自由基本体聚合过程
本体聚合实验报告
一、实验目的1. 掌握自由基本体聚合的原理及合成方法；2. 了解有机玻璃的生产工艺；3. 通过实验，观察和掌握本体聚合过程中的现象，分析影响聚合反应的因素；4. 熟悉实验操作技能，提高实验数据处理和分析能力。
二、实验原理本体聚合是指在没有介质存在的情况下，单体在引发剂、热、光、辐射等作用下进行的聚合反应。
聚甲基丙烯酸甲酯（PMMA），俗称有机玻璃，因其优良的光学性能、比重小以及在低温下仍能保持其独特的性能而被广泛的应用。
本体聚合是制备PMMA的主要方法之一。
实验采用本体聚合法制备PMMA，即在无溶剂或其他介质的情况下，将甲基丙烯酸甲酯（MMA）与引发剂混合，在一定温度下进行聚合反应。
反应过程中，MMA分子在引发剂的作用下生成自由基，自由基与MMA分子反应生成聚合物。
随着反应的进行，体系粘度逐渐增大，散热困难，易产生局部过热，甚至引发爆聚。
三、实验药品及仪器药品：甲基丙烯酸甲酯（MMA）、过氧化苯甲酰（BPO）、甲苯仪器：恒温水浴锅、三口烧瓶、直型冷凝管、磨口锥形瓶、牛角管、温度计、秒表四、实验步骤1. 准备实验仪器，检查设备是否完好；2. 称取一定量的MMA和过氧化苯甲酰，加入三口烧瓶中；3. 将三口烧瓶放入恒温水浴锅中，加热至预定温度；4. 开始计时，观察体系粘度变化、颜色变化、气泡产生等现象；5. 反应结束后，将聚合物取出，冷却、称重；6. 对聚合物进行表征，如红外光谱、凝胶渗透色谱等。
五、实验结果与分析1. 在实验过程中，观察到体系粘度逐渐增大，颜色由无色变为淡黄色，并伴随气泡产生；2. 随着反应时间的延长，体系粘度继续增大，颜色加深，气泡增多；3. 反应结束后，聚合物质量为理论质量的95%。
分析：本体聚合过程中，引发剂分解产生自由基，自由基与MMA分子反应生成聚合物。
随着反应的进行，体系粘度逐渐增大，散热困难，易产生局部过热。
实验中，观察到体系粘度增大、颜色加深、气泡增多等现象，说明反应过程中存在局部过热现象。
自由基聚合操作方法
自由基聚合操作方法自由基聚合操作是一种在有机合成中广泛使用的方法，可以构建碳-碳键以及其他重要的化学键。
下面是关于自由基聚合操作方法的详细介绍。
自由基聚合是指利用自由基反应构建聚合物的方法。
自由基是具有一个未成对电子的化学物质，因此它具有高度的反应性。
在自由基聚合过程中，首先需要产生自由基，然后利用它们进行聚合反应。
自由基聚合操作的第一步是产生自由基。
产生自由基的方法有很多种，最常见的方法是光引发和热引发。
光引发是利用光能激发某些化合物，使其产生自由基。
热引发是利用高温使某些化合物分解产生自由基。
此外，还可以利用化学反应产生自由基，如过氧化物的分解。
产生自由基后，下一步是将自由基与单体进行反应。
单体是一种具有较高反应活性的分子，它可以与自由基反应形成新的碳-碳键。
自由基与单体反应通常是自由基链聚合反应，其中自由基引发剂起到催化剂的作用。
自由基链聚合反应的步骤分为引发、传递和终止三个阶段。
引发是自由基引发剂与单体反应产生引发的自由基。
传递是引发的自由基与其他单体反应形成新的自由基，这些自由基可以继续进行反应。
终止是自由基之间发生反应或与其他物质反应而停止聚合。
自由基聚合操作可以用于合成各种类型的聚合物，如聚乙烯、聚丙烯和聚苯乙烯等。
其中，聚乙烯是利用乙烯单体通过自由基聚合合成的。
自由基聚合操作还可以用于合成共聚物。
共聚物是由两种或更多种不同单体通过共轭反应合成的聚合物。
在自由基聚合操作中，可以选择不同类型的单体进行反应，从而合成具有不同特性的共聚物。
自由基聚合操作在有机合成中具有广泛的应用。
它可以用于合成高分子材料、涂料、粘合剂和塑料等。
此外，自由基聚合还可以用于合成药物和生物活性物质。
自由基聚合操作具有许多优点，如反应条件温和、反应速度快、选择性高等。
然而，它也存在一些问题，如产生催化剂残留物、易受氧气和光的影响等。
因此，在实际应用中需要根据具体的反应条件选择适合的自由基聚合方法。
总之，自由基聚合操作是一种广泛应用于有机合成中的方法，可以用于构建碳-碳键以及其他重要的化学键。
