无机化学 分子结构

2、将各原子的价电子数相加, 算出可供利用的价电子总
数. 如果被表达的物种带有正电荷, 价电子总数应减去正 电荷数; 如果被表达的物种带有负电荷, 价电子总数应加 上负电荷数。 3、扣除与共价单键相应的电子数(单键数×2)后，将剩 余的价电子分配给每个原子, 使其占有适当数目的非键 合电子。对第2周期元素而言, 非键合电子数与键合电 子数之和往往能使每个原子满足八隅律。 4、如果剩余的电子不够安排，可将一些单键改为双键 或叁键。
空间构型：平面三角形 键 角：120
（3）sp3 等性杂化(sp3 Even Hybridization) CCl4、CH4分子就属于此类型杂化。 基 态
22s22p2 C ： 1s 6
2s
2p
激发态 1s22s12px12py12pz1 1个2s+3个2p 4个 sp3杂化轨道
2s
2p
sp3
● 具有方向性（是因为每种元素的原子能提供用于
形成共价键的轨道是具有一定的方向）
共价键的类型
1. σ键
定义：两原子轨道沿键轴（两核间联
线）进行同号重叠而形成的共
价键称σ键。
范畴： s ~ s 重叠 s ~ p x 重叠 px~ px 重叠
s－ s
s－ p x
px－px
特征：原子轨道沿两核间联线方向以“头
Question
写出氯酸根离子 ClO3- 的路易斯结构式.
Cl 原子的电负性小于 O 原子，意味着不存在 O－O 之间的键合. 合理的排布应该如下所示：
O Cl O O O Cl O O
ClO3-离子中价电子总数等于26(四个原子的价电子数相 加再加1), 扣除3个单键的6个电子，余下的20个电子以孤 对方式分配给四个原子, 使它们均满足八隅律的要求.
1、对作为中心原子的第3周期及其以下周期的元素 而言, 价层电子数可以大于 8.例如，[SiF6]2-，PCl5 和 SF6 中的中心原子价层 电子数分别为 12，10 和 12 (超价化合物). 2、对于 氧分子的结构，第一种表示虽然符合路易 斯结构式，但它不能表达氧分子显示的磁性，后 两种表示方法对
如：
1 个 ns 轨道 ＋ 1 个 np 轨道
2 个 sp 杂化轨道
1 1 s成分 ， p成分 2 2 （3）成键：杂化轨道和其他未杂化的原子轨道重叠
形成σ键，并具有空间构型。
（4）s 键形成
2. 优越性
即杂化轨道可以为成键提供最大轨道重叠，原
子轨道的重叠部分大于未杂化时原子轨道的重叠部
分，故成键能力大于未杂化时的轨道成键能力。气
解决了这些问题才能揭示成键本质
价键理论
(Valence of Bond Theory)
（电子配位法或VB法）
共价键的本质 价键理论的基本要点
共价键的特性
共价键的类型 杂化轨道理论
共价键的本质
1. 化学键(Chemical Bond)
分子或晶体中相邻原子（或离子）之间强烈的
吸引作用。
化 学 键 理 论 离子键理论 价键理论 共价键理论 分子轨道理论 金属键理论
Question
写出 BF4- 离子的 Lewis 结构.
各原子共提供3+4×7=31个价电子；离子的一价负电 荷表明还应加一个电子. 因此必须在5个原子周围画上 16 对电子的 32 个圆点
F
F B F F F
F
B F F
负电荷属于整个离子而不是个别原子！
路易斯结构式虽然能说明一些问题，但是 它还是有一些局限性：
●原子轨道为什么可以杂化？
●原子轨道为什么需要杂化？ ●如何求得杂化轨道的对称轴间的夹角？
1．基本要点
（1）杂化 (Hybrid)
能量相近，类型不同的同一中心原 子轨道可以混合起来，重新组成一组新 的能量相同，类型相同的轨道。
（2）杂化轨道 (Hybrid Orbital) n个能量相近，类型不同的原子轨道 可以组成n个能量相同，类型相同的杂化 轨道。
z + _ x
_
z + _ y dyz
x
d Z2
+
+Байду номын сангаас
+
+ _ x
+
y
+
dx2 y2
x
dxz
dxy
共价键的特性
——具有饱和性和方向性
+ +
x
+ +
-
x
+
-
+
x s 和px 轨道的重叠方式
共价键的特征
● 具有饱和性（是指每种元素的原子能提供用于形成 共价键的轨道数是一定的） 例如： H H N Cl O H N
3px1+3px1 —— px-px HCl: s-px
2. π键
定义：两原子轨道垂直于两核间联线并相互
平行而进行同号重叠所形成的共价键
叫π键。
范畴：
pz-pz 重叠
py-py 重叠
特征：原子轨道以“肩并肩”的形式发生轨道重叠。
特点：电子云没有集中在两核间连线，所以， π键重叠程度小于σ键， π键不及σ键稳 定。 举例：N2： 1s22s22p3 2px12py12pz1 1s22s22p3 2px12py12pz1 结论：（1）共价单键为σ键，π键几乎总是与σ键一 起出现，也只能存在于双键和三键中； （2）σ键较π键稳定。
态BeCl2分子
y
+
y x
+
+
－
y x =
+
y
+
x x
s
－
p
+
+－
－
+
+
－
Cl
sp-sp
Cl
● 成键时能级相近的价电子轨道相混杂，形成新的 价电子轨道——杂化轨道
● 杂化前后轨道数目不变
● 杂化后轨道伸展方向，形状和能量发生改变
总之，杂化后的轨道，变了：
●轨道成分变了
●轨道的能量变了 ●轨道的形状变了

