天津大学版物理化学复习提纲.pptx
《天大考研资料 物理化学》天大物理化学课件03
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2019/5/19
§3.1 卡诺循环（Carnot cycle）
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2019/5/19
§3.1 卡诺循环（Carnot cycle）
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2019/5/19
§3.1 卡诺循环（Carnot cycle）
W表示环境对体系所作的功
• 卡诺循环是可逆循环，自始至终系统内外压只相差无限小； 两步恒温过程中系统内外温度也只相差无限小。
• 可逆热机倒转时(成为致冷机), 每一步的功和热只改变正负 号，而大小不变。
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2019/5/19
【例题】一可逆卡诺热机，低温热源为273K，效率为 30％。若要使效率提高到40％，则高温热源需 提高多少度？反之如维持高温热源不变，而降
不可能发生熵减少的过程。
如果是一个隔离系统，环境与系统间既无热 的交换，又无功的交换，则熵增加原理可表述为： 一个隔离系统的熵永不减少。
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2019/5/19
6.熵判据——熵增原理
对于非绝热系统，有时把与系统密切相关的环 境也包括在一起，作为隔离系统：
1
b a
2 任意可逆过程
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2019/5/19
3.熵
Clausius根据可逆过程的热温商值决定于始终态而
与可逆过程无关这一事实定义了“熵”（entropy）
这个函数，用符号“S”表示，单位J为 K：1
设始态1、终态2的熵分别为S1和S2，则：
S2 S1 S
功可自发地全部变为热，但热不可能全部转 变为功而不引起任何其它变化。
天津大学版物理化学复习提纲
物理化学复习提纲一、热力学第一定律1.热力学第一定律： U= Q- W(dU=δQ-δW, 封闭体系、静止、无外场作用 )*热Q,习惯上以系统吸热为正值，而以系统放热为负值；功W ，习惯上以系统对环境作功为正值，而以环境对系统作功为负值。
**体积功δ（f外dl ＝ p外· Adl） =p外W=V 2dV / V =nRTlnV2/V1=nRTlnp1/p2dV=nRTV 12. 焓：定义为 H≡U+pV ；U，H 与 Q，W 区别（状态函数与否？）对于封闭体系，H= Qp,U= Qv,U= - W （绝热过程）3. Q、W、U、H 的计算a.T 2nCv.mdT = nCv.m(T2- T1)U=T 1b.T 2nCp.mdT = nCp.m(T2- T1)H=T1：T 2nCp.mdT ；Qv=T 2nCv.mdTc. Q Qp=T1T1d. T，P 衡定的相变过程： W=p (V 2- V1)；Qp= H=n H m；U= H- p(V2- V1)4.热化学a. 化学反应的热效应 , H=∑H(产物 )- ∑H（反应物）＝ U+pV( 定压反应 )b. 生成热及燃烧热， f H0m（标准热）；r H0m（反应热）c.盖斯定律及基尔戈夫方程[G.R.Kirchhoff, (H/ T)=C p(B) - C p(A) =Cp]二、热力学第二定律1. 卡诺循环与卡诺定理：η＝ W/Q2=Q2+Q1/Q2=T2- T1/T2, 及是( Q1/T1+Q2/T2=0)卡诺热机在两个热源T1及 T2之间工作时，两个热源的“热温商”之和等于零。
2.熵的定义： dS=δQr/T, dS≠δQir/T (克劳修斯 Clausius 不等式 ,dS≥δQ/T；对于孤立体系 dS≥0，及孤立系统中所发生任意过程总是向着熵增大的方向进行 )。
熵的统计意义：熵是系统混乱度的度量。