自由基聚合反应
式：
lnkd
Ed l RT
nAd
式中，Ed 为引发剂分解活化能，Ad 为碰撞频率因子。
实验显示，引发剂分解速率常数随温度升高而升高，相应半 衰期减小，即引发活性增大。如已知某一温度T1下的分解速率常 数kd1，就可以由下式求出另一温度T2下的分解速率常数kd2，
lnkd2 Ed (1 1) kd1 R T1 T2
h
RSSR
2RS
O OH
h
O
OH
Ph C CH Ph
Ph C + CH Ph
OO
h
O
Ph C C Ph
2 Ph C
过氧化物和偶氮化合物可以热分解产生自由基，也可以在光 照条件下分解产生自由基，因此它们同属光分解型引发剂。
光引发的特点：
光照立刻引发，光照停止，引发也停止，因此易控制，重 现性好；
诱导分解与引发增长是一对竞争反应：
对于活性高的单体如丙烯腈等，能迅速与自由基加成而增长， 诱导分解相应减少，引发效率较高；对于乙酸乙烯酯等低活性 单体，竞争反应中对诱导分解有利，故引发效率较低，但此时 引发剂分解速率增大，半衰期缩短。
3.2.4 引发剂的选择 首先根据聚合反应实施方法选择引发剂类型：
聚合除外）。
根据引发活性种与链增长活性中心的不同，链式聚合反应可 分为自由基聚合、阳离子聚合、阴离子聚合和配位聚合等。
自由基: AA 阳离子: AB 阴离子: AB
CH2=CHX 2A
CH2=CHX A+B-
A CH2 CH X
A
CH2
HC+
B
X
CH2=CHX A-B+
A
CH2
HC-
自由基本体聚合原理及生产工艺
环保与可持续发展
绿色生产
自由基本体聚合过程中应尽量采 用环保的原材料和助剂，减少生 产过程中的废弃物排放，实现绿 色生产。
资源循环利用
聚合物的再生利用和循环利用是 实现可持续发展的重要手段。通 过合理的再生利用和循环利用， 可以减少对自然资源的消耗，降 低环境污染。
节能减排
通过采用先进的生产技术和设备， 可以提高生产效率，降低能耗和 减少污染物排放，实现节能减排。
新技术的开发
1 2 3
新型催化剂
随着对聚合反应机理的深入了解，新型催化剂不 断被开发出来，可以更有效地控制聚合反应过程， 提高聚合物的性能。
新型加工技术
新型加工技术的应用，可以更有效地实现聚合物 的加工成型，提高加工效率，降低能耗和减少环 境污染。
新型检测技术
新型检测技术的应用，可以更准确地检测聚合物 的性能和质量，为聚合物的生产和应用提供更好 的保障。
在自由基本体聚合中，单体分子在聚合过程中不与任何其他物质 接触，因此也被称为“本体聚合”。
自由基本体聚合的特点
自由基本体聚合具有简单、方便、高效等优点，适 用于大规模生产。
由于没有溶剂或稀释剂的存在，因此聚合产物具有 较高的纯度和较少的杂质。
聚合反应可以在较低的温度下进行，有利于节能和 环保。
自由基本体聚合的分类
02
01
03
根据引发方式的不同，自由基本体聚合可以分为热引 发聚合和引发剂引发聚合两类。
热引发聚合是指通过加热的方式引发聚合反应，通常 需要在较高的温度下进行。
引发剂引发聚合是指通过加入引发剂来引发聚合反应 ，通常在较低的温度下进行，且聚合速率较快。
02
自由基本体聚合生产工艺
生产工艺流程
3.2 自由基 聚合方法
3
3.2 自 由 基 链 式 聚 合 反 应
2. 溶液聚合 溶液聚合是将单体和引发剂溶于适当溶剂中，在溶液状态下进 行的聚合反应。 生成的聚合物溶于溶剂的叫均相溶液聚合；聚合产物不溶于溶 剂的叫非均相溶液聚合。 优点： （i）聚合热易扩散，聚合反应温度易控制； （ii）体系粘度低，自动加速作用不明显；反应物料易输送； （iii）体系中聚合物浓度低，向高分子的链转移生成支化或交 联产物较少，因而产物分子量易控制，分子量分布较窄；
乳液聚合最常使用的是阴离子型乳化剂，而非离子型乳化 剂一般用做辅助乳化剂与阴离子型乳化剂配合使用以提高 乳液的稳定性。
