粉末的烧结工艺

初次再结晶也包括两个步骤：成核和长大。晶粒长大 通常需要一个诱导期，它相当于不稳定的核胚长大成稳 定晶核所需要的时间。
最终晶粒大小取决于成核和晶粒长大的相对速率。由 于这两者都与温度相关，故总的结晶速率随温度而迅速 变化。如图所示。由图可见，提高再结晶温度，最终的 晶粒尺寸增加，这是由于晶粒长大速率比成核速率增加 的更快。
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3、晶粒长大速率 晶粒长大速率取决于晶界移动速率。 设A侧原子迁移所需能量为ΔG* B侧原子迁移所需能量为ΔG*+ΔG 由A→B迁移时，原子的迁移频率 fA→B = 0exp(-ΔG*/RT) 由B→A迁移时，原子的迁移频率 fB→A = 0exp[(-ΔG*+ΔG)/RT]
晶粒生长中最简单的情况是在单相系统中原子从弯 曲晶界的一侧越过晶界而进入另一侧。原子跃迁的推动 力F为晶界两侧的化学位梯度。故：
比电导(Ω-1· cm-3)
密 度
拉力(kg/cm3)
(g/cm2) 温度(°C)
图5 烧结温度对烧结体性质的影响 l一比电导 2一拉力 3一密度
结果与讨论： 1. 曲线表明，随烧结温度的升高，在颗粒空隙被填 充之前(即气孔率显著下降以前)，颗粒接触处就已产 生某种键合，使得电子可以沿着键合的地方传递， 故比电导和抗拉强度增大。
晶粒直径(mm)
时间(分)
图10 在400℃NaCl晶体，置于470℃再结晶的情况
推动力
初次再结晶过程的推动力是基 质塑性变形所增加的能量。
一般储存在变形基质中的能量约为0.5～1Cal／g的数量 级，虽然数值较熔融热小得多(熔融热是此值的1000倍 甚至更多倍)，但却足够提供晶界移动和晶粒长大所需 的能量。
式中：V、a3—原子体积 w—晶界宽度（原子在化学位梯度下移动的距离） 设晶界移动的平均速度为vb，晶粒长大的速度应正比于 晶界移动速率： 晶界移动速率又可表示为：vb= MF 式中：M—晶界在单位力作用下迁移的速度（M=Db/kT）
GdG = Adt 积分，得晶粒生长速率：G2-G02 = Kt
式中： G—时间t时的晶粒直径 G0—初始（t=0）的晶粒直径 K—常数 t—时间
当有杂质或气孔等阻碍晶界移动时，晶粒长大速度则为： G3-G03 = Kt 晶粒生长速度代表式： Gn-G0n=kt （n2）
• 由于晶粒生长时控制晶界移动的机制是不同的。控制 晶界移动的因素不同，晶粒生长的动力学公式（GnG0n=kt）中的n值不同。
烧结温度下基本上无液相出 现的烧结，如高纯氧化物之 间的烧结过程。 有液相参与下的烧结，如多组 分物系在烧结温度下常有液相 出现。 近年来，在研制特种结构材料和功能材料的同时，产 生了一些新型烧结方法。如热压烧结，放电等离子体 烧结，微波烧结等。
图1 热压炉
图2 放电等离子体烧结炉（SPS）
图3 气压烧结炉（GPS）
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由此引起晶界两侧存在能量差： dG = -SdT + VdP ΔG = VΔP = Vγ (1/γ1+1/γ2) 凸表面蒸气压高于凹表面。 因此，质点由A→B迁移， 晶界由B→A移动，颗粒A 不断缩小，颗粒B不断增大， 直到晶界成为平直的为止。 所以，晶界移动的推动力是 晶界两侧自由焓之差。 A颗粒 B颗粒
一、初次再结晶
概念
初次再结晶是指从塑性变形的、具 有应变的基质中，生长出新的无应 变晶粒的成核和长大过程。
初次再结晶常发生在金属中，无机非金属材料特别 是—些软性材料NaCl、CaF2 等，由于较易发生塑性 变形，所以也会发生初次再结晶过程。另外，由于无 机非金属材料烧结前都要破碎研磨成粉料，这时颗粒 内常有残余应变，烧结时也会出现初次再结晶现象。
烧结中期
烧结后期
传质继续进行，粒子长大， 气孔变成孤立闭气孔，密 度达到95%以上，制品强 度提高。
二、烧Hale Waihona Puke Baidu推动力