OO




OO






O O


3. 有些物种的合理结构能写出不止一个 . 例如对 NO3离子而言，可以写出能量相同的三个式子（但3个式 子都不代表 NO3- 离子的实际结构），此时鲍林的共 振论此时应运而生 .
O
O N
O
O N O
O
2. 共价键的本质
两个氢原子电子 自旋方式相反，靠近、 轨道重叠，核间形成一 个电子概率密度较大的 区域。系统能量降低， 形成氢分子。 核间距R0为74pm。
mol-1) E/(kJ·
量子力学处理H2分子的结果。
↑↑H2排斥态
0
↑↓H2基态
O R 74pm 共价键的本质：原子轨道重叠，核间电子 概率密度大吸引原子核而成键。
碰头”的方式发生轨道重叠，最有
利于实现最大程度重叠。
特点：电子云集中在两核联线上，重叠程
度很大，电子云密度大。
降低核的正电排斥,加强核对电子的 吸引,故σ键很稳定。
举例 H2：1s1 + 1s1 —— s-s Cl2：1s22s22p63s23p5 1s22s22p63s23p5 3py23pz23px1 3py23pz23px1
共价键的形成条件为
◆ 键合双方各提供自旋方向相反的未成对电子（想一想自
旋方向 相同呢？） ◆ 键合双方原子轨道应尽可能最大程度地重叠
◆ 能量最低原理
价键理论基本要点
1. 电子配对原理
具有自旋相反的单电子的两个原子相互接 近时，单电子可以配对构成共价键。 如 H2： H 1s1 + H 1s1 →H-H HCl： H 1s1 + Cl 3s23p5 → H-Cl N2： N 2s22p3 + N 2s22p3 → N N
NH3， H2O 基态
7N：1s 22s22p3
2s22px12py12pz1 杂化 1个2s+3个2p → 4个sp3杂化轨道
不等性杂化的定义：因含孤对电子而造成
杂化轨道成分略有差异的现象称不等性杂化。 差异? 影响?
H2O
不等性杂化
NH3
乙炔分子中键模型
2-3 价层电子对互斥理论
(Valence-shell Electron Pair Repulsion Theory)
轨道重叠 H: 1s1
H: 1s1
H: 1s1
H: 1s1
C原子的 4 个 sp3 杂化轨道与 4 个 H 原子的 1s 轨道重叠形成 4 个 sp3-s轨道构成的σ键。
空间构型：正四面体
键 角： 109°28´
重要的杂化轨道及其形状(1)
中心原子 中心原子 中心原子的 的轨道数 的杂化轨道 杂化轨道数 杂化轨道 形状
2. 原子轨道最大重叠原理
成键原子轨道重叠越多，两核间电子云密度
越大，形成的共价键越稳定。
3. 对称性匹配原理
两原子轨道重叠时，必须考虑原子轨道“+”、 “-”号，同号重叠才是有效重叠。
原子轨道角度分布图
z z + s x + _ pz x px z _ + x + _ py y _ y
x
z
+ + _
（VSEPR理论） 价层电子对互斥理论的基本要点 推断分子或离子空间构型的步骤 应用示例
价层电子互斥理论的基本要点
1．ABn分子或离子的空间构型取决于
中心原子周围的价层电子对数
结果，当然是更有利于成键
3. 杂化轨道类型
（1）sp 杂化 (sp Hybrid) 以气态BeCl2分子为例：
基态
4Be
1s22s2
2s
激发态 1s22s12p1 2s 杂化
2p
2p 2p
sp
sp
1个2s + 1个2p
2 个 sp 杂化轨道
1 1 s成分 ， p成分 2 2
轨道重叠
Cl 3s23p5
Question
写出 NO+ 离子的路易斯结构式.