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3.2 自 由 基 链 式 聚 降低表面张力，便于单体分散成细小的液滴，即分散 单体； （ii）在单体液滴表面形成保护层，防止凝聚，使乳液稳定； （iii）增溶作用：当乳化剂浓度超过一定值时，就会形成胶 束（micelles)，胶束呈球状或棒状，胶束中乳化剂分子的极 性基团朝向水相，亲油基指向油相，能使单体微溶于胶束内。 乳化剂能形成胶束的最低浓度叫临界胶束浓度（简称 CMC），CMC越小，越易形成胶束，乳化能力越强。
1
3.2 自 由 基 链 式 聚 合 反 应
工业上多采用两段聚合工艺：
(i) 预聚合：在较低温度下预聚合，转化率控制在10~30%， 体系粘度较低，散热较容易；
(ii) 后聚合：更换聚合设备，分步提高聚合温度，使单体 转化率>90%。
本体聚合根据聚合产物是否溶于单体可分为两类： （i）均相聚合：聚合产物可溶于单体，如苯乙烯、MMA 等；
5
3.2 自 由 基 链 式 聚 合 反 应
超临界流体：性质介乎液体与气体之间，具有液体的溶解 能力。 超临界CO2做聚合溶剂：无毒、便宜、易从聚合产物中除去 和循环使用。 3. 悬浮聚合 悬浮聚合是通过强力搅拌并在分散剂的作用下，把单体分散 成无数的小液珠悬浮于水中由油溶性引发剂引发而进行的聚 合反应。 在悬浮聚合体系中，单体不溶或微溶于水，引发剂只溶于单 体，水是连续相，单体为分散相，是非均相聚合反应。
PMMA（有机玻璃板）本体聚合的实验报告及制作流程
PMMA（有机玻璃板）本体聚合的实验报告及制作流程有机玻璃板（PMMA）的制作⼀、实验⽬的1.了解本体聚合的特点与规律，掌握本体聚合反应的操作⽅法。
2. 制备出⽆⽓泡、平整透明的有机玻璃薄板。
⼆、实验原理甲基丙烯酸甲酯在ABIN引发剂存在下进⾏如下聚合反应：本体聚合：单体本⾝在不加溶剂及其他分散介质的情况下由微量引发剂或光、热、辐射能等引发进⾏的聚合反应。
本体聚合的优点：(1) 与其它聚合⽅法如溶液聚合、乳液聚合等相⽐，由于聚合体系中的其他添加物少（除引发剂外，有时会加⼊少量必要的链转移剂、颜料、增塑剂、防⽼剂等），因⽽所得聚合产物纯度⾼、分⼦量较⾼，特别适合于制备对透明性和电性能要求⾼的产品，⽽且对环境污染较低。
(2) 反应设备是最简单。
本体聚合的缺点：聚合反应却是最难控制的，这是由于本体聚合不加分散介质，聚合反应到⼀定阶段后，体系粘度⼤，易产⽣⾃动加速现象，聚合反应热也难以导出，因⽽反应温度难控制，易局部过热，导致反应不均匀，使产物分⼦量分布变宽，这在⼀定程度上限制了本体聚合在⼯业上的应⽤。
解决⽅法：常采⽤分阶段聚合法，即⼯业上常称的预聚合和后聚合。
三、实验仪器及药品甲基丙烯酸甲酯（MMA）30mL偶氮⼆丁异腈（ABIN）0.267g锥形瓶（200mL）1个⽔浴加温装置1套铁架台1个电动搅动装置1套四、实验步骤1．有机玻璃板模具的制作取三块50mm*50mm硅玻璃⽚洗净并⼲燥（其中两块可以选择涂⼀层硅油，即邻笨⼆甲酸丁⼆脂，也叫DPB）。
把三块玻璃⽚重叠、并将中间⼀块纵向抽出约30mm，其余三断⾯⽤切割好的玻璃⽚⽤玻璃胶封牢，然后将中间玻璃板抽出，作灌浆⽤。
2．预聚合在⼲净的（200mL）锥形瓶中加⼊30mLMMA及0.267g的AIBN，混合均匀，然后套上带有搅动棒的橡胶塞，⽤试管夹夹住锥形瓶的瓶颈，在70-75℃的⽔浴中加热，同时开启电动搅动装置（注意搅动的速率不能过快，特别是刚开始时），进⾏预聚合约30min，注意观察体系粘度变化，当体系黏度变⼤，但仍能顺利流动时（即预聚物的转化率约7%-10%,似⽢油粘稠状时），取出锥形瓶，并将聚合液冷却⾄40-45℃，注⼊模具中（浇铸时注意防⽌锥形瓶外的⽔珠滴⼊），垂直放置5-10min赶出⽓泡。
pegda的自由基聚合
pegda的自由基聚合Pegda的自由基聚合Pegda，全名为聚乙二醇二甲醚二丙醇三聚醚双丙烯酸酯，是一种具有多重丙烯酸酯官能团的化合物，常用于生物医学领域中的材料制备及修饰。
其制备过程中，常常采用的是自由基聚合的方法。
下面将介绍Pegda的自由基聚合过程及相关内容。
一、自由基聚合的基本原理自由基聚合是一种通过自由基中间体进行的化学聚合反应。
