苯并吲哚三甲川花菁染料的微波合成
苯并吲哚菁染料的合成及应用
HPLC 分离后，产率为 95.8%，在甲醇中的最大吸收为 663nm, ε＝162000，但量子产率较低。
H3C CH3 CH3
N (CH2)4SO4
CH2(CH=NPh)2HCl (CH3CO)2O,1h,120℃
H3C CH3
N (CH2)4SO4
NCOCH3 Ph
H3C CH3
CH3
N
Br
(CH2)5COOH
Abstract Benzoindocyanine dyes have become one of the most important dyes which were used in optical disc, photography, biological analysis by their special structures and functions. In this paper, the advance in synthesis and applications of benzoindocyanine dyes were introduced, and the prospects of their development were anticipated.
H3C CH3
H3C CH3 R
H3C CH3
H3C CH3 R
CH CH CH
N
I
N
R1
CH3
3a R1 = CH3 R = Cl 3b R1 = Bu R = OCH3
CH CH CH
N
N
ClO4
R1
CH3
4a R1 = CH3 R = Cl 4b R1 = Bu R = OCH3
2002 年孟凡顺等[10]以(1-烷基-3,3-二甲基-1,3-氢化-苯并[e]吲哚-2-烯)-乙醛与取代的 1-烷基
一种花菁类染料的合成与光谱性能分析
一种花菁类染料的合成与光谱性能分析朱少萍;蒋楠;刘勤尧;毛雪;李尧【摘要】合成了一种花菁类染料1,3,3,3’,3’-五甲基-1’-异丙基苯并[e]吲哚三甲川花菁的六氟磷酸盐.通过FT-IR,1HNMR对其结构进行表征,利用UV-Vis和FT-IR研究了在该花菁的乙醇溶液中加入金属离子时其紫外可见光谱的变化,探讨了变化的原因,并研究了该花菁在紫外光辐射后增色的性能.结果表明:在花菁的乙醇溶液中随着Fe3+离子浓度增加,330 nm处的小吸收峰会逐渐增强;而加入Cu2+离子会使所有吸收峰强度都增加,但是当Cu2离子的浓度达到0.8×10-5 mol/L时,继续增加Cu2+浓度,反而会使吸光度减小.红外光谱的检测也进一步说明该花菁与Cu2+、Fe3+的作用是不同的,Fe3+离子的加入会促使其和溶剂分子间氢键增强,该花菁染料的溶液浓度越大,增色效应越灵敏.【期刊名称】《常州工学院学报》【年(卷),期】2015(028)001【总页数】5页(P11-15)【关键词】花菁染料;六氟磷酸盐;增色效应;光谱性能【作者】朱少萍;蒋楠;刘勤尧;毛雪;李尧【作者单位】常州工学院理学院,江苏常州213002;常州工学院理学院,江苏常州213002;常州工学院理学院,江苏常州213002;常州工学院理学院,江苏常州213002;常州工学院理学院,江苏常州213002【正文语种】中文【中图分类】O625.151856年,Willimas合成粉蓝花菁[1]，随后各种结构花菁的合成以及在各个领域的应用每年都有大量报道。
由于花菁特有的多烯类线形链状分子结构，使得此类染料对光有较高的反射率和较低的吸收系数，对光表现出很强的敏感性，广泛应用于高性能CD-R光盘[2-3]、分子探针[4-5]、激光材料[6]等方面。
花菁与金属离子的作用以及紫外光对其增色性能报道较少。
本研究合成了一种苯并吲哚的三甲川花菁的六氟磷酸盐(以下用化合物E表示)，测定了无水乙醇溶液溶液中该花菁的紫外可见光谱，以及在其乙醇溶液中加入多种金属离子后，其紫外可见光谱的变化，发现Cu2+和Fe3+对其紫外可见光谱的影响较为明显，探索了Cu2+和Fe3+与该花菁染料的作用机理，并研究了紫外光辐射后的增色效应。
苯并吲哚三甲川花菁染料的微波合成
1. 2. 4 ( 5)
合成 1, 1, 2 三甲基 3 丁基 苯并[ e] 吲哚啉
取 10 g( 43. 05 mmo l) 1, 1, 2 三甲基 苯并[ e] 吲 哚和 10. 57 g( 51. 66 m mol) 碘丁烷于 50 m L 正丁醇 中, 辐射下回流 25 min, 冷却至室温 , 加入乙酸乙酯 后析出产物. 过滤 , 用乙酸乙酯洗涤 1. 2. 5
- 1
. 过滤, 用乙酸乙酯洗涤, 得白 .