粉体颗料尺寸很小，比表面积大，具有较高的表面能， 即使在加压成型体中，颗料间接触面积也很小，总表面 积很大而处于较高能量状态。根据最低能量原理，它将 自发地向最低能量状态变化，使系统的表面能减少。
G f n0 C0 exp( ) N kT
倘若质点(原子或离子)的直径为δ，并近似地令空位体积 为δ3，则在颈部区域每形成一个空位时，毛细孔引力所做 的功△W=γδ3/ρ。故在颈部表面形成一个空位所需的能量 应为△Gf=-γδ3/ρ，相应的空位浓度为
3 c exp[ ] kT k T
在颈部表面的过剩空位浓度为
G f
c'c0 c exp 1 c0 c0
3
一般烧结温度下， 3 于是 c 1
c0

kT
3
c c0 k T
从式可见，在一定温度下空位浓度差是与表面 张力成比例的，因此由扩散机理进行的烧结过 程，其推动力也是表面张力。
由于空位扩散既可以沿颗粒表面或界面进行， 也可能通过颗粒内部进行，并在颗粒表面或颗 粒间界上消失。为了区别，通常分别称为表面 扩散，界面扩散和体积扩散。有时在晶体内部 缺陷处也可能出现空位，这时则可以通过质点 向缺陷处扩散，而该空位迁移到界面上消失， 此称为从缺陷开始的扩散。
(a)
(b)
图8被水膜包裹的两固体球的粘附
(二) 物质的传递
在烧结过程中物质传递的途径是多样的，相应 的机理也各不相同。但如上所述，它们都是以表 面张力作为动力的。 有流动传质 、扩散传质 、 气相传质 、溶解—沉淀传质。 1．流动传质 这是指在表面张力作用下通过变形、流动引起 的物质迁移。属于这类机理的有粘性流动和塑性 流动。
F v S x
式中，τ是极限剪切力。
（3）
2． 扩散传质
扩散传质是指质点(或空位)借助于浓度梯度 推动而迁移的传质过程。烧结初期由于粘附作 用使粒子间的接触界面逐渐扩大并形成具有负 曲率的接触区。在颈部由于曲面特性所引起的 毛细孔引力△ρ≈γ/ρ。 对于一个不受应力的晶体，其空位浓度Co 是取决于温度T和形成空位所需的能量△Gf
烧结是一个不可逆过程，系统表面能降低 是推动烧结进行的基本动力。
三、烧结机理
(一) 颗粒的粘附作用 (二) 物质的传递
(一) 颗粒的粘附作用
例子：
把两根新拉制的玻璃纤维相互叠放在一
起，然后沿纤维长度方向轻轻地相互拉过，
即可发现其运动是粘滞的，两根玻璃纤维会
互相粘附一段时间，直到玻璃纤维弯曲时才 被拉开，这说明两根玻璃纤维在接触处产生 了粘附作用。
c 2 SL M ln c0 RTr
这种通过液相传质的机理称溶解—沉淀机理。
结果与讨论
烧结的机理是复杂和多样的，但都 是以表面张力为动力的。应该指出， 对于不同物料和烧结条件，这些过 程并不是并重的，往往是某一种或 几种机理起主导作用。当条件改变 时可能取决于另一种机理。
图9 不同烧结机理的传质途径
小晶粒生长为大晶粒，使界面面积减小， 界面自由能降低，晶粒尺寸由1μm变化到lcm， 相应的能量变化为0.1-5Cal/g。
晶粒生长动力学
１、正常晶粒生长 在烧结的中、后期不可避免地要发生晶粒生长. 无应变的材料在热处理时，平均晶粒尺寸在不改变 其分布的情况下连续增大的过程叫晶粒生长。 晶粒长大直接影响着产品的显微结构及其性能， 因此对晶粒长大的控制十分重要。 2 、晶界移动的推动力： 弯曲晶界两侧蒸气压不同，存在着蒸气压差. ΔP = γ (1/γ1+1/γ2)
3．气相传质 由于颗粒表面各处的曲率不同，按开尔文公式 可知，各处相应的蒸气压大小也不同。故质点容 易从高能阶的凸处（如表面）蒸发，然后通过气 相传递到低能阶的凹处(如颈部）凝结，使颗粒 的接触面增大，颗粒和空隙形状改变而使成型体 变成具有一定几何形状和性能的烧结体。这一过 程也称蒸发-冷凝。
4．溶解—沉淀 在有液相参与的烧结中，若液相能润湿和溶解 固相，由于小颗粒的表面能较大其溶解度 也就比大颗粒的大。其间存在类似于式3的关系：
图4 微波烧结炉
第二节 烧结过程及机理 一、烧结过程
首先从烧结体的宏观性质随温度的变化上来认识烧结过 程。
(一)烧结温度对烧结体性质的影响