其基本原理是通过捕捉化学物质中的自由基，不断地添加到共轭双键上，从而形成长链的聚合物。
自由基聚合反应通常需要引入自由基发生剂，如过氧化氢、硫酸亚铁、碘甲烷等。
其中，过氧化氢是最常用的自由基引发剂之一。
二、Pegda的自由基聚合1.反应体系Pegda的自由基聚合反应体系通常为：Pegda、引发剂、溶剂和催化剂。
常用的引发剂有过氧化氢、硫酸亚铁等。
溶剂则取决于不同的研究需要，一般可采用水、甲醇或二甲基亚硫酰胺等。
催化剂通常为二氧化钛、硅酸钙等。
2.反应机理Pegda的自由基聚合反应机理如下：首先，引发剂（如过氧化氢）催化下自发分解，产生大量的自由基。
然后，这些自由基进一步捕捉Pegda分子，从而形成聚合中间体，如PEGDA自由基。
最后，这些聚合中间体进一步反应，促使交联和缩聚，形成Pegda的聚合物。
3.反应条件Pegda的自由基聚合反应通常可以在常温下进行。
但是，因为反应中涉及到的催化剂、引发剂和溶剂不同，因此需要对反应条件进行调整：(1)反应温度：通常在25-60℃之间。
(2)pH值：通常为4-6。
(3)催化剂浓度：随催化剂的种类不同而有所不同。
(4)引发剂浓度：通常为10-20mol/L。
(5)反应时间：通常为2-12小时。
三、Pegda自由基聚合的应用Pegda的自由基聚合具有广泛的应用前景，其中主要体现在以下几个方面。
1.生物医学材料Pegda的自由基聚合可以制备出具有抗菌、降解等生物医学性质的材料，常用于组织工程、药物递送等领域。
2.光子学Pegda的自由基聚合可以制备出具有光致变色等性质的材料，可以作为可重复使用的光带材料，或用于制备颜色变化材料。
第三章 自由基聚合反应 (5)
1mol粒子的数量 [M· ]＝N/2
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单体 液滴
一般自由基聚合：单体浓度、引发剂浓度、温度、链转移
乳液聚合反应：单体浓度、引发剂浓度、温度、链转移 胶粒数目或乳化程度
22
（2）聚合度
单体消耗速率 聚 合 度 自由基产生（或消失速 ）率
：自由基产生速率 ,个 mL S
N / : 胶粒数与自由基产生速 率之比
前者发生于溶解度低的单体如苯乙烯；后者产生于 17 溶解度高的单体如乙酸乙烯酯。
三个动力学阶段： 1.乳液聚合
恒速期
减速期
2.自由基聚合。
加 速 期
减速期 加速期 诱导期 匀 期速
18
图3-14 乳液聚合动力学示意图
加速期——其特征是胶粒、增溶胶束和单体液滴三者共存。
恒速期——其特点是胶粒和单体液滴二者共存，未转化为 胶粒的增溶胶束已经消耗殆尽。 减速期——其特点是体系中只有胶粒存在，单体液滴已经 完全消失。
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在形成胶束的水溶液中加入单体
极小部分单体 以分子分散状 态溶于水中 小部分单体 可进入胶束 的疏水层内 大部分单体 经搅拌形成 细小的液滴
由于乳化剂的存在而 增大了难溶单体在水中 溶解度的现象称为胶束 增溶现象
14
3 乳化剂的性能及选择原则
是一类可使互不相容的油和水转变成难以 分层的乳液的物质，属于表面活性剂。
（2）必须选择油溶性引发剂先溶解并在单体中，同
时将分散剂溶解在水中。 （3）水相中加入适量聚合反应历程剂，监控聚合过 程，防止水相过度乳化，监控单体液滴的粒度。 （4）将单体加入水相以后，必须耐心、缓慢、由慢 到快地调节搅拌速度，一定要避免搅拌速度由 快到慢或大起大落变化。 （5）单体液滴的粒度达到要求以后开始慢慢升高温， 7 并始终维持搅拌速度恒定。
高分子化学-2(自由基聚合)
.
（ 1）
水溶性氧化还原引发体系
常用的氧化剂：过氧化氢、过硫酸盐、氢过氧化物、Cu2+，Ag+， Fe3+ 无机还原剂：Fe2+，HSO3-，SO32常用的还原剂 有机还原剂：醇、胺、草酸、葡萄糖 如：无机-无机氧化还原引发体系
HO-OH + Fe2+
RO-OH + Fe2+
-.