色粉末( 4) 15. 77 g( 产率 94% ) , 熔点 198~ 199
) 谱 图 数 据: 3 048 ~
第6期
王
剑 等 : 苯并吲哚三甲川花菁染料的微波合成
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2 827 (
C
H ) , 2 862 ( CH 2
1
H,Leabharlann CHH),程. 其 372 nm 波长吸 收峰逐渐 减弱至 几乎消 失, 434 nm 波长吸收峰逐渐增强 . 用时 20 m in 后冷却 至室温, 倾入 100 mL 乙酸乙酯中, 过滤得黄色固体 ( 9) 8. 88 g ( 产率 86% ) , 直接用于下一步反应. 1. 2. 9 合成 1, 1, 3, 1!, 1! 五甲基 3! 丁基 苯并 [ e] 吲哚三甲川花菁( 10) 4 g( 8. 8 mm ol) 1, 1, 3 三甲基 2 ( 苯胺) 乙烯 基 苯并 [ e] 吲哚啉和 3. 49 g ( 8. 80 m mol ) 1, 1, 2 三 甲基 3 丁基 苯并 [ e] 吲哚啉 ( 5 ) 于 50 mL 吡啶和 2 mL 乙酸酐中 , 辐射下回流 , 乙醇作溶剂用 UV 监 控反应进程. 其 434 nm 波长吸 收峰逐渐减弱至几 乎消失, 588 nm 波长吸收峰逐渐增强. 用时 20 min, 除去溶剂 , 用乙醇重结晶 , 得亮绿色晶体 ( 10 ) 3. 76 g ( 68% ) . 熔点 254~ 256 . IR( KBr, 波数/ cm - 1 ) 谱 图数据: 3 049~ 2 931 ( CH
一种吲哚方酸菁染料及其制备方法和应用[发明专利]
![一种吲哚方酸菁染料及其制备方法和应用[发明专利]](https://img.taocdn.com/s3/m/bd03ac14a4e9856a561252d380eb6294dd882221.png)
(19)中华人民共和国国家知识产权局(12)发明专利申请(10)申请公布号 (43)申请公布日 (21)申请号 201910532107.3(22)申请日 2019.06.19(71)申请人 广东工业大学地址 510060 广东省广州市越秀区东风东路729号大院(72)发明人 籍少敏 张碧玮 霍延平 梁亮 梁辉 (74)专利代理机构 北京集佳知识产权代理有限公司 11227代理人 张春水 唐京桥(51)Int.Cl.C09B 23/10(2006.01)A61K 41/00(2006.01)(54)发明名称一种吲哚方酸菁染料及其制备方法和应用(57)摘要本发明属于方酸菁染料技术领域，尤其涉及一种吲哚方酸菁染料及其制备方法和应用。
本发明提供了一种吲哚方酸菁染料，所述吲哚方酸菁染料的结构式如式(I)所示；其中，R为苯基、蒽基或芘基。
本发明吲哚方酸菁染料在近红外区具有高摩尔消光系数，在近红外区域强吸收，在敏化单线态氧中具有明显的效果，可作为三重态光敏剂，在光动力治疗领域具有很好的应用前景，能够解决现有方酸菁染料用于光动力治疗存在单线态氧量子产率低的问题。
权利要求书2页 说明书8页 附图3页CN 110128844 A 2019.08.16C N 110128844A1.一种吲哚方酸菁染料，其特征在于，所述吲哚方酸菁染料的结构式如式(I)所示；其中，R为苯基、蒽基或芘基。
2.一种吲哚方酸菁染料的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：将式(II)所示结构的化合物与芳基硼酸进行Suzuki-Miyaura偶联反应，得到结构式如式(I)所示的吲哚方酸菁染料；其中，R为苯基、蒽基或芘基。
3.根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于，所述Suzuki-Miyaura偶联反应的温度为85℃～95℃；所述Suzuki-Miyaura偶联反应的时间为2～10h。
