何求 M ?
假定4：稳态假定，在很短一段时间内，体系自由基浓 度不变，产生的自由基与终止的自由基相等。
即Ri = Rt
d M / dt 0
1
M


Ri 2kt

2
Rt
高分子化学 第三章 自由基聚合
导入 （1）自由基聚合的反应特征为（ ）引发、（ ）增长、 （ ）终止。 （微观） （宏观）
高分子化学 第三章 自由基聚合
3.5.1 聚合反应历程
宏观上用转化率-时间曲线表示反应过程中聚合速率的变化
C ～t曲线：S型： 1 诱导期 （零速期） 2 聚合初期 （匀速期） 3 聚合中期 （加速期） 4 聚合后期 （减速期）
高分子化学 第三章 自由基聚合
2 与 R M
的偏离
当引发反应与单体浓度有关时：
a. f与[M]有关
Ri 2 fk d I M
b. 产生自由基为慢反应
C.引发体系存在诱导反应
1
Rp
k p

fk d kt

2
I
1 2
M
3
2
R [M ]3/2
13
高分子化学 第三章 自由基聚合
高分子化学 第三章 自由基聚合
Radical
Polymerization Rate
自由基聚合反应速率
徐州百度文库程学院
主讲：董黎明
2015年 4月3日
复习 （1）自由基聚合常用引发剂中AIBN属于（ ）引发剂、 过硫酸钾属于（ ）引发剂、BPO属于（ ）引发剂。 (2) 引发剂效率降低的主要原因是由于（ ）和（ ）。
36
32.6
10
甲基丙烯酸甲酯
367
9.3
26.4
11.7
丙烯酸甲酯
2092
4.7
30
20.9
丙烯腈
1960
782
16.3
11.5
乙酸乙烯酯
3700
74
30.5
21.8
氯乙烯
12300
2100
15.5
17.6
丁二烯
100
38.9
高分子化学 第三章 自由基聚合
还存在1个问题是3基元反应速率常数分别为 10-4～10-6，102～104，106～108


d
M dt
2kt M 2 Ri
Ri 2 fkd I
代入自由基聚合微观动力学的普遍表达式
1
Rp

K p
fK d Kt

2
I

1 2
M

高分子化学 第三章 自由基聚合
（3-8）
11
R [I ]1/2,M
聚合速率与引发剂浓度平方根、单体浓度一次方成 正比，是引发剂引发的重要特征。