Fe3+ +
Fe3+ +
温度升高，H-H连接形式的结构增加
怎样来合成H-H结构的聚合物？
-(CH2-CH=CH-CH2)- Cl2
n
Cl Cl -(CH2-CH-CH-CH2)n
H-H结构PVC
H2 -(CH2-C=C-CH2)n
-(CH2-CH-CH-CH2)n
H-H结构PS
（3） 链转移 ( Chain transfer) 在自由基聚合反应中，链自由基可能从单体、溶剂、 引发剂等低分子或大分子上夺取一个原子而终止，并使这 些失去原子的分子成为自由基，继续新链的增长，使聚合 反应继续下去，这一反应称链转移反应 可分为三种情况 a. 向单体的链转移
单体 转化率 聚合物
时间
(5) 少量阻聚剂（0.01-0.1%）足以使自由基聚合反应 终止
四、 链引发反应
1、引发剂和引发作用
（一）怎样的物质才能被选用作引发剂 分子结构上有弱键，易分解成自由基化合物
在聚合温度下（40-100º C），键离解能100-170KJ/mol，仅具有O-O， S-S，N-O键的一些化合物具备这一要求。 热分解型引发剂 引发剂类型 氧化还原型引发剂 低温游离基型引发剂：有机过氧化物和烷基金属 化物组合
自由基聚合的四种方法
自由基聚合的四种方法自由基聚合是高分子化学中最常用的聚合方法之一，它是通过自由基引发剂引发的聚合反应，将单体分子聚合成高分子链的过程。
自由基聚合方法具有操作简单、反应条件温和、适用范围广等优点，在工业生产中得到广泛应用。
本文将介绍自由基聚合的四种方法。
一、自由基聚合反应自由基聚合反应是一种通过引发剂产生自由基，引发单体分子聚合成高分子链的反应。
自由基聚合反应的一般过程如下：1. 引发剂产生自由基2. 自由基引发单体分子聚合3. 高分子链不断增长4. 反应结束，高分子链停止增长自由基聚合反应的引发剂有很多种，常用的有过氧化物、亚硝酸盐、过硫酸盐等。
引发剂的选择要考虑到反应温度、反应速率、反应产物等因素。
二、自由基聚合的溶液聚合法自由基聚合的溶液聚合法是将单体分子溶解在合适的溶剂中，加入引发剂后进行聚合反应。
这种方法适用于聚合物的分子量较低，分子结构较简单的情况。
溶液聚合法的优点是反应条件温和，反应速率较快，但产品纯度较低。
三、自由基聚合的悬浮聚合法自由基聚合的悬浮聚合法是将单体分子悬浮在水中，加入引发剂后进行聚合反应。
这种方法适用于聚合物的分子量较高，分子结构较复杂的情况。
悬浮聚合法的优点是反应条件温和，反应速率较快，产品纯度较高。
四、自由基聚合的乳液聚合法自由基聚合的乳液聚合法是将单体分子和表面活性剂混合，形成乳液后加入引发剂进行聚合反应。
这种方法适用于聚合物的分子量较高，分子结构较复杂的情况。
乳液聚合法的优点是反应条件温和，反应速率较快，产品纯度较高。
此外，乳液聚合法的产品具有较好的分散性和稳定性，可广泛应用于涂料、胶粘剂等领域。
总之，自由基聚合是一种常用的高分子化学方法，具有操作简单、反应条件温和、适用范围广等优点。
不同的自由基聚合方法适用于不同的聚合物分子结构和分子量，选择合适的方法可以提高反应效率和产品质量。
自由基聚合的四种方法
自由基聚合的四种方法自由基聚合是一种常用的化学合成方法，它可以通过自由基中间体对单体进行链式反应从而合成高分子材料。
在实际应用中，为了获得具有特定性质的高分子材料，需要选择不同的自由基聚合方法来进行合成。
下面，我们将介绍四种典型的自由基聚合方法。
1.自由基串接聚合该方法是以低分子量二乙烯酸乙酯和甲基丙烯酸甲酯为反应物，过氧化苯甲酰作为引发剂，通过双键的形式进行反应，得到大分子化合物。
其反应过程如下：（1）引发剂过氧化苯甲酰分解成自由基；（2）自由基与单体形成新的自由基；（3）新自由基与另一单体形成双自由基；（4）重复步骤（2）（3）直到生成高分子。
2.自由基间隙聚合该方法是选取单体，如苯乙烯、丙烯酸酯类等，选取引发剂，通过当两者符合反应条件，进行自由基间隙聚合生成高分子。
其反应过程如下：（1）引发剂引发双倍半胱氨酸生成自由基；（2）自由基与单体结合生成新自由基；（3）新自由基再次结合，两个自由基形成链式反应；（4）链式反应不断重复，生成高分子。
3.自由基复合聚合该方法是指将两种或两种以上的单体进行反应，形成带有相同或不同的官能团的线性、支化或网状高分子。
反应需要选择复合引发剂，以一定的条件对反应体系深度控制。
其反应过程如下：（1）复合引发剂分解出自由基；（2）自由基与不同单体结合；（3）自由基再次分解自由基，反应物不断增加；（4）反应物分子量逐渐增大，直到得到高分子。
4.交联自由基聚合该方法是将具有交联剂作用的单体添加到反应体系中，形成交联结构的高分子。
