自由基本体聚合过程

3.1 自由基本体聚合过程

3.1.1 自由基本体聚合概述

1、定义：单体在有少量引发剂（甚至不加引发剂而是在光、热、辐射能）的作用下聚合为

高聚物的过程。

2、本体聚合的分类

依据生成的聚合物是否溶于单体分为均相与非均相本体聚合。均相本体聚合指生成的聚合物溶于单体（如苯乙烯、甲基丙烯酸甲酯）。非均相本体聚合指生成的聚合物不溶解在单体中，沉淀出来成为新的一相（如氯乙烯）。

根据单体的相态还可分为气相、液相和固相本体聚合。

3、工业上采用自由基本体聚合生产的聚合物品种

高压法聚乙烯、聚苯乙烯、聚甲基丙烯酸甲酯，及一部分聚氯乙烯。

3.1.2 自由基本体聚合的特点

1、优点：组分简单；工艺过程较简单（转化率高时，可免去分离工序，得到粒状树脂）；设备利用率高；产品纯度高。

2、缺点：体系粘度大，聚合热不易排出；自动加速现象严重，工艺难控，易爆聚。

3.1.3 自由基本体聚合工艺过程及其特点

1、预聚合：聚合初期，转化率不高；体系粘度不大，反应釜内设置搅拌，聚合热易排出；反应温度相对较高，总聚合时间缩短，提高生产效率；体积部分收缩、聚合热部分排除，利于后期聚合。

2、聚合：聚合中期，转化率较高；反应温度低、时间长，有效利用反应热，使反应平稳进行。

聚合反应是放热反应，本体聚合使无其他介质存在，所以聚合设备内单位质量的反应物料与有反应介质存在的其他聚合方法比较，相对说放出的热量大，并且单体和聚合物的比热小，传热系数低，所以正赛聚合反应热的散发困难。因此物料温度容易升高，甚至失去控制，造成事故。工业上为了解决此难题，在设计反应器的形状、大小时，考虑传热面积等。此外还采用分段聚合即进行聚合达到适当转化率，或于单体中添加聚合物以降低单体含量。从而降低单位质量物料放出的热量。由于本体聚合过程中反应温度难以控制恒定，所以产品的分子量分布宽。

单体在未聚合前是液态，少数为气态，易流动、粘度低。聚合反应发生以后，多数情况下生成的聚合物可溶于单体，则形成粘稠溶液，聚合程度越深入，即转化率越高，物料越粘稠。一聚苯乙烯-苯乙烯物料体系为例，粘度与聚合物含量的关系见图3-2.

因而反应产生黏胶效应。单体反应不易进行完全，残存的单体应进行后处理除去。

3.1.2.2 聚合反应器

自由基本体聚合反应器大致分为以下类型。

1.形状一定的模型

适用于本体浇铸聚合，如甲基丙烯酸甲酯经浇铸聚合以生产有机玻璃板、管、棒材等。

模型的形状与尺寸根据制品要求而定，但要考虑这种反应装置无搅拌器，其聚合条件应根据聚合热传导条件而定。如以水作为散热介质即模型放在水箱中进行聚合，散热条件较好，聚合时间可缩短，但反应末期须进行加热以使反应近于完全时，加热最高温度为100℃。如在烘箱中进行聚合则散热条件较差，聚合时间较在水箱中更长，但末期加热可超过100℃，单体反应较为完全。

浇铸用模型反应器厚度一般不超过2.5cm，因为过厚时，反应热不易散发，内部单体可能过热而沸腾，因而造成塑料浇铸制品内产生气泡而影响产品质量，由于单体转变为聚合物后体积收缩。因此作为模型的反应器如版型反应器，两层模板之间应具有适当弹性，避免聚

