硫酸盐检测方法详解

硫酸盐检测方法详解

硫酸盐在地壳中是一种丰富的组份，由于石膏、硫酸钠及某些页岩的溶出，使水中含量甚高。硫化矿经氧化使矿山排水含硫酸盐很高，含硫有机物及排放工业废水均为硫酸盐的来源，天然水中的浓度可由数mg／L至数千mg／L。水中的亚硫酸盐可氧化为硫酸盐，而硫酸

盐在缺氧的条件下可还原为硫化物。

饮用水中硫酸盐浓度过高，易使锅炉和热水器结垢，产生不良的水味。当硫酸盐浓度为300-400mg/L时，多数饮用者开始察觉有味。在有镁离子或钠离子存在时，硫酸盐超过

250mg／L时有轻泻作用。根据饮用者味觉的敏感度，味觉阈为300～1000mg／L。WHO基于

味觉的考虑，饮水中硫酸盐控制浓度为400mg/L。

测定硫酸盐的方法有称量法、EDTA容量法、硫酸钡比浊法、硫酸苯肼法、亚甲蓝比色法、

络合比色法、甲基麝香草酚蓝自动比色法、难溶性钡盐比色法、原子吸收间接法及离子色谱法等。称量法为经典方法，手续繁琐且不能测定浓度低于lOmg／L的硫酸盐，目前在常规分

析中已较少应用。硫酸钡比浊法可测40mg／L以下的硫酸盐，但反应条件苛刻，近年来对加

入试剂的方式加以改进，获得较好精密度。离子色谱法是目前测定硫酸盐较好的方法，但设备较昂贵，尚不能在基层水质分析室推广使用。难溶性钡盐比色法，属于这类方法的有铬酸钡比色法、钼酸钡法、二羟甲苯醌(DHTQ)钡比色法及四氯化醌酸钡比色法。我国幅员辽阔，各地天然水中所含硫酸盐浓度差别很大，可由数mg/L至数百mg/L，因此所选用的分析方法

应能满足多种情况的需要。

水样保存：ISO规定，硫酸盐水样在冷藏条件下可稳定7～28天。北京市卫生防疫站把自来水及清洁地面水在4℃及30℃下保存37天，硫酸盐浓度并无明显变化，在冷藏条件所得结果与ISO基本一致，见表17．1。

1．5．2过滤：在水质分析中，常用滤纸、玻璃砂芯滤器、古氏坩埚等过滤水样。

(1)滤纸分为定性滤纸与定量滤纸，用棉花等纤维制成。常用的有直径为5．5，7，9，12．5 及15cm等规格。

①定性滤纸：定性滤纸含硅、铁、铅等杂质，灼烧后灰分多，供一般过滤用，不能用于常规定量分析及微量金属分析。常用的定性滤纸分快速、中速及慢速三种。

②定量滤纸：分为单洗及双洗两种。单洗定量滤纸已经过盐酸处理，除去铁及无机盐等

杂质，但灼烧后灰分仍较高，不适合精密分析用。双洗定量滤纸是用盐酸和氢氟酸处理过

的，除去了硅酸盐、金属等杂质，并用纯水洗净。每一小张滤纸灼烧后，灰分一般<0．01mg，但因厂牌、批号不同，铅、铁等杂质的含量也有差异，用于测定微量金属，使用前还需用稀盐

酸、稀硝酸及纯水依次洗涤。定量滤纸分快速、中速、慢速三种；过去称为白带、蓝带与红带，

孔径分别为80-120，30-50和1～3μm。

滤纸的选择应根据沉淀粒度而定。过滤细微沉淀(如硫酸钡)不能用孔径大的滤纸，大

颗粒沉淀亦不能用慢速滤纸。选择滤纸大小系根据沉淀量而不依溶液体积多少，沉淀的体积不能超过滤液容积的一半。如溶液体积大而沉淀又少时要用小滤纸。对微量分析尽可能用较小的滤纸，以减少由滤纸沾污而引起的误差。

根据滤纸的大小选择合适的漏斗，放入的滤纸应比漏斗边缘约低1cm，不容许高出漏

斗，以免因张力作用，使沉淀溢出漏斗而损失。折叠滤纸时应避免沾污滤纸，这对微量分析更为重要。强酸或强碱溶液不能用滤纸过滤。

(2)过滤与沉淀洗涤

将漏斗置漏斗架上，接受滤液的清洁烧杯放在漏斗下面，使漏斗茎下端在烧杯口的边缘

以下3-4cm处并与烧杯壁靠紧。采用“倾注法”过滤，即待沉淀沉降于烧杯底部后，将上层清液沿一小玻棒小心倾人漏斗滤纸中，使清液先通过滤纸，尽可能不搅动沉淀。在开始过滤时要不断察看是否有细小沉淀进入滤液中。如有，应反复过滤。因为滤纸的较大孔隙须待沉淀将其堵塞后方可克服。