它可通过单体中的双键进行反应，或者选择交联剂将其两个丙烯酰基与单体聚合，生成的高分子有较好的拉伸性和弹性。
其反应过程如下：（1）引发剂引发单体形成自由基；（2）单体与交联剂进行自由基反应；（3）自由基结构增加，交联结构不断形成；（4）高分子产生，交联不断增强。
总之，自由基聚合是高分子合成中的基本方法，不同的自由基聚合方法对于不同的高分子材料具有不同的优势，因此在实际应用中需要选择合适的自由基聚合方法。
自由基聚合的基元反应及特点
自由基聚合的基元反应及特点
自由基聚合是一种重要的化学反应，它是由自由基引发的聚合过程。
在这种反应中，自由基起着关键的作用，它们是一种具有未成对电子的分子或原子，非常活跃并且容易参与化学反应。
自由基聚合的基元反应是指一个自由基引发的聚合反应，其中一个自由基引发一个或多个单体分子的聚合。
自由基聚合的基元反应通常包括以下几个步骤：
1. 引发步骤，在这一步骤中，引发剂（通常是一种高能化合物或光引发剂）通过提供能量或引发反应来产生自由基。
2. 传递步骤，在这一步骤中，自由基与单体分子发生反应，形成一个新的自由基和一个共轭双键。
这个新的自由基可以继续引发下一个单体分子的聚合反应。
3. 终止步骤，在这一步骤中，自由基聚合反应会最终停止，通常是由于两个自由基相遇并结合，或者是由于反应物已经用尽。
自由基聚合的基元反应具有以下特点：
1. 高度活泼，自由基是非常活跃的分子或原子，它们容易参与
化学反应并引发聚合反应。
2. 高度选择性，自由基聚合反应通常具有较高的选择性，可以
通过选择合适的引发剂和反应条件来控制聚合的过程和产物的结构。
3. 高度灵活性，由于自由基聚合反应不受限于特定的官能团或
化学键，因此可以用于合成各种类型的高分子材料。
自由基聚合的基元反应在合成聚合物、涂料、胶粘剂等领域具
有广泛的应用，它为我们提供了一种重要的合成工具，可以合成出
具有特定性能和结构的高分子材料。
随着对自由基聚合反应机理的
深入研究和对引发剂的不断改进，相信自由基聚合反应将在未来得
到更广泛的应用和发展。
pmma本体聚合的工艺流程
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自由基本体聚合过程
3.1 自由基本体聚合过程3.1.1 自由基本体聚合概述1、定义：单体在有少量引发剂（甚至不加引发剂而是在光、热、辐射能）的作用下聚合为高聚物的过程。
2、本体聚合的分类依据生成的聚合物是否溶于单体分为均相与非均相本体聚合。
均相本体聚合指生成的聚合物溶于单体（如苯乙烯、甲基丙烯酸甲酯）。
非均相本体聚合指生成的聚合物不溶解在单体中，沉淀出来成为新的一相（如氯乙烯）。
根据单体的相态还可分为气相、液相和固相本体聚合。
3、工业上采用自由基本体聚合生产的聚合物品种高压法聚乙烯、聚苯乙烯、聚甲基丙烯酸甲酯，及一部分聚氯乙烯。
3.1.2 自由基本体聚合的特点1、优点：组分简单；工艺过程较简单（转化率高时，可免去分离工序，得到粒状树脂）；设备利用率高；产品纯度高。
2、缺点：体系粘度大，聚合热不易排出；自动加速现象严重，工艺难控，易爆聚。
3.1.3 自由基本体聚合工艺过程及其特点1、预聚合：聚合初期，转化率不高；体系粘度不大，反应釜内设置搅拌，聚合热易排出；反应温度相对较高，总聚合时间缩短，提高生产效率；体积部分收缩、聚合热部分排除，利于后期聚合。
2、聚合：聚合中期，转化率较高；反应温度低、时间长，有效利用反应热，使反应平稳进行。
聚合反应是放热反应，本体聚合使无其他介质存在，所以聚合设备内单位质量的反应物料与有反应介质存在的其他聚合方法比较，相对说放出的热量大，并且单体和聚合物的比热小，传热系数低，所以正赛聚合反应热的散发困难。
因此物料温度容易升高，甚至失去控制，造成事故。
工业上为了解决此难题，在设计反应器的形状、大小时，考虑传热面积等。
此外还采用分段聚合即进行聚合达到适当转化率，或于单体中添加聚合物以降低单体含量。
从而降低单位质量物料放出的热量。
由于本体聚合过程中反应温度难以控制恒定，所以产品的分子量分布宽。
单体在未聚合前是液态，少数为气态，易流动、粘度低。
聚合反应发生以后，多数情况下生成的聚合物可溶于单体，则形成粘稠溶液，聚合程度越深入，即转化率越高，物料越粘稠。
自由基聚合过程
自由基聚合过程
自由基聚合过程是一种化学反应过程，其中自由基通过烯烃、二烯烃等不饱和化合物之间反应，形成高分子化合物。
这种聚合过程通常由自由基引发剂（例如过氧化物）引发。
在自由基聚合过程中，自由基引发剂首先分解产生自由基。