NO+ 离子只可能有一种排布方式，见下图最左边一个：
N O N O + N O + N O +
N
O
+
NO+ 离子中价电子总数等于10 (两个原子的价电子 数相加后减 1)，扣除 1 个单键的 2 个电子， 余下的 8
个电子无论按上图中第二个那样以孤对方式分配给两个 原子，还是按上图中第三或第四个那样将 N－O 单 键 改为双键，都不能使两个原子同时满足八隅律的要求 . 这一要求只有将单键改为叁键才能满足.
实例
s,p
sp
2
HgCl2
s,p,p
sp2
3
BF3
重要的杂化轨道及其形状(2)
中心原子 中心原子 中心原子的 的轨道数 的杂化轨道 杂化轨道数 杂化轨道 形状 实例
s,p,p,p
sp3
4
CCl4 NH4+
s,p,p,p,d
sp3d
5
PCl5
（4）sp3 不等性杂化 (sp3 Uneven Hybridization)
3. 配位键 (Coordination Bond)
形成条件：成键时，一方有孤对电子，另一 方有空轨道。 例: NH4+ H [BF4]F CO
C
F 2s22p2
p
p
O
2s22p4
H
N
H
H
F
B F
杂化轨道理论
上面介绍的 s 轨道与 p 轨道重叠方式并不能解释大多数 多原子分子中的键长和键角. 例如, 如果 H2O 和 NH3 分子 中的 O－H 键和 N－H 键是由 H 原子的 1s 轨道与 O 原子 和 N 原子中单电子占据的2p 轨道重叠形成的，HOH 和 HNH 键角应为 90°；事实上, 上述两个键角各自都远大 于90°. 新理论必须解决如下问题
O N O
O
+
前面我们对共价键的讨论都是在路易斯学说的基础
上进行的，给了我们一些有价值的概念. 但有关共价键的 许多疑问都无法得到回答： ● 电子对的享用与提供电子的原子轨道间存在什么关系？ ● 怎样解释形成双键和叁键的原子间共享 2 对、3 对电子？ ● 能否用原子轨道在空间的取向解释分子的几何形状？
Cl 3s23p5
3s23p23p23p1
3s23p23p23p1
2 个 sp 杂化轨道与 2 个 Cl原子的 3p 轨
道形成 2 个 sp-p 轨道构成的σ 键。 空间构型：直线形 键 角：180
y
+
y
x
+ +
－
y x =
+
y
+
x
x
s
p
+ + + +
－
－
－
－
Cl
sp-sp
Cl
（2）sp2杂化 (sp2 Hybrid) 以BF3分子为例：
基 态
22s22p1 B 1s 5
2s
2p 2p
激发态 2s12px12py1
2s
杂
化： 1个2s+2个2p 组成 3个sp2杂化轨道
p
sp2
1 2 s成分， 3 p成分； 3
轨道重叠： 9F 1s22s22p5
22s22p5 F 1s 9 22s22p5 F 1s 9
B 原子的 3 个 sp2 杂化轨道与 3 个F原子 的2p 轨道重叠形成 3 个 sp2-p轨道构成的σ键。
第二章 分子结构
(Structure of Molecule) 价键理论
价层电子对互斥理论
分子轨道理论
键参数
2-1路易斯结构式
路易斯用元素符号之间的小黑点表示分子中各原子的
键合关系，代表一对键电子的一对小黑点亦可用“－”
代替。路易斯结构式能够简洁地表达单质和化合物的成 键状况，其基本书写步骤如下： 1、按原子的键合关系写出元素符号并将相邻原子用单键 连接. 在大多数情况下,原子间的键合关系是已知的, 例如, NO2中的键合关系不是N—O—O, 而是O—N—O. 有时还可 作出某些有根据的猜测。