大学化学 化学反应速率

Ea lg k lg A 2.303 RT
（5 -3）
如果某反应在温度T1和T2时的速率常数分别为k1和k2， 活化能Ea在T1至T2的温度范围内可以视为常数，由（5-3） 式可以导出：
k2 T2 T1 Ea lg （5-4） k1 2.303 R T1 T2
1. 平均速率 2. 瞬时速率
1. 平均速率
aA + bB = dD + eE
可用单位时间内反应物浓度的减少来表示平均速率
cA v(A) t
cB v(B) t
也可用单位时间内生成物浓度的增加来表示平均速率
cD v(D) t
cE v(E) t
式中∆t 为时间变化，∆cA、∆cB、∆cD、∆cE分别表示∆t 时间 内各组分的浓度变化，在同一时间间隔内，以上各自表示反 应速率的数值是不相等的；
阿仑尼乌斯
Svante August Arrhenius
1859~1927
四、温度对反应速率的影响
阿仑尼乌斯方程式：
k Ae
Ea RT
（5 -2）
k 反应速率常数，一个温度函数，随温度而变； A 指数前因子或频率因子常数； e 自然对数的底（e = 2.718）；T 热力学温度； Ea 反应的活化能；R 气体常数（8.314 J ·mol-1· K –1）；
cD d cD v(D) lim dt t 0 t
cE dcE v(E) lim dt t 0 t
2. 瞬时速率
瞬时速率的表达式 是浓度对时间t的微分： 在浓度-时间曲线上某一 时刻的斜率的绝对值代 表该时刻的瞬时速率， 代表了化学反应的真正
速率。
四、温度对反应速率的影响
阿仑尼乌斯方程式：
k Ae
Ea RT
（5 -2）
速率常数 k 与绝对温度 T 成指数关系，温度 的微小变化，将导致 k值的较大变化，尤其是活 化能Ea较大时更是如此。 温度与反应速率的关系为：温度升高，速率 常数 k 增大，反应速率加快。
四、温度对反应速率的影响
阿仑尼乌斯方程式的对数形式：
多数化学反应不是基元反应，而是由两个或 两个以上基元反应构成的，这样的化学反应称为 非基元反应 或复杂反应。
2. 速率方程
一般基元反应的速率方程式：
aA + bB = dD + eE
v kc c c
a A
b B
（5-1）
式中：v为反应速率；k为速率常数； c为浓度；
a和b分别为反应物A和B浓度的指数； （a+b）称为该反应的反应级数；
直接写出，质量作用定律 只适用于基元反应。
2. 速率方程
v kc c c
a A
b B
（5 -1）
速率常数k取决于反应的本性与浓度无关，它随 温度变化，温度升高，速率常数通常增大。不 同反应具有不同的速率常数，其它条件相同时
可以用速率常数衡量反应速率，快反应具有较
大的速率常数。
四、温度对反应速率的影响
1. 碰撞理论
碰撞能发生反应的条件：
（1）能量
碰撞的分子必须具备足够高的能量，克服分子间电子云 的斥力，导致分子中原子重排，发生化学反应。这些具有足 够高能量的分子称为活化分子，这个能量被称为活化能。
（2）定向碰撞
活化分子只有采 取定向碰撞时，反应 才能发生。
O N O C O
1. 碰撞理论
活化能与反应速率的关系：
2. 瞬时速率
一般来说，化学反应都不是等速变化的，只 有瞬时速率才能表示化学反应中某时刻的真实反 应速率，瞬时速率是∆t 趋近于0时平均速率的极 限值。
cA d cA v(A) lim dt t 0 t
v(B) cB d cB lim dt t 0 t
合成氨反应，没有催化剂时反应的活化能为 326.4kJ· mol-1 ，加 Fe 作催化剂时，活化能降低至 175.5 kJ· mol-1。
五、催化剂对反应速率的影响
五、催化剂对反应速率的影响
催化剂同等程度地加快正、逆反应 的速率，所以催化剂只能加速化学平衡 的到达，不能改变平衡点的位置。
催化剂虽然改变了反应原来的途径， 降低了活化能，但不能改变反应的G， 对一个G＞0的反应，想用催化剂改变 其反应方向是徒劳的。
温度能显著地影响反应速率，绝大多数化学反应，无论是放 热反应还是吸热反应，其反应速率都随温度的升高而增大。
四、温度对反应速率的影响
温度升高，活 化分子百分数 增大，有效碰 撞的百分数增 加，使反应速 率大大加快。
T2＞T1
四、温度对反应速率的影响
温度对反应速率的影 响主要体现在对速率 常数 k 的影响上。 1889 年瑞典物理化学家阿 仑尼乌斯总结了大量 实验事实，提出一个 较为精确的描述反应 速率与温度关系的经 验公式。
∆H = E(正)– E(逆)