有序性高的状态所对应的微观状态数少，混乱度高的状态所对应的微观状态数多，有 S=klnΩ,定义： S0K=0, 有S=S(T) - S0K = 0T Cp / T dT3.P、V、T 衡时熵的计算：a. S=nRlnP1/P2=nRlnV 2/V 1(理气， T 衡过程 )T 2b.S=n nCp.mdT / T (P衡，T变)T 1T2c.S=n T 1nCv.mdT / T（V 衡， T 变）d.S=nC v.m lnT2/T1+ nC p.m lnV 2/V 1(理气 P、T、V 均有变化时 )4. T、P 衡相变过程：S=H 相变 /T 相变0不可逆，自发5. 判据： a.S 孤｛0可逆，平衡0不能实现（S孤＝S体+S环,S环＝－Q 体/T 环）0自发b. (G)T,P｛0平衡0不能自动进行0自发c. (A) T,V｛0平衡0不能自动进行6. 功函数及计算： a. Gibbs 能G≡H-TS dG = dH –TdS – SdTb.Helmholtz 能A≡U-TS dA= dU –TdS -SdTc. G=2 1 1 2(理气，T衡) A=nRlnP /P =nRlnV /Vd.G=H- (TS) 或 dG = - SdT+ Vdp7.热力学函数基本关系：a.dU =TdS- pdVb.dH =TdS+Vdpc.dA = - SdT- pdVd. dG = - SdT+Vdp8.微商关系：a.( U/ S)V =( H/ S)P=Tb.( H/ p)S=( G/ p)T=Vc.( U/ V) S=( A/ V)T= - pd.( G/ T) P=( A/ T)V = - S9.麦克斯威尔关系式：a. ( T/ V)S= - ( p/ S)Vb. ( S/ V)T=( p/ T)Vc. ( T/ p)S=( V/ S)Pd. ( S/ p)T= - ( V/ T)P10.解答热力学证明题的常用数学方法：A.证明题应以基本关系式、定义式或纯数学函数式为出发点，在证明过程中一般只进行数学演绎而不加入其他现成结论。
物理化学天津大学第五版复习提纲
热力学能，也称为内能
¢U = Q + W
Page 8
焓、恒容热、恒压热、热容、定压热容、定容热容
焓
H ==de=f= U + pV
恒容热、恒压热、热容
Z T2
Z T2
¢U = QV =
C V dT = n
C V ;m dT
T1
T1
Z T2
Z T2
¢H = Qp =
C p dT = n
C p ;m dT
Page 18
§3.4.1 单纯pVT变化过程的熵变计算
¢S
=
nC V ;m
ln
³
T2 T1
´
+
nR
ln
³
V2 V1
´
¢S
=
nC p;m
ln
³
T2 T1
´
+
nR
ln
³
p1 p2
´
¢S
=
nC p;m
ln
³
V2 V1
´
+
nC V ;m
ln
³
p2 p1
´
此三式为理想气体单纯pVT变化过程的熵变计算公式
Page 19
Vm
=
V n
pVm = R T
pV
=
m M
RT
½=
m V
=
pM RT
Page 3
§1.2 理想气体混合物
I. 混合物的组成
摩尔分数x
xB =yB
d=ef
PnB nA
;
A
X
B
xB = 1
Page 4
§1.2 理想气体混合物 II.理想气体状态方程对理想气体混合物的应用
物理化学天津大学第五版复习提纲共89页文档
11、不为五斗米折腰。 12、芳菊开林耀，青松冠岩列。怀此 贞秀姿 ，卓为 霜下杰 。
13、归去来兮，田蜀将芜胡不归。 14、酒能祛百虑，菊为制颓龄。 15、春蚕收长丝，秋熟靡王税。
谢谢你的阅读
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71、既然我已经踏上这条道路，那么，任何东西都不应妨碍我沿着这条路走下去。——康德 72、家庭成为快乐的种子在外也不致成为障碍物但在旅行之际却是夜间的伴侣。——西塞罗 73、坚持意志伟大的事业需要始终不渝的精神。——伏尔泰 74、路漫漫其修道远，吾将上下而求索。——屈原 75、内外相应，言行相称。——韩非
天大考研资料 物理化学-天大物理化学课件05.ppt
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1. 标准平衡常数
理想气体化学反应等温方程
rG mrG mRTlnJp rG m R TlnKR TlnJpR TlnK Jp
K > Jp K < Jp K = Jp
rGm < 0 反应向右自发进行 rGm > 0 反应向左自发进行 rGm = 0 反应达平衡