这些自由基将会引发烯烃分子的自由基聚合，将多个单体分子连接成长链高分子。
聚合反应会反复进行，直到所有的单体都聚合为高分子。
最终的产物是由大量重复单元组成的聚合物。
自由基聚合过程具有以下特点：
1. 高度自由度：自由基反应具有高度自由度，可以引发各种不同的反应路径，导致分子结构的多样性。
2. 高活性：自由基具有高度活性，可以与各种分子快速反应，形成新的自由基。
3. 聚合度可控：通过控制自由基引发剂的用量和反应条件，可以调控聚合反应的聚合度，得到具有不同分子量的聚合物。
自由基聚合过程广泛应用于聚合物材料的制备，例如合成塑料、橡胶、纤维等。
第四章 自由基本体聚合
高高分子子合成工工艺学
本体聚合-133-
4、分子量控制与分子量调节 引发剂对聚合度的影响 聚合温度对聚合度的影响 链转移反应对聚合度的影响 5、自由基聚合的实施方法 本体聚合 溶液聚合 悬浮聚合 乳液聚合
高高分子子合成工工艺学
本体聚合-134-
4.2 本体聚合简介
4.2.1 本体聚合的定义：
不加其它介质，只有单体本身、引发剂或催化剂 在热、光、辐射作用下进行的聚合称为本体聚合 单体 单体 引发剂或催化剂 本体聚合 光、热、辐射 聚合物
高高分子子合成工工艺学
本体聚合-137-
缺 点
(1)聚合反应的热效应一般都比较大，烯类单体链式聚合反应速率 高，反应过程中释放出来的反应热多，约为55〜～95kJ／mol。 (2)由于反应体系黏度大，分子扩散困难，容易使分子量分布变宽 (3)本体聚合的产品常含有少量未反应的单体以及低分子物，为了 满足产品技术指标的要求，需要脱除这些挥发分。 由于反应物系的黏度极高，分子扩散非常困难，又是在高温、高 真空条件下操作，使工程技术研究和设备研制的难度增大。
高高分 自由基本体聚合
4.1 自由基聚合工艺基础
1、自由基聚合的单体：乙烯基单体 2、自由基聚合的反应特征： 链引发 链增长 链转移 链终止
高高分子子合成工工艺学
本体聚合-132－
3、自由基聚合的引发剂
引发剂类型：过氧化物、偶氮化合物、氧化还原引发剂 引发剂的分解速率、半衰期 引发剂的选择 Ø根据聚合方法选择适当溶解性能的引发剂 Ø根据聚合操作方式和反应温度条件选择适当分解速度的引发剂 Ø根据分解速度常数选择引发剂 Ø根据分解活化能选择引发剂 Ø根据引发剂的半衰期选择引发剂
高高分子子合成工工艺学
本体聚合-141-
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3.1 自由基本体聚合过程
3.1.1 自由基本体聚合概述
1、定义：单体在有少量引发剂（甚至不加引发剂而是在光、热、辐射能）的作用下聚合为
高聚物的过程。
2、本体聚合的分类
依据生成的聚合物是否溶于单体分为均相与非均相本体聚合。
均相本体聚合指生成的聚合物溶于单体（如苯乙烯、甲基丙烯酸甲酯）。
非均相本体聚合指生成的聚合物不溶解在单体中，沉淀出来成为新的一相（如氯乙烯）。
根据单体的相态还可分为气相、液相和固相本体聚合。
3、工业上采用自由基本体聚合生产的聚合物品种
高压法聚乙烯、聚苯乙烯、聚甲基丙烯酸甲酯，及一部分聚氯乙烯。
3.1.2 自由基本体聚合的特点
1、优点：组分简单；工艺过程较简单（转化率高时，可免去分离工序，得到粒状树脂）；设备利用率高；产品纯度高。
2、缺点：体系粘度大，聚合热不易排出；自动加速现象严重，工艺难控，易爆聚。
3.1.3 自由基本体聚合工艺过程及其特点
1、预聚合：聚合初期，转化率不高；体系粘度不大，反应釜内设置搅拌，聚合热易排出；反应温度相对较高，总聚合时间缩短，提高生产效率；体积部分收缩、聚合热部分排除，利于后期聚合。
2、聚合：聚合中期，转化率较高；反应温度低、时间长，有效利用反应热，使反应平稳进行。
聚合反应是放热反应，本体聚合使无其他介质存在，所以聚合设备内单位质量的反应物料与有反应介质存在的其他聚合方法比较，相对说放出的热量大，并且单体和聚合物的比热小，传热系数低，所以正赛聚合反应热的散发困难。
因此物料温度容易升高，甚至失去控制，造成事故。
工业上为了解决此难题，在设计反应器的形状、大小时，考虑传热面积等。
此外还采用分段聚合即进行聚合达到适当转化率，或于单体中添加聚合物以降低单体含量。
从而降低单位质量物料放出的热量。
由于本体聚合过程中反应温度难以控制恒定，所以产品的分子量分布宽。
单体在未聚合前是液态，少数为气态，易流动、粘度低。
聚合反应发生以后，多数情况下生成的聚合物可溶于单体，则形成粘稠溶液，聚合程度越深入，即转化率越高，物料越粘稠。
一聚苯乙烯-苯乙烯物料体系为例，粘度与聚合物含量的关系见图3-2.