当E(正)＜ E(逆)时， ∆H＜0，反应为放热反应； 当E(正)＞ E(逆)时， ∆H＞0，反应为吸热反应； 正反应活化能为134 kJ· mol-1，逆反应活化能为368 kJ· mol-1，正反应放热，∆H= –234 kJ· mol-1；逆反应吸 热，∆H= +234 kJ· mol-1。
二、化学反应速率的表示方法
反应速率是通过实验测定的，实验中用化学 方法或物理方法测定在不同时刻反应物或生成物 的浓度，然后通过作图法，即可求得某一时刻的 反应速率。
①测定一组c-t 数据，即测定不同时刻t 时某组分的浓 度（或分压）；
②以t 为横坐标，c 为纵坐标，作c-t 曲线；
③作任一时刻t 时曲线的切线；
2. 过渡态理论
O NO2 与 CO 反 应 过 程 势 能 变 化 图 N O C O
2. 过渡态理论
118 N pm
O
134
。 O + C O O
113pm
O N O C N O + O C O
115pm 116pm
活化络合物 （过渡状态）
活化络合物：
原有的N－O键部分破裂，新的O· · · C键部分地形成，然 后形成活化络合物[ONOCO]，这时，反应分子的大部分动能 暂时地转变为势能。
催化剂之所以能改变化学反应速率，
是因为它参与了化学变化过程，改变了
反应原来的途径，降低了活化能。
五、催化剂对反应速率的影响
催化剂改变了 反应途径，反 应沿一条活化 能低的捷径进 行，因而速率 加快。
五、催化剂对反应速率的影响
五、催化剂对反应速率的影响
催化剂不影响产物和反应物的相对能量，没有改变反 应的始态和终态，所以催化剂只能改变反应途径而不能 改变反应发生的方向。从图中还可以看到，加入催化剂 后，正、逆反应的活化能降低的数值相等，这意味着催 化剂同等程度地加快正、逆反应的速率。
碰撞理论直观简便，对结构复杂分子反应不适用；
过渡态理论观点：
（1）先生成活化络合物
具有足够能量的反应物分子相互接近时，分子中化学 键重排，形成活化络合物的过渡状态； （2）后分解形成产物
活化络合物能量很高，不稳定，易分解，或分解为产 物，或分解仍为反应物；
2. 过渡态理论
活化络合物
形成活化络合物的过渡状态需要克服一定的活化能， 过渡态理论考虑了反应物分子的内部结构及运动状况，从 分子角度更为深刻地解释了化学反应速率。
活化络合物既可以分解成反应物NO2和CO，也可以生成 产物NO和CO2，是一种过渡状态。当活化络合物[ONOCO] 的一个N－O键完全断开，新形成的O· · · C键进一步缩短时， 便生成产物，整个体系的势能降低。
2. 过渡态理论
活化能与反应热的关系：
对于很多反应，正反应的活化能减去逆反应 的活化能就等于该反应的焓变∆H：
2. 过渡态理论
例题：
下图中哪一点代表反应的中间产物？ 哪一点代表活化络合物？
2
势 能
活化络合物
3
1
反应物 中间产物
4
反应过程
产物
一、反应速率理论简介
小 结
（1）无论是吸热反应还是放热反应，都要经过一个中间 过渡状态，反应物分子必须先爬过一个能峰，即克服反 应活化能，反应才能进行。 （2）不同的化学反应具有不同的活化能，一定温度下， 反应的活化能越大，能峰越高，活化分子数越少，反应 速率越慢；反之，活化能越小的反应速率越快。 （3）活化络合物极不稳定，可以分解为产物，也可以分 解为反应物，反应速率取决于活化络合物的浓度及其分 解频率。正逆反应活化能之差为反应的摩尔焓变。
研究影响反应速率因素的意义
例如：消除汽车尾气的污染，可采用如下的反应
1 CO(g) NO(g) CO2 (g) 1 N (g) ； G 334KJ mol 2 r m 2
反应速率的大小取决于单位时间内有效碰撞
的次数，有效碰撞的次数又与反应的活化能密切相
关，所以，活化能是决定反应速率的内在因素。一
定温度下，反应的活化能越大，反应中活化分子的 百分数就越小，单位时间内的有效碰撞就越少，反 应速率就越慢。反之，反应的活化能越小，活化分 子的百分数就越大，反应速率就越快。
2. 过渡态理论
基元反应的化学反应速率与各反应物的浓度以其计量数为
指数的幂的连乘积成正比，这就是基元反应的质量作用定律。
2. 速率方程
◆ 把反应物浓度同反应速率定量地联系起来的数
学表达式称为速率方程。
◆ 反应的速率方程一般不能简单地从反应的计量
方程式中获得，它与反应机理有关，必须由实验来
确定。
◆ 只有基元反应的速率方程可以依据反应方程式
四、温度对反应速率的影响
注意：
（1）改变反应温度，改变了反应中活化分子的 百分数，但并没有改变反应的活化能。 （2）无论吸热反应还是放热反应，温度升高， 反应速率都要加快。这两者在反应过程中反应 物都必须爬过一个能垒，反应才能进行，升高 温度，有利于反应物能量提高，故两者的反应 速率都要加快。不过吸热反应速率加快的程度 大于放热反应。