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§5.1 化学反应的等温方程
• 化学反应亲和势
• rGm与的关系，平衡条件
• 化学反应的等温方程
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1. 化学反应亲和势（affinity of chemical reaction）
1922年，比利时热力学专家德唐德（De donder）首 先引进了化学反应亲和势的概念。他定义化学亲和势A为：
nB==xB 代入上式
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( 1 ) A B R [ 1 ( T ) l1 n ) ( ln ]
[ A( AB )] R [1 T ()l1 n ) (ln ]
第一项G在图上为 G
一条直线。
A
第二项mixG < 0， 所以 G＜G，G为
一条有极小值的曲
1. 系统中各物质的数量不再随时间而改变。即反应 进度达到极限值— eq（反应的限度）。
2. 宏观上看反应停止了，实际上达到动态平衡。 rate(forward) = rate(backward)
3. 平衡不受催化剂的影响;
4. 反应条件不仅能影响平衡，还能改变反应方向。如： 石墨金刚石
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B
恒温、恒压条件下，对任意化学反应
dG B dnB B B d
天津大学四版物理化学考研复习十二章节胶体化学PPT文档38页
51、山气日夕佳，飞鸟相与还。 52、木欣欣以向荣，泉涓涓而始流。
53、富贵非吾愿，帝乡不可期。 54、雄发指危冠，猛气冲长缨。 55、土地平旷，屋舍俨然，有良田美 池桑竹 之属， 阡陌交 通，鸡 犬相闻 。
谢谢
11、越是没有本领的就越加自命不凡。——邓拓 12、越是无能的人，越喜欢挑剔别人的错儿。——爱尔兰 13、知人者智，自知者明。胜人者有力，自胜者强。——老子 14、意志坚强的人能把世界放在手中像泥块一样任意揉捏。——歌德 15、最具挑战性的挑战莫过于提升自我。——迈克尔·F·斯特利
《天津大学物理化学》PPT课件
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1
第八节
热化学
• 热化学(thermochemistry)：
• 热化学是一门比较古老的学科，主 要任务是测定物质的热力学量。但 是20世纪以来热化学有很大发展, 热 化学的应用领域从测定物资的热数 据扩张到化学动力学、生命科学、 农学、医学、药学等领域.
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2
• 一 热化学方程式
rHm(298K)=－393.5 kJ.mol-1
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3
二 Hess定律(Hess’s Law)
• 1840年, 盖斯从大量实验数据中总结出著名的Hess定律.
• Hess定律: 化学反应的热效应只与反应的始态和末态有关, 与 反应的具体途径无关. 也称热效应总值一定定律.
• 盖斯定律的使用不是无条件的, 只有满足一定条件才能使用. 其条件为: 需规定反应进行的环境条件.
• 设已知T1下化学反应: A+B→C+D 的焓变, 求T2下此 反应的焓变?
• 设计一热化学循环:
aA+bB (T1)
H1,T1
cC+dD (T1)
H3
H4
aA+bB (T2)
H2,T2
cC+dD (T2)
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17
aA+bB (T1)
H1,T1
cC+dD (T1)
H3
aA+bB (T2)
H2,T2
• 溶液反应的热效应可以用离子生成焓直接求算.
•
rHm0=∑(i fHm,i0)生成离子－∑(i fHm,i0)反应离子
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15
• 5 溶解热和稀释热
• 将物质溶于溶剂所产生的热量为溶解热.