图5是新鲜的电解铜粉(用氢还原的)，经高压成
型后，在氢气气氛中于不同温度下烧结2小时然
后测其宏观性质：密度、比电导、抗拉强度，并
对温度作图，以考察温度对烧结进程的影响。
图11 烧结温度对AlN晶粒尺寸的影响
二、晶粒长大
概念
在烧结中、后期，部分细小 晶粒逐渐长大，而另一部分晶粒 却逐渐缩小或消失过程，其结果 是平均晶粒尺寸增加。
这一过程并不依赖于初次再结晶过程；晶粒 长大不是小晶粒的相互粘接，而是晶界移动 的结果。其含义的核心是晶粒平均尺寸增加。
推动力
晶粒长大的推动力是晶界过剩的 自由能，即晶界两侧物质的自由 焓之差是使界面向曲率中心移动 的驱动力。
由此可见，粘附是固体表面的普遍性质，它起因于固 体表面力。当两个表面靠近到表面力场作用范围时．即
发生键合而粘附。粘附力的大小直接取决于物质的表面 能和接触面积，故粉状物料间的粘附作用特别显著。
水膜的例子,见图8
因此，粘附作用是烧结初始阶段，导致粉体颗粒间产 生键合、靠拢和重排，并开始形成接触区的一个原因。
第三节 再结晶和晶粒长大
在烧结中，坯体多数是晶态粉状材料压制而成，随 烧结进行，坯体颗粒间发生再结晶和晶粒长大，使坯体 强度提高。所以在烧结进程中，高温下还同时进行着两 个过程，再结晶和晶粒长大。尤其是在烧结后期，这两 个和烧结并行的高温动力学过程是绝不对不能忽视的， 它直接影响着烧结体的显微结构(如晶粒大小，气孔分 布)和强度等性质。
一、烧结的定义
成型后的粉状物料在低于熔点的高温作 用下、通过坯体间颗粒相互粘结和物质 传递，新相形成，气孔排除，体积收缩， 强度提高、逐渐变成具有一定的几何形 状和坚固整个的过程。 通常用烧结收缩、强度、密度、 气孔率等物理指标来衡量物料 烧结质量的好坏。
二、烧结分类
按照烧结时是否出现液相，可将烧结分为两类： 固相烧结 液相烧结
控制晶粒生长的关键是控制晶界移动速率。具体措施： ①控制烧结温度 ②加入晶界移动的抑制剂 选择抑制剂的条件： 抑制剂的离子半径与主晶相的离子半径相近； 抑制剂离子的浓度要接近固溶极限，超过太多会变 成杂质； 抑制剂是在高温下挥发性相对较好的物质，这样分 散性好； 抑制剂离子的电价主晶相的离子最好相差一个单位 电荷，以便控制缺陷类型。
图6 粉状成型体的烧结过程示意图
6/1
12/2
a)烧结前
b)烧结后
图7 铁粉烧结的SEM照片
烧 结 过 程 的 三 个 阶 段
烧结初期
坯体中颗粒重排，接触处 产生键合，空隙变形、缩 小（即大气孔消失），固气总表面积没有变化。 传质开始，粒界增大，空 隙进一步变形、缩小，但 仍然连通，形如隧道。
粘性流动传质 ： 若存在着某种外力场，如表面张力作用时， 则质点(或空位)就会优先沿此表面张力作用的方 向移动，并呈现相应的定向物质流，其迁移量是 与表面张力大小成比例的，并服从如下粘性流动 的关系：
F v S x
（3）
塑性流动传质：如果表面张力足以使晶体产生位错， 这时质点通过整排原子的运动或晶面的滑移来实现物 质传递，这种过程称塑性流动。可见塑性流动是位错 运动的结果。与粘性流动不同，塑性流动只有当作用 力超过固体屈服点时才能产生，其流动服从宾汉 (Bingham)型物体的流动规律即，
3.温度继续升高，物质开始向空隙传递，密度增大。 但当密度达到理论密度的90～95％后，其增加速度开 始减慢，且常规条件下很难达到完全致密。说明坯 体中的空隙(气孔)完全排除是很难的。
(二)烧结过程的模型示意图
根据烧结性质随温度的变化，我们可以把烧结 过程用图6的模型来表示，以增强我们对烧结过 程的感性认识。
第四章 烧 结
烧 结 过 程 及 机 理
概
述
再 结 晶 和 晶 粒 长 大
影 响 烧 结 的 因 素
第一节 概述
烧结过程是一门古老的工艺。现在，烧结过 程在许多工业部门得到广泛应用，如陶瓷、耐火 材料、粉末冶金、超高温材料等生产过程中都含 有烧结过程。烧结的目的是把粉状材料转变为致 密体。 研究物质在烧结过程中的各种物理化学变化。 对指导生产、控制产品质量，研制新型材料显得 特别重要。