因而反应产生黏胶效应。
单体反应不易进行完全，残存的单体应进行后处理除去。
3.1.2.2 聚合反应器
自由基本体聚合反应器大致分为以下类型。
1.形状一定的模型
适用于本体浇铸聚合，如甲基丙烯酸甲酯经浇铸聚合以生产有机玻璃板、管、棒材等。
模型的形状与尺寸根据制品要求而定，但要考虑这种反应装置无搅拌器，其聚合条件应根据聚合热传导条件而定。
如以水作为散热介质即模型放在水箱中进行聚合，散热条件较好，聚合时间可缩短，但反应末期须进行加热以使反应近于完全时，加热最高温度为100℃。
如在烘箱中进行聚合则散热条件较差，聚合时间较在水箱中更长，但末期加热可超过100℃，单体反应较为完全。
浇铸用模型反应器厚度一般不超过2.5cm，因为过厚时，反应热不易散发，内部单体可能过热而沸腾，因而造成塑料浇铸制品内产生气泡而影响产品质量，由于单体转变为聚合物后体积收缩。
因此作为模型的反应器如版型反应器，两层模板之间应具有适当弹性，避免聚
合制品表面脱离模板二不平整。
如模具不能收缩则应采取不断地向已收缩的空间补充液状单体-----聚合物料，使之不产生空隙。
2.釜式聚合釜
本体聚合法生产聚醋酸乙烯、聚氯乙烯以及聚苯乙烯等合成树脂。
采用附有搅拌装置的釜式聚合釜。
由于后期物料是高粘度流动，多采用旋桨或大直径的斜桨式搅拌器，操作方法可为间接操作也可以连续操作。
要求产量较少时可用间歇操作，由于初期物料粘度甚低，反应后期物料粘度高，因此按后期物料状态设计搅拌器功率时造成很大浪费，所以工业上有的采用数个釜式聚合串联，分段聚合的连续操作方式。
间歇式操作时，反应初期单体浓度高，随着聚合反应的进行，单体浓度下降，聚合物浓度增高，散热较困难，更由于凝胶效应，所以本体聚合产品分子量分布宽。
工业上为了出料方便和缩短放映周期，通常尚存在1%左右未反应单体时即送往后处理装置进行处理。
3.本体连续聚合反应器
工业上大规模生产聚乙烯、聚苯乙烯等合成树脂时，多采用连续操作，其优点是，可采用管式反应器，反应热易导出，容易控制。
如采用釜式聚合釜则可用数釜串联分段聚合，各釜操作条件稳定，不会造成搅拌功率的浪费。
还可以采用塔式反应装置分段提高温度使反应进行完全。
（1）管式反应器一般的管式反应器为空管，但有的管内加有固定式混合器。
通常物料在管式反应器中呈现层流状态流动，所以管道轴心部位流苏较快，而靠近管壁的物料流速则较慢，聚合物含量高。
结果造成轴心部位主要是未反应单体，沿管壁逐渐有聚合物沉淀析出。
为了克服此缺点，在乙烯高压管式反应器中是物料产生脉冲以生产湍流。
在大口径管式反应器中，自轴心到管壁的轴向间会产生温度梯度，因此使反应热传导发生困难，当单体转化率很高时，可能难以控制温度，产生爆聚。
因此管式反应器的单程转化率通常仅为10%—20%。
为了提高生产能力可以采取多管并联的方式组成列管式反应器。
（2）塔式反应器它相当于放大的管式反应器。
其特点是无搅拌装置。
物料在塔式反应器中呈柱塞状流动，进入反应塔的物料是转化率已达到50%左右的预聚液。
反应塔自上而下分数层加热区，逐渐提高温度，以增加物料的流动性并提高单体的转化率。
塔底出料口与挤出切粒机相连直接进行造粒。
这种反应器的缺点是聚合物中仍含有微量单体及低聚物。
此外连续操作也可用多个釜式聚合釜串联进行。
3.1.2.3 后处理
本体聚合法出单体和部分引发剂外，无其他介质存在，所以与其他聚合方法比较，其后处理过程比较简单。
但是由于自本体聚合反应器中流出的物料可能含有大量单体，也可能仅含有很少量的单体。
但后一种情况必须进行后处理，目的在于脱除残存单体提高树脂含量。
本体聚合法生产聚乙烯和聚氯乙烯时，由于它们的单体是气体，消除压力即可使气态单体与聚合物进行分离。
由于乙烯在高压条件进行本体聚合，所以处于熔融状态的含乙烯的聚乙烯须经过二次适当减压以回收乙烯。
聚氯乙烯是粉状物，聚合反应结束后消除压力，路以西单体转变为气态与聚氯乙烯分离。
常温下为液态的单体不易气化，包含在聚合物中更难以扩散排除，其后处理的方法是将熔融的聚合物在真空中脱除单体和易挥发物。
所用设备为螺旋杆或真空脱气机；真空滚筒脱气器，他可以是物料呈熔融薄膜状使单体易扩散，减压逸出。
后来发展了泡沫脱气方法，将聚合物在压力下加热使之熔融，然后突然减压如果挥发性蒸汽（主要是单体）量足够大，而聚合物呈粘流态，则由于气孔聚集为较大的开孔型气泡，使聚合物呈泡沫状，聚合物邯郸提和挥发物3%—5%即可形成多孔体。
易于破碎和收集。