物理化学学习纲要(天津大学版)
物理化学习纲要(天津大学版)第1章气体的pVT 性质一、重要概念理想气体，波义尔定律，盖吕萨克定律，阿夫加德罗定律，分压定律，分体积定律，范德华气体二、重要公式与定义式1．理想气体状态方程式nRT pV = 2．分压定律 +++=321p p p p 3．分体积定律 +++=321V V V V4．范德华方程()nRT b V V a p m m =-⎪⎪⎭⎫⎝⎛+2第2章 热力学第一定律一、重要概念系统与环境，隔离系统，封闭系统，（敞开系统），广延性质或容量性质（加和性：V ，U ，H ，S ，A ，G ），强度性质（摩尔量，T ，p ），功W ，热Q ，内能，焓，热容，状态与状态函数，平衡态，过程函数（Q ，W ），可逆过程，节流过程，真空膨胀过程，标准态（纯态，θp），标准反应焓，标准生成焓，标准燃烧焓二、重要公式与定义式1.体积功：δW =-p 外d V2.热力学第一定律：∆U =Q +W ，d U =δQ +δW3.焓的定义：H =U + pV4.热容: 定容摩尔热容 C V ，m =δQ V /d T =（∂U m /∂T ）V定压摩尔热容 C p ，m =δQ p /d T =∂H m /∂T ）p理性气体： C p ，m - C V ，m =R ；凝聚态：C p ，m - C V ，m ≈0 理想单原子气体C V ，m =3R /2，C p ，m = C V ，m +R =5R /25.标准摩尔反应焓：由标准生成焓∆f H B （T ）或标准燃烧焓∆c H B （T ）计算∆∆r H m 0 =∑Bv B ∆f H B （T ）= -∑Bv B ∆c H B 0（T ）6.基希霍夫公式（适用于相变和化学反应过程）∆r H m （T 2）=∆r H m （T 1）+⎰21T T ∆r C pm d T7.恒压摩尔反应热与恒容摩尔反应热的关系式Q p -Q V =∆r H m （T ）-∆r U m （T ）=∑Bv B （g ）RT8.理想气体的可逆绝热过程方程：γγ2211V p V p =，1211--=γγVT VTγγγγ--=122111p T p T ， γ=C p ，m /C V ，m三、各种过程Q 、W 、∆U 、∆H 的计算1．解题时可能要用到的内容（1）对于气体，题目没有特别提示，一般可认为是理想气体，如N 2，O 2，H 2等。
天大考研资料 物理化学-天大物理化学课件01
§1.3 气体的液化及临界参数
纯净物质要根据温度和压力的不同，呈现出液体、 气体、固体等状态变化，如果提高温度和压力，来 观察状态的变化，那么会发现，如果达到特定的温 度、压力，会出现液体与气体界面消失的现象该点 被称为临界点，在临界点附近，会出现流体的密度 、粘度、溶解度、热容量、介电常数等所有流体的 物性发生急剧变化的现象。
A
wB 1
B
量纲为1
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2019/9/17
§1.2 理想气体混合物
• 用体积分数表示:
B
xBVm*,B xAVm*,A
nBV
* m,
B
n
AV
* m,
A
A
A
混合前纯B体积 混合前各纯组分体积总
和
量纲为1
显然 B 1
B
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• Br2(g)冷却发生液化. 液 化现象表明 Br2分子在 气相时就不具有零体积.
气体的液化一般需要降温和加压. 降温可减小分子热运动 产生的离散倾向, 加压则可以缩小分子间距从而增大分子间引 力.
由于加压增大分子间引力是有一定限度的(超过一定程度 分子间排斥力将起主导作用), 故液化的发生要求分子热运动的 离散倾向也不能超过一定限度, 即对气体的温度有最高限定.
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2019/9/17
§1.5 对应状态原理及普遍化压缩因子
Argon Compressibility T=273 K
2.5
2.0
Z
= Z
p=VpmV/RmT/RT
1.5
1.0
attraatctrtaivcetive
0.5
物理化学上册-天津大学编写-第五版完整ppt课件
(1)从宏观到微观 (2)从体相到表相 (3)从定性到定量
(4)从单一学科到交叉学科
(5)从研究平衡态到研究非平衡态
精选ppt课件2021
10
当今科学研究的四大方向：
能源、材料 、环境、生命
学科间相互渗透、 相互结合，形成了许
化学与材料
多极具生命力的边缘 学科，
化学与能源
物理化学
Physical Chemistry
物理化学多媒体课件 孙雯
精选ppt课件2021
1
绪论
Preface
精选ppt课件2021
2
一、什么是物理化学?