4.根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于，所述式(II)所示结构的化合物与所述芳基硼酸的摩尔比为1:2～1:4。
七甲川花菁染料的研究进展
七甲川花菁染料的研究进展俞开潮;金玲;程红【摘要】近红外七甲川花菁染料作为功能染料不断得到广泛应用.本文主要对七甲川花菁染料的结构、合成及其应用进行了综述.参考文献23篇.【期刊名称】《合成化学》【年(卷),期】2004(012)001【总页数】6页(P38-42,68)【关键词】七甲川花菁染料;近红外荧光;应用;合成;综述【作者】俞开潮;金玲;程红【作者单位】华中科技大学化学系,湖北,武汉,430074;华中科技大学化学系,湖北,武汉,430074;华中科技大学化学系,湖北,武汉,430074【正文语种】中文【中图分类】TQ6131989年，砷化镓铝(GaAlAs)二极管激光器问世，它的工作波长在近红外区，这使得与之相匹配的近红外吸收染料成为功能染料研究的热点之一，每年都有大量的专利文献报道[1～4]。
近红外花菁染料作为其中一类，部分已得到实际应用，并不断有新的种类涌现。
近红外甲川花菁染料吸收和发射光谱区位于530nm～1200nm(近红外荧光λem>600nm)。
相对于常规荧光(λem<600nm)检测而言,在近红外荧光光区,生物样品基体光吸收或荧光强度很小,因而背景干扰大大降低,并且由于散射光强度与波长的四次方成反比,随波长的增加,拉曼散射迅速减小,使散射干扰也大为减少。
七甲川作为甲川花菁染料的一种，吸收波长更长，背景干扰更小，应用前景也就更为广阔。
1 七甲川花菁染料的结构及其合成与修饰1.1 七甲川花菁染料的结构甲川花菁染料中间为多次亚甲基桥,两端为噻唑、NFDA2唑、苯并噻唑和苯并NFDA2唑等杂环,中间或两端可修饰上多种基团,以获得不同的特性和用途。
作为一个大的共轭体系，甲川花菁染料伴随着共轭链的增长，分子中电子激发能降低，吸收波长更长，但同时分子的光稳定性也随之降低，因而亚甲基桥不宜过长。
近红外甲川染料中,常见的有五甲川花菁染料和七甲川花菁染料。
就七甲川花菁染料而言，杂环母核上取代杂原子越大，其稳定性越低，即吲哚>NFDA2唑>噻唑>哂唑，为提高染料的稳定性，通常采用以下3种方法：(1)在甲川链上引入不饱和的环体结构，使分子部分刚性化，增加光氧化时的空间位阻，提高其光稳定性能；(2)在分子中引入强吸电子基团，如-NO2，-CN等，降低分子的HOMO轨道能量，增强其抗氧化性能；(3)将花菁染料与单线态氧淬灭剂配合使用,这种淬灭剂可以是金属螯合物类、胺类、氮杂环类、色满类、酚类和有机磷化合物等多种物质[5]。
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当 前 市 场 上 的 光 储 存 设 备 以 DVD ( Dig ital Ver sat ile Disc) 为主, 较以前的 CD( Com pact Disc) 碟片容量增大 7 倍多 . 但是普通 DVD 碟片只有只 读功能, 无法满足用户少量或小批量烧录的需求, 因 此可录式 DVD 碟片有着广阔的市场 . 光记录层在 可录式 DVD 碟片中扮演着举足轻重的角色 . 花菁 染料为一类功能性染料, 用于光盘记录介质 、 非线 性材料[ 2] 、 生物标定染料[ 3, 4] 等方面, 有着广阔的开 发、 应用前景. 以苯并吲哚为母核的三甲川染料的最 大吸收波长在 580~ 600 nm 之间, 适合作为可录式 DVD 碟片光记录层的记录介质 . 本文以 萘胺为原料, 经重氮化 , 还原成肼 , 通 过 Fisher 反应成环, N 烷基 化, 缩合共 5 步合 成了 以苯并吲哚为母核的三甲川染料 , 并运用微波辐射 合成方法与传统合成方法 进行了对比 , 发现微 波辐射合成方法有快速、 产率高的特点 , 有较大的应 用前景.