合制品表面脱离模板二不平整。如模具不能收缩则应采取不断地向已收缩的空间补充液状单体-----聚合物料，使之不产生空隙。

2.釜式聚合釜

本体聚合法生产聚醋酸乙烯、聚氯乙烯以及聚苯乙烯等合成树脂。采用附有搅拌装置的釜式聚合釜。由于后期物料是高粘度流动，多采用旋桨或大直径的斜桨式搅拌器，操作方法可为间接操作也可以连续操作。要求产量较少时可用间歇操作，由于初期物料粘度甚低，反应后期物料粘度高，因此按后期物料状态设计搅拌器功率时造成很大浪费，所以工业上有的采用数个釜式聚合串联，分段聚合的连续操作方式。

间歇式操作时，反应初期单体浓度高，随着聚合反应的进行，单体浓度下降，聚合物浓度增高，散热较困难，更由于凝胶效应，所以本体聚合产品分子量分布宽。工业上为了出料方便和缩短放映周期，通常尚存在1%左右未反应单体时即送往后处理装置进行处理。

3.本体连续聚合反应器

工业上大规模生产聚乙烯、聚苯乙烯等合成树脂时，多采用连续操作，其优点是，可采用管式反应器，反应热易导出，容易控制。如采用釜式聚合釜则可用数釜串联分段聚合，各釜操作条件稳定，不会造成搅拌功率的浪费。还可以采用塔式反应装置分段提高温度使反应进行完全。

（1）管式反应器一般的管式反应器为空管，但有的管内加有固定式混合器。通常物料在管式反应器中呈现层流状态流动，所以管道轴心部位流苏较快，而靠近管壁的物料流速则较慢，聚合物含量高。结果造成轴心部位主要是未反应单体，沿管壁逐渐有聚合物沉淀析出。为了克服此缺点，在乙烯高压管式反应器中是物料产生脉冲以生产湍流。

在大口径管式反应器中，自轴心到管壁的轴向间会产生温度梯度，因此使反应热传导发生困难，当单体转化率很高时，可能难以控制温度，产生爆聚。因此管式反应器的单程转化率通常仅为10%—20%。

为了提高生产能力可以采取多管并联的方式组成列管式反应器。

（2）塔式反应器它相当于放大的管式反应器。其特点是无搅拌装置。物料在塔式反应器中呈柱塞状流动，进入反应塔的物料是转化率已达到50%左右的预聚液。反应塔自上而下分数层加热区，逐渐提高温度，以增加物料的流动性并提高单体的转化率。塔底出料口与挤出切粒机相连直接进行造粒。这种反应器的缺点是聚合物中仍含有微量单体及低聚物。

此外连续操作也可用多个釜式聚合釜串联进行。

3.1.2.3 后处理

本体聚合法出单体和部分引发剂外，无其他介质存在，所以与其他聚合方法比较，其后处理过程比较简单。但是由于自本体聚合反应器中流出的物料可能含有大量单体，也可能仅含有很少量的单体。但后一种情况必须进行后处理，目的在于脱除残存单体提高树脂含量。

本体聚合法生产聚乙烯和聚氯乙烯时，由于它们的单体是气体，消除压力即可使气态单体与聚合物进行分离。由于乙烯在高压条件进行本体聚合，所以处于熔融状态的含乙烯的聚乙烯须经过二次适当减压以回收乙烯。

聚氯乙烯是粉状物，聚合反应结束后消除压力，路以西单体转变为气态与聚氯乙烯分离。

常温下为液态的单体不易气化，包含在聚合物中更难以扩散排除，其后处理的方法是将熔融的聚合物在真空中脱除单体和易挥发物。所用设备为螺旋杆或真空脱气机；真空滚筒脱气器，他可以是物料呈熔融薄膜状使单体易扩散，减压逸出。后来发展了泡沫脱气方法，将聚合物在压力下加热使之熔融，然后突然减压如果挥发性蒸汽（主要是单体）量足够大，而聚合物呈粘流态，则由于气孔聚集为较大的开孔型气泡，使聚合物呈泡沫状，聚合物邯郸提和挥发物3%—5%即可形成多孔体。易于破碎和收集。