无机化学
分析化学
有机化学 化学 物理化学
生物化学
高分子化学
物理化学是化精学选ppt课学件202科1 的一个分支 3
温度变化 压力变化 体积变化 状态变化
❖ 南京大学物理化学教研室 傅献彩
❖ 《物理化学》上、下册 （第四版）胡英
❖ 《物理化学练习500例》 （第二版）李大珍
❖ 《物理化学解题指精南选p》pt课件2021 李文斌（天大）
12
第一章 气体的 pVT 性质
Chapter1 the pVT relationships of gases
物质的聚集状态
ppt课件2021
16
R＝8.314 J·K-1·mol-1 ＝0.08206 atm·l ·K-1·mol-1 ＝1.987 cal ·K-1·mol-1
理想气体状态方程也可表示为： pVm=RT pV = (m/M)RT
以此可相互计算 p, V, T, n, m, M, (= m/ V)
精选ppt课件2021
2024版天津大学物理化学课件103
103•课程介绍与背景•热力学基础•相平衡与相图目录•化学平衡与反应速率•电化学基础与应用•表面现象与胶体化学•总结回顾与拓展延伸课程介绍与背景物理化学在化学、化工、材料、能源、环境等领域具有广泛的应用。
掌握物理化学的基本概念和原理，对于理解化学现象的本质和设计新的化学过程具有重要意义。
物理化学是研究物质的物理现象和化学变化之间关系的科学。
物理化学定义及重要性天津大学物理化学课程特色强调基础理论与实验技能的结合，注重培养学生的实验能力和创新精神。
采用先进的教学方法和手段，如多媒体教学、网络教学等，提高教学效果。
结合科研和工程实践，引入前沿领域的研究成果和案例，拓宽学生视野。
课件103内容概述123热力学基础热力学系统及其分类孤立系统开放系统封闭系统热力学能热力学第一定律的表述热力学第一定律的数学表达式热力学第二定律的表述01热力学第二定律的数学表达式02热力学第二定律的意义03相平衡与相图相平衡条件及相律相平衡条件相律单组分系统只含有一个组分的系统称为单组分系统。
如水、乙醇等纯净物都是单组分系统。
相图表示单组分系统的相图通常以温度T和压力p为坐标，表示不同温度和压力下单组分物质的存在状态及相变情况。
相变过程在单组分系统中，随着温度和压力的变化，物质会发生固-液、液-气、固-气等相变过程。
这些相变过程在相图上表现为不同的曲线和区域。
多组分系统含有两个或两个以上组分的系统称为多组分系统。
如溶液、合金等都是多组分系统。
相图表示多组分系统的相图通常以各组分的摩尔分数为坐标，表示不同组成和条件下多组分物质的存在状态及相变情况。
相变过程在多组分系统中，随着组成和条件的变化，物质会发生液-液分相、固溶体析出等复杂的相变过程。
这些相变过程在相图上表现为不同的区域和界线。
化学平衡与反应速率化学反应的方向和限度化学反应的方向根据热力学第二定律，化学反应总是向着体系总能量降低的方向进行，即向着生成更稳定产物的方向进行。
天大考研资料 物理化学-天大物理化学课件04.ppt
它被称为组分 B 的偏摩尔量，以 XB 标记。
15
组分B的某一偏摩尔量 XB（X 代表广度量 V， S ， U ， H ，A，G 的任一种），是在一定温度，一定压力下，一摩 尔 B 对某一定组成的混合物（或溶液）性质 X 的贡献。
定义式：
XB
X nB
T,p,
nC
(4.1.6)
下标中 nC 表示，除 nB 外其余物质的量均不改变。
的量的变化率，才能称为偏摩尔量，任何其它条件下的变化率 均不称为偏摩尔量。
例：尽管 nABT,V,nC nGBT,p,nC 但是，前者不是偏摩尔量
后者才是偏摩尔量。
只有
A nB
3）偏摩尔量本身也是强度量
T
, p ,nC
才是偏摩尔量
4）纯物质的偏摩尔量就是它的摩尔量
18
在恒温、恒压下，对(4.1.5b)式
d X X T p ,n B ,n C ,.d . T . X p T ,n B ,n C ,.d . p . B X B d n B 4 .1 .5 b
第四章 多组分系统热力学
1
引言
经 典 热 力 学 系 统
简单系统（由纯物质形成 的相及组成不变的平衡系统）