洗涤沉淀也可采用倾注法。将少量洗涤液注入盛沉淀的烧杯中，充分搅拌后放置，待沉

淀下降后，倾滤上层清液，如此洗涤数次后将沉淀转移到滤纸上再继续洗涤。为了提高洗涤效果，可采用“少量多次”的方法洗涤。即洗涤液的总量相同，洗涤的次数不同，沉淀中杂质的含量也是不同的。例如，沉淀中含水(母液)0．5mL，设其杂质含量为1，用20mL洗涤液分2

次洗涤，则沉淀最后可能含杂质约0．002；假设每次用5mL洗涤液，则可洗涤4次，最后在沉

淀中仍剩余0．5mL水分，其杂质含量仅约为7×10-5。这就说明了用同量的洗涤液分为多

次洗涤，杂质含量可大为降低。

沉淀全部转移至滤纸后，可改用洗瓶吹出洗涤液冲洗沉淀，以除尽全部杂质。因为沉淀

物并非绝对不溶解的(BaSO4的溶度积为1．1×10-10)，洗涤液用量少，可减少误差。1．5．7炭化的温度应尽量低些，切不可着火燃烧，否则灰分可随火焰飞扬损失。

2铬酸钡分光光度法(热法)反应式为：

根据比色结果，间接计算出硫酸盐的含量。铬酸钡分光光度法有热法、冷法两种，热法

适用于硫酸盐浓度较高的水样，冷法适用于硫酸盐浓度在100mg／L以下的水样。．Andreus 及

Elserman等采用铬酸钡与硫酸盐反应，以加热除去水中C03 2-的干扰并促进反应，随后用碘

量法测定被硫酸盐取代生成的铬酸盐，从而间接定量测定水中的硫酸盐。此法经北京市卫生防疫站改进，以分光光度法测定所产生的铬酸盐，提出了分光光度法热法，经与容量法对比试验，没有显著性差异(见表17．2)。

表17．2 铬酸钡热法测硫酸盐与容量法比较，S042-，mg/L

本法最高检测质量浓度为200mg／L硫酸盐。广州市卫生防疫站将铬酸钡悬浮液改为盐酸溶液，最高检测质量浓度可达300mg／L。用热法比色法测定低于10mg/L的水样，精密度

较差。

由于铬酸钡试剂是悬浮液吸取时应混匀，且每次只吸取1份水样所需的试剂量。

加氨水必须过量，使反应向生成铬酸方向进行(见化学反应式)。过滤时滤纸、滤器及比

色管必须干燥，滤液应澄清，最初10mL滤液弃去。铬酸盐的吸收光谱有270nm及370nm 两

个吸收峰，根据我国具体情况，可采用400nm，

17．3铬酸钡分光光度法(冷法)

1953年岩琦提出用铬酸钡冷法比色测定水中硫酸盐，随后许多学者加以改进。铬酸钡冷法的要点：

(1)铬酸钡的精制及使用量。使用市售铬酸钡与不是同一批精制的铬酸钡，所得校正曲

线有差异。因此，若要作“永久性”校正曲线，应使用同一批精制铬酸钡。

根据岩琦的试验，当最高检测质量浓度为l00mg／L时，铬酸钡加入量在20～30mg，测得

结果一致。

(2)铬酸钡悬浮液中乙酸的作用：在冷法的分析步骤中，省略了加入盐酸加热煮沸除去

C032-这一步。为了避免C032-的干扰，在氨水中加有氯化钙。当悬浮液只用盐酸(0．

01mg/L)配制，比色时由于溶液呈碱性，在钙存在下空气中的C02溶入澄清的滤液形成CaCO3，呈浑浊状。为了避免这种干扰，在悬浮液中加入一定量乙酸，当氨水中和后，形成NH4C2H302及NH40H缓冲溶液，使pH保持在10左右，碳酸钙不会析出，避免产生浑浊。倘

若悬浮液中只含乙酸，则最高检测质量浓度只能达到40mg／L。用盐酸(0．01mol/L)+乙酸(0．5mol／L)配制悬浮液，则最高检测质量浓度可达l00mg／L。

(3)乙醇的作用：若不加乙醇，空白值很高，且标准曲线向上弯曲。原因是铬酸钡在水中有一定的溶解度，对低浓度硫酸盐影响大，造成曲线向上弯曲。乙醇加入量越大，空白值越低，见图17．1。岩琦等人建议加入与水样等体积的乙醇。

(4)氨水吸收空气中二氧化碳形成碳酸铵使空白升高；新氨水(未受二氧化碳沾污)制作

的标准曲线数值比旧氨水低，加入氯化钙可以克服干扰。

(5)温度的影响：S042-含量在20mg以下，其标准曲线在10℃和20℃及30℃没有差异。S042-在20mg以上时，在10℃最高检测质量浓度为70-80mg/L，20℃时为100mg/L，30℃为