有机化学合成02第二章官能团化和官能团转换汇总
有机化学官能团相互转化
有机化学官能团相互转化5-fH 3O +Hg 2+ / CH 3CN (aq)C=C-OR C=C-SROCH 3OH 3O+SCH 3OHg 2+3OH 3O Hg 2+3H 3O +OO O SSS SSRSR O O OR OR 5-gHg 2+ / H 3O +H 3O + / solv (aq)H 3O + / solv (aq)Hg 2+ / H 3O +OR OROH OHH 3O + / solv (aq)a very common protecting group, deprotect back to ketoneHC OEt OEt OEtRMgX / H 3O +HC OEt OEt OEtRMgXRCHON H+2Cr 2O 7-2N HCl.CrO 3Ag 2O:1. a mild oxidizing agent2. must be freshly prepared: NaOH into AgNO 3 (aq)3. may involve surface change, react with CO 2, lightSwern oxidation: (DMSO, oxalyl chloride, Et 3N)drawback: react at low T Collins reagent: (CrO 3 - 2 Py)1. drawback: use 6 equivalent, a messy reaction 2. must be very dry, fire easily; purify by CaH 23. an old oxidizing material, isolated by Collin.i. PCCii. PDCix. K 2R C OHO aldehyde1st alcohol2nd alcohol1st alcoholR C OHOR C ROR C HO 5-h i. PCC ii. PDCJOC, 1985, 50, 1332.N OCH 3OHPDC (pyridinium dichormate)(H 2Cr 2O 7 + 2 Py)PCC (pyridinium chlorochromate) (Py-HCl-CrO 3)most widely used use 1 - 1.2 eq.Pfitzner-Moffatt oxidationOO BrDMSOO OOH360 %Synth. Commun., 1986, 16, 1343.JOC, 1977, 42, 1991.Synthesis, 1981, 165.O I OOAcAcOpH 6: weak acid buffer, avoid interfere with ketal groupMcMurray reactioni. Corey approach: subtituted-quinone // H 3O +ii. Watt approacha. PhCHO // MCPBA // H 3O +b. ArPhO // MCPBA // H 3O +c. NBS // KOH // H 3O +PhOPh PhOPhNH 2Ph PhNH 2NC O H // H 3O +O O5-i.15-i.2i. Et 3N // H 3O +Nef reactionii. TiCl 3 / pH 1 or 6iii. SiO 2 / NaOH // H 3O + JACS, 1977, 99, 3861.iv. LDA / MoO 5-Py -v. NaOH // CH 3O OH 3O +vi. KMnO 4 / KOHChem. Rev. 1955, 55, 137.5-k IOOOH O(3 eq.)JACS, 2001, 123, 3183.CH 3CHO2. DDQ / TFA.Synthesis, 1979, 537.JCS, 1932, 1875.Ph-F / DMSO 3.1. SeO 2a select oxidantindrect: change to RC-OH followed by oxidation direct:1. DMAPO / DBU / CH 3CN i. DMSO / AgBF 4RBr DMSO / AgBF 4- Me 2SBull Soc. Jpn., 1981, 54, 2221.THL, 1974, 917.2. NaIO 4 / DMFO Br84 %oNaIO 4 / DMF a new method 3. DMSO reagents:ii. DMSO / ZnSRCHBrMeRC(O)MeDMSO BrOH OOH JACS, 2003, 68, 2480.ROAgBFTHL, 1975, 4467.C C R CHOHRR C C HC C R R'R C C HR C C ArR C C HC C R PhR C C Hsteric base, prevent Nu attack n -BuLi: not MeLi, or t -BuLi,fire easily RX: R-Br, R-TOS, RCHO, RC(O)Rn -BuLi / R'CHO // Ac 2O // KO t BuClOMeN Liiii.ii. (Ph 3P)2PdCl 2, CuI, Et 2NH / PhIi. n-BuLi / RX6-b6-a b c d e g 6-aC CC CC Csulfonic acid: PhSO 3H; sulfinic acid: PhSO 2H; sulfenic acid: PhSOHiv. CuI, NaI, Na 2CO 3, RC C CH 2ClR C C HCl CH 2CC R'RCCCH 2CCR'Synthesis, 2000, 691.RCH 2-SO 2Ph RC CHh f iRCH(CO 2H)-CH 3-C(O)-CH 3O OOXCRR'=CHXin fact: convert to C=C firstlyii. protect - deprotecti. move to terminal 6-cNH 2NHKuse: KAPAuse: Co (CO)8 // Fe(NO 3)3, EtOHJACS, 1975, 97, 891.6-duse: i. Br 2 / CCl 4 // KO t Bu6-euse: Pb(OAc)4, LiCl // KO t Bu // Br 2/CCl 4 // KO t Fe(NO 3)3: weak oxidizing agentii. Br 2 // KOHJA CS, 1941, 63, 1180.PhPhPhPh6-fi. NaBH 4, H 3O +, Br 2, KOtBuii. NH 2OH, NaNO 2 / H 2SO 4 // Ac 2O / DMAPiii. LDA, ClPO(OEt)2ON NODMAP:4-N,N-D i m ethyl a minop y ridinemixture ofAc 2O / DMAP:N NC CH 3O6-guse: TsNHNH 2 / EtOH, heatTHL, 1967, 3943.OHO3(l)O(MVK)CH 3CH CH 2Robinson Annulation German invention, as acylating agent LDA: Li N(iPr)2, ignored a long time, re-introduced by Michigan State U. became famous, appeared every week HORLiNH 2 / NH 3 (l)RXuse: LiNH 2 / NH 3 (l) / R-XO Cl6-h6-i.JA CS, 1958, 80, 4599.JA CS, 1955, 77, 3293.Me PhHOSO 2CF 3Me C C PhMe CPhJOC, 1978, 43, 364.ArAr