离子液体——绿色溶剂

绿色溶剂--离子液体

摘要：简单介绍了离子液体的发展历史，分类方法和合成方法；详细介绍了离子液体在萃取分离中的应用，包括固 - 固分离、固 - 液分离、液 - 液萃取分离、离子液体与超临界CO

2

结合的萃取分离等。

前言

人类进入20世纪后半期之后，由于社会的繁荣进步，人口的急剧增长，工业的高度发达，资源的大量消耗，污染的日益严重，环境的迅速恶化，导致20世纪末期的人类面临有史以来最严重的环境危机。严峻的现实迫使人们必须尽快找到一条不破坏人类赖以生存的环境、不危害并有利于人类生存的可持续发展的道路。社会的可持续发展及其所涉及的生态、环境、资源、经济等方面的问题愈来愈成为国际社会关注的焦点，已被提到了发展战略的高度。在这种情况下，绿色化学的出现证实了走可持续发展道路的可能性。离子液体是近年来绿色化学研究的热点之一。离子液体经过近二十年的研究，体系逐渐壮大，离子液体的种类已达到数百种之多。丰富的种类资源为其应用提供了有力的保障。

离子液体(ionic liquids)又称为室温离子液体(room temperature ionic liquid)、室温熔融盐(room temperature molten salts)、有机离子液体等，是一种由有机阳离子和无机阴离子相互结合而成,在室温或低温下呈液态的盐类化合物。

离子液体具有如下特点[1,2]：

①无色、无味、几乎无蒸气压；

②有高的热稳定性和化学稳定性，呈液态的温度范围大；

③无可燃性，无着火点，热容量较大且粘度低；

④离子电导率高,分解电压（也称电化学窗口）一般高达3～5V；

⑤具有很强的Bronsted、Lewis和Franklin酸性以及超酸性质,且酸碱性可

进行调节；

⑥能溶解大多数无机物、金属配合物、有机物和高分子材料(聚乙烯、PTFE

或玻璃除外) , 还能溶解一些气体, 如H

2 ,CO和O

2

等；

⑦弱配位能力；

⑧价格相对便宜,而且容易制备。

这些特点是其他许多分子溶剂不可比拟的独特性能，并集多重功能于一身。与一般有机溶剂不同，离子液体很难挥发，所以实验室使用无毒性且无污染。此外，研究发现，可以很容易地从离子液体中萃取产物并回收催化剂，能多次循环使用这些液体，从而实现了合成的绿色化，因而它也被称为“绿色溶剂”。因此，离子液体可被用于清洁生产和开发清洁工艺。为此，笔者将其主要制备方法及在萃取分离中的应用综述如下。

1．离子液体的研究历史

早在1914年就发现了第一个离子液体：硝基乙胺, 但此后对该领域的研究缓慢。20世纪70年代末期，Osteryong和Wilkes研究小组第一次成功地制取了室温氯铝酸盐。此时，离子液体的研究和发展主要集中在电化学应用上。20世纪80年代初，Wilkes J S等首次报道了含氯化铝的离子液体1-丁基吡啶盐和N-乙基- N′-甲基咪唑盐，并用于Friedel-Crafts酰化反应，由于此类离子液体对水极其敏感，需要在完全真空中或惰性气氛下进行处理和研究，因此阻碍了其广泛应用。直到1992年，Wilkes领导的研究小组合成出抗水性、稳定性强的1－乙基－3－甲基咪唑硼酸盐（bmim[BF

4

]）离子液体，离子液体的研究才迅速发展。1996年，

Bonhote等人首次报道了含N (CF

3SO

2

) 2-的咪唑类离子液体, 这种离子液体不仅对

水稳定，不溶于水，还兼具低粘度、低熔点、高导电性的优点，此后N (CF

3SO

2

) 2-

成为被广泛采用的离子之一。

2000年，Visser A E等首次报道了含异喹啉类阳离子的离子液体，同年，David 工作组报道了含氟取代烷烃链的离子液体，它们可作为表面活性剂将全氟取代烃(即氟碳化合物)分散于离子液体中，这一发现无疑将推动两种新型绿色溶剂在应用中的结合。2001年，Golding等报道了具有配位能力的N(CN)2-类新离子液体。2003年，Bao等又报道了从天然氨基酸中制备出稳定的手性咪唑阳离子，可见手性的引入将为离子液体的发展注入新的活力。2005年, Bicak等[3]报道了一种新离子液体：2－羟基乙铵甲酸盐，它有极低的熔点(-82‴)，室温时有很高的离子电导率(3.3mS〃㎝-1)以及高可极化度，热稳定性达到150‴，此离子液体能溶解许多无机盐，一些不溶解的聚合物如聚苯胺和聚砒咯在此离子液体中也有很好的

溶解性。

2．离子液体的分类及合成

2．1 离子液体的分类

从理论上讲，改变不同的阳离子/阴离子组合可设计合成许多种离子液体，但当前研究的离子液体仍为数不多。阳离子主要有5类[4]:烷基取代的咪唑阳离子，包括N,N-二烷基取代[RR′Im]+离子和2或4位亦被取代的[RR′R″Im]+离子；

烷基取代的吡啶阳离子[RPy]+；烷基季铵阳离子[NR

x H

4-x

]+；烷基季鏻阳离子

[PR

x H

4-x

]+；烷基锍阳离子。其中，对烷基取代的咪唑离子和烷基取代的吡啶离

子研究较多。阴离子主要有对水极其敏感的氯铝酸根离子,如AlCl

4

-；另一类阴离

子构成的离子液体在水和空气中性质很稳定，它们为BF

4- ,PF

6

- ,CF

3

COO- ,CF

3

SO

3

-

和SbF

6

-等。

2．2 离子液体的合成

2．2．1 复分解反应法

以离子液体[emim]BF

4

(熔点为12‴)为例，在1992年采用如下方法[4,5]：

[emim]C1 + AgBF

4→ AgCl + [emim]BF

4

1997年经过改进,采用不用Ag盐的方法以降低离子液体的生产成本[6]：[emim]Cl + NH4BF4 → NH4Cl + [emim]BF

4

2．2．2 酸碱中和法

以离子液体[emim]PF

6

(熔点为58‴)的合成为例[6]：

[emim]C1 + HPF

6 (aq) → [emim]PF

6

+ HCl

上述反应用到的咪唑盐目前还无工业生产,需要在实验室自行合成。

3．离子液体的在萃取分离中的应用

分离提纯回收产物一直是合成化学的难题。用水萃取分离只适用于亲水性产物，蒸馏技术也不适用于挥发性差的产物，使用有机溶剂又会引起交叉污染。因此，设计安全的、环境友好的分离技术显得越来越重要。离子液体由于具有独特的理化性能，非常适合作为分离提纯的溶剂。尤其是在液－液萃取分离上，离子液体能溶解某些有机化合物、无机化合物和有机金属化合物，同时与多数有机溶