多组分系统（相组成改变
的单相或多相系统）
2
多组分系统可为单相或多相。若它为多相 的，则可将它分为几个单相系统。多组分单相 系统由两种或两种以上物质以分子大小的粒子 均匀混合组成。按处理方法不同，又可将它们 区分为溶液与混合物。
11
在一定的温度、压力下纯液体
B
与
C
摩尔体积为
V
m,
B
与
V
m,
C
，其物质的量为nB
2024版天津大学物理化学教学课件ppt合集
采用平时成绩、期中考试和期末考试相 结合的方式进行考核，其中平时成绩包 括作业、课堂表现和实验报告等。
02
热力学基础
热力学系统与环境
80%
热力学系统的定义
由大量微观粒子组成的宏观物体或 物体集合，被选定为研究对象。
100%
环境的定义
与系统发生相互作用的其他物体或 物体集合。
80%
系统与环境的分类
晶体结构与性质的关系在材料科学中的应用
通过调控晶体的结构，可以改变晶体的性质，进而制备出具有特定性质的材料。
配合物结构和性质关系
01
配合物结构决定配合物的性质
配合物的空间构型、配位数、配位键的类型等结构参数决定 了配合物的化学性质和物理性质。
02
配合物性质反映配合物结构的特征
配合物的稳定性、磁性、光学性质等都与配合物结构密切相 关，这些性质的变化也反映了配合物结构的特征。
过渡态理论
反应物分子与活化分子间 存在一个能量较高的过渡 态，反应速率由过渡态的 稳定性决定。
量子化学理论
通过计算分子的电子结构 和能量，预测反应速率和 反应机理。
浓度对反应速率影响规律
反应速率与反应物浓度的关系
一般情况下，反应速率与反应物浓度的乘积成正比。
反应级数
表示反应速率与反应物浓度关系的指数，可以是整 数、分数或负数。
热力学第一定律的数学表达式
ΔU=Q+W。
热力学第一定律的应用
计算系统内能的变化、热功转换和热量传递等。
热力学第二定律
热力学第二定律的表述
01
热量不可能自发地从低温物体传到高温物体，而不引起其他变
化。
热力学第二定律的数学表达式
02
《天大考研资料物理化学》天大物理化学课件cha
热力学第三定律
总结词
绝对熵的概念
详细描述
热力学第三定律指出，绝对熵是指系统熵与绝对温度之比 ，它在绝对零度时达到最大值。绝对熵的概念对于理解物 质在低温下的性质和行为非常重要。
总结词
熵的微观解释
详细描述
熵可以理解为系统微观状态数的量度，即系统微观粒子排 列方式的数量。随着系统熵的增加，其微观状态数也相应 增加，导致系统变得更加混乱无序。
电池反应
电池反应是指整个电池内部发生的化学反应，包括正负电极上的反应和电子的传递过程。电池反应的总和决定了 电池的输出电压和电流。
07
表面与胶体化学
表面张力与润湿现象
表面张力
表面张力是液体表面层由于分子引力 不均衡而产生的沿表面作用于任一界 线上的张力，主要由表面层分子间的 相互吸引力产生。
润湿现象
《天大考研资料物理化学》天 大物理化学课件cha
目
CONTENCT
录
• 绪论 • 热力学基础 • 化学平衡 • 化学动力学 • 溶液化学 • 电化学 • 表面与胶体化学
01
绪论
物理化学的定义与重要性
总结词
物理化学是一门研究物质在物理变化和化学变化中表现出来的物 理性质的学科，它对于理解物质的基本性质、变化规律和相互转 化具有重要意义。
聚沉现象
当胶粒之间的相互作用力超过介质对胶粒的作用力时，胶粒发生聚集，形成沉淀或絮凝体，这种现象 称为聚沉。
THANK YOU
感谢聆听
02
热力学基础
热力学第一定律
总结词
能量守恒定律
详细描述
热力学第一定律是能量守恒定律在封闭系统中的具体表现，它指出系统能量的增加等于进入系统的能 量和系统对外界所做的功之和。
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所对应的微观状态数少，混乱度高的状态所对应的微观状态数
多，有 S=klnΩ, 定义：S0K=0, 有 ΔS=S(T)-S0K= T0Cp / T • dT
3. P、V、T 衡时熵的计算：
a. ΔS=nRlnP1/P2=nRlnV2/V1(理气，T 衡过程)
b.
ΔS=n
T2
T1
nCp.mdT
/
T
(P
衡，
2-
T1)
b.
ΔH= T2 nCp.mdT = T1
nCp.m(T2-T 1)
c.
Q：Qp=
T2
T1
nCp.mdT
；
Qv=
T2
T1
nCv.mdT
d. T，P 衡定的相变过程：W=p (V2-V1)；Qp=ΔH=nΔH m；Δ U=ΔH-p(V2-V1) 4. 热化学 a. 化学反应的热效应,ΔH=∑H(产物)-∑H（反应物）＝ΔU+p
(Q1/T1+Q2/T2=0)卡诺热机在两个热源 T1 及 T2 之间工作时，两个 热源的“热温商”之和等于零。
2. 熵的定义：dS=δQr/T, dS≠δQir/T (克劳修斯Clausius 不等式,
dS≥δQ/T；对于孤立体系 dS≥0，及孤立系统中所发生任意过
程总是向着熵增大的方向进行)。
熵的统计意义：熵是系统混乱度的度量。有序性高的状态
B.常用数学方法有：
a. 恒等式两端同时微分或同时求导； b. 在一定条件下，将微分式(如 Gibbs 公式)两端同除以某
个粮的微分；
c. 比较系数法。利用不同方法分别写出同一函数的全微 分。在自变量相同的情况下，可以分别比较各项的系数；
d. 利用链关系：( Z )Y＝( Z )Y·( T )Y
X
T
2
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0
自发
b. (ΔG)T,P｛ 0
平衡
0 不能自动进行
0
自发
c. (ΔA)T,V｛ 0
平衡
0 不能自动进行
6. 功函数及计算： a. Gibbs 能 G≡H-TS dG = dH –
TdS – SdT
b. Helmholtz 能 A≡U-TS dA= dU –
TdS - SdT
c. ΔG=ΔA=nRlnP2/P1=nRlnV1/V2 (理气，T 衡)
BB
ΔTf=Kf∑BmB
c.稀溶液的沸点升高：
ΔTb=Tb-T0=RT02MA/ΔvapHm ∑BmB=Kb∑BmB
T
变)
c.
ΔS=n
T2
T1
nCv.mdT
/
T
（
V
衡，T
变）
d. ΔS=nCv.mlnT2/T1+ nCp.m lnV2/V1(理气 P、T、V 均有变化时)
4. T、P 衡相变过程：ΔS=ΔH 相变/T 相变
5. 判据： a.
0 不可逆，自发
ΔS 孤｛ 0 可逆，平衡
0 不能实现
（ΔS 孤＝ΔS 体+ΔS 环, ΔS Q 环＝－ 体/T 环）
B
B
B BB
(aB 为实际溶液的活度, mB 为实际溶液的浓度，rB 为活度
系数)
4. 几个相平衡规律：
a. 西华特定律：〔％B〕＝k%,BP1/2 ，P 为平衡分压
b. 稀溶液的凝固点下降：析出纯溶剂的溶液凝固点 T 比
纯溶剂凝固点 T0 低, ΔTf=T0-Tf=RT 2/Δ Hm∑ X ,
0
fus
9.麦克斯威尔关系式：
a. (T/V)S= -(p/S)V b. (S/V)T=(p/T)V
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c. (T/p)S=(V/S)P
d. (S/p)T= -(V/T)P
10.解答热力学证明题的常用数学方法：
A.
证明题应以基本关系式、定义式或纯数学函数式为出发
点，在证明过程中一般只进行数学演绎而不加入其他现成结论。
ΔV (定压反应)
b. 生成热及燃烧热，ΔfH0m（标准热）；ΔrH0m（反应热）
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c. 盖斯定律及基尔戈夫方程 [G.R.Kirchhoff, (ΔH/T)=Cp(B) -Cp(A)= ΔCp] 二、 热力学第二定律
1. 卡 诺 循 环 与 卡 诺 定 理 ： η ＝ W/Q2=Q2+Q1/Q2=T2-T1/T2, 及 是
化学势是偏摩尔吉布斯自由能 Gi，是决定物质传递方向和限
度的强度因素，所以有： μi=(G/ni)T,P,nj＝(A/ni)T,V,nj＝
(H/ni)S,P,nj＝(U/ni)S,V,nj
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***理想气体的化学势： μi=μi0＋RTln（pi/p0）
2. 拉乌尔定律和亨利定律： a. PA=P*AxA
X
e. 利用循环关系：( Z )y ( X )z·( Y )x＝－1
X Y
Z
三、 溶液(化学势)
1. 偏摩尔量与化学势的定义：Xi＝（X/ni）T,P,nj, 及有dX=∑Xidni *任意容量性质X 只有在定温定压条件下才称为偏摩尔量。 **化学势定义为：μi=Gi=(G/ni)T,P,nj，及有 dG=∑μidni
dV=nRT
V2
V1
dV
/V
=nRTlnV
2/V
=1 nRTlnp
/1p
2
2. 焓：定义为 H≡U+pV；U，H 与 Q，W 区别（状态函数与否？）
对于封闭体系，Δ H= Qp, ΔU= Qv, ΔU= -W（绝热过
程）
3. Q、W、ΔU、ΔH 的计算
a.
ΔU=
T2
T1
nCv.mdT
=
nCv.m(T
b. PB=kBxB
3. 化学势与组成的关系：
理想溶液：
μ
B=
μ
0 B
＋
RTln
（Leabharlann xB）；双
组
份
体
系
：
YA=PA/P=P*A·xA/P, 其中 P=PA+PB,
YA为气
相中A 组份的蒸气分压。
理想稀溶液：μA=μA0＋RTlnxA (溶剂 A)
μB=μB0＋RTlnkB (溶质 B)
实际溶液：
μB=μ 0＋RTlna ， a ＝r m
d.
ΔG=ΔH-Δ(TS) 或 dG = -SdT+ Vdp
7. 热力学函数基本关系：
a. dU =TdS-pdV
b. dH =TdS+Vdp c. dA = -SdT-pdV d. dG = -SdT+Vdp
8. 微商关系：
a.( U/S)V=(H/S)P=T
b.( H/p)S=(G/p)T=V
c.( U/V)S=(A/V)T= -p d.( G/T)P=(A/T)V= -S
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物理化学复习提纲 一、 热力学第一定律
1. 热力学第一定律：ΔU= Q-W(dU=δQ-δW,封闭体系、静止、无 外场作用) *热 Q,习惯上以系统吸热为正值，而以系统放热为负值；功 W， 习惯上以系统对环境作功为正值，而以环境对系统作功为负
值。
** 体 积 功 δW= （ f 外 dl ＝ p 外 · Adl ） =p 外