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武汉大学 学报( 理学版 )
第 51 卷
图 1 合成路线图
min, 加入 5 m L 浓硫酸 , 继续回流 25 m in 后 , 停止 反应 , 冷却至室温 . 将反应液倒入 400 mL 水中 , 搅 拌数分钟后滤去不溶物, 取清液. 10% 的氢氧化钠中 和至中性 , 过滤 , 环己烷重结晶 , 得亮黄色片状晶体 ( 3) 10. 74 g ( 产 率 83% ) . 熔点 为 107~ 108 ( KBr, 波 数 / cm ( C
- 1
1. 2. 4 ( 5)
合成 1, 1, 2 三甲基 3 丁基 苯并[ e] 吲哚啉
取 10 g( 43. 05 mmo l) 1, 1, 2 三甲基 苯并[ e] 吲 哚和 10. 57 g( 51. 66 m mol) 碘丁烷于 50 m L 正丁醇 中, 辐射下回流 25 min, 冷却至室温 , 加入乙酸乙酯 后析出产物. 过滤 , 用乙酸乙酯洗涤 1. 2. 5
[ 8, 11]
合成 1, 1, 3, 1!, 1!, 3 ! 六甲基 苯并 [ e] 吲哚
4 g( 11. 40 mm ol) 1, 1, 2, 3 四甲基 苯并 [ e] 吲 哚啉于 20 mL 吡啶 中[ 9] , 辐射下回流 , 同时缓慢滴 加原甲酸三乙酯( 1 m L/ 5 min) , 最后滴加原甲酸三 乙酯与吲哚啉的物质量比为 1. 4 ∀1, 滴加完毕后继 续回流. 取出少量反应液, 用乙醇作溶剂 , 使用紫外 分光光度计( UV) 监控反应进程 , 372 nm 波长吸收 峰逐渐减弱至几乎消失 , 587 nm 波长吸收峰逐渐增 强, 用时 18 min. 除去溶剂后 , 用乙醇重结晶 , 得亮 绿色 晶 体 ( 6 ) 2. 90 g ( 产 率 87% ) , 熔 点 : 219 ~ 221 . IR ( KBr, 波 数 / cm
火( 350 W ) 、 中火 ( 500 W ) 、 高火 ( 700 W) ; 熔 点用
0
引
言
XT 4 显微熔点仪 ( 北京京仪控股有限责任公司 ) 测 定, 温度未校 正; Var ian M ecurry 300 核磁共 振仪 ( 美国, V arian 公司) 以 T M S 为内标 ; T her mo Nico let Nexus 470 F T IR 傅 立叶变换 红外光谱 仪 ( 美 国, T hermo 公司) 以溴化钾压片. 萘胺、 异戊酮、 碘代正丁烷、 原甲酸三乙酯等 试剂购自美国 NASA 化学试剂公司. 碘甲烷、 亚硝 酸钠、 氯化亚锡、 正丁醇、 苯胺、 乙睛等均为上海化学 试剂厂的分析纯试剂. CDCl3 为进口分装试剂 . 1. 2 合成方法 中间体及目标产物的合成路线如图 1 所示 . 1. 2. 1 合成 萘肼盐酸盐 ( 2) 参照文献 [ 9] , 在 4 g ( 28 mm ol) 萘 胺化合物 以 ( 1) 于 20 mL 的浓盐酸中 , 冰盐浴保持在温度 0
1 - 1
) 谱 图 数 据: 3 049 ~ 2 923 H, CH H ) , 1 624~
H ) , 2 862( CH 2
1 420( 萘环骨架) ; H NM R( CDCl3 ) 谱图数据 : 0. 99 ~ 1. 03 ( t , 6H , CH 3 ) , 1. 65 ~ 1. 72 ( m, 4H , CH 2 ) , 1. 89~ 1. 99( m, 4H , CH 2 ) , 2. 05( s, CH 2 ), 12H , CH 3 ( 1, 1!) ) , 4. 40~ 4. 44( t , 4H ,
第 51 卷 第 6 期 2005 年 12 月
武汉大学 学报( 理学版 ) J. W uhan U niv. ( N at. Sci. Ed. )
V ol. 51 N o. 6 Dec. 2005, 699~ 703
文章编号 : 1671 8836( 2005) 06 0699 05
苯并吲哚三甲川花菁染料的微波合成
[ 8, 12]
. IR
) 谱 图 数 据 : 3 044 ~ 2 823 H, CH H ) , 1 620~
1
, 得浅绿色 .
H ) , 2 864( CH 2
固体 ( 5) 15. 60 g ( 产率 83% ) , 熔点 161~ 163 三甲川花菁( 6)
1 466 ( 萘 环 骨 架 ) ; H NM R ( CDCl3 ) 谱 图数 据 : 2. 17( s, 6H , CH 3 ( 1) ) , 2. 384( s, 3H , CH 3 ( 2) ) , 7. 41 ~ 7. 46( t , 1H , H ( 7) ) , 7. 52~ 7. 57( t, 1H , H ( 8) ) , 7. 75~ 7. 78( d, 1H , H ( 5) ) , 7. 83~ 7. 86( d, 1H , H ( 4) ) , 7. 93~ 7. 95( d, 1H , H ( 6) ) , 8. 00 ~ 8. 02( d, 1H , H ( 9) ) . 1. 2. 3 合成 1, 1, 2, 3 四甲基 苯并 [ e] 吲哚啉( 4) 取 10 g( 43. 05 mmol) 1, 1, 2 三甲基 苯并 [ e] 吲哚 和 7. 29 g( 51. 66 mmol) 碘甲烷于 50 mL 乙腈中, 用冰 水冷凝, 微波辐射下回流 16 min, 冷却至室温, 加入乙 酸乙酯后析出产物
- 1
. 过滤, 用乙酸乙酯洗涤, 得白 .
色粉末( 4) 15. 77 g( 产率 94% ) , 熔点 198~ 199
) 谱 图 数 据: 3 048 ~
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剑 等 : 苯并吲哚三甲川花菁染料的微波合成
701
2 827 (
C
H ) , 2 862 ( CH 2
1
H,
CH
H),
程. 其 372 nm 波长吸 收峰逐渐 减弱至 几乎消 失, 434 nm 波长吸收峰逐渐增强 . 用时 20 m in 后冷却 至室温, 倾入 100 mL 乙酸乙酯中, 过滤得黄色固体 ( 9) 8. 88 g ( 产率 86% ) , 直接用于下一步反应. 1. 2. 9 合成 1, 1, 3, 1!, 1! 五甲基 3! 丁基 苯并 [ e] 吲哚三甲川花菁( 10) 4 g( 8. 8 mm ol) 1, 1, 3 三甲基 2 ( 苯胺) 乙烯 基 苯并 [ e] 吲哚啉和 3. 49 g ( 8. 80 m mol ) 1, 1, 2 三 甲基 3 丁基 苯并 [ e] 吲哚啉 ( 5 ) 于 50 mL 吡啶和 2 mL 乙酸酐中 , 辐射下回流 , 乙醇作溶剂用 UV 监 控反应进程. 其 434 nm 波长吸 收峰逐渐减弱至几 乎消失, 588 nm 波长吸收峰逐渐增强. 用时 20 min, 除去溶剂 , 用乙醇重结晶 , 得亮绿色晶体 ( 10 ) 3. 76 g ( 68% ) . 熔点 254~ 256 . IR( KBr, 波数/ cm - 1 ) 谱 图数据: 3 049~ 2 931 ( CH
[ 10]
1
1. 1
实验部分
仪器与试剂 微波反应 器 ( 由 L G WP 700 型 ( 天 津乐金 LG
电子电器有限公司生产) 改装 ) , 辐射功率可分为: 低
, 在微波反应 器中回流
[ 7]
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收稿日期 : 2005 06 21 通讯联系人 E mail: guopeng@ w hu. edu . cn 基金项目 : 教育部归国留学人员启动基金资助 作者简介 : 王 剑 ( 1978 ) , 男 , 硕士生 , 现从事荧光染料应用研究 . E mail: f ran kling110@ t om. com
王 剑, 王荣仙, 郭 鹏
( 武汉大学 药学院 , 湖北 武汉 430072)
摘
要: 以
萘胺为原料 , 经重 氮化 , 还原 , 成环 , N 烷基化 , 缩合 5 步反应得 到目标化 合物苯并吲 哚三甲川花
菁染 料 , 并在部分中间体和目标化合物合成步骤中运用了 微波辐射法合成技术 . 该类化合 物通过红 外光谱 ( IR) 、 核 磁共 振氢谱( 1 H NM R ) 、 紫外可见光谱 ( U V ) 进行 了表 征 . 结果 表明 , 微波 辐射 法与传 统方 法相比 , 反 应时 间缩短 7. 4~ 47 倍 , 产率提高了 5. 1% ~ 50. 4% . 关 键 词 : 苯并吲哚 ; 花菁染料 ; 三甲川 ; 合成 ; 微波辐射法 文献标识码 : A 中图分类号 : O 062
[ 6~ 8] [ 5] [ 1]
下缓慢滴加 3 mo l/ L 亚硝酸钠溶液 12 mL , 滴加完 毕继续搅拌 1 h, 0 下慢慢滴加 4. 2 m ol/ L 的氯化 亚锡盐酸混合溶液 20 mL , 滴加完毕继续搅拌 1 h. 过滤 , 取滤饼 , 溶于 200 mL 热水中搅拌数 分钟. 热 滤, 取滤液, 冷却后过滤 , 得白色晶体 ( 2 ) 3. 96 g( 产 率 73% ) . 熔点 175~ 177 . 1. 2. 2 合成 1, 1, 2 三甲基 苯并 [ e] 吲哚 ( 3) 取 12 g( 20 mmo l) 萘肼盐酸盐和 60 mm ol 的 乙醇钠于 100 m L 无水乙醇中搅拌数分钟 , 然后加 入8. 7 mL 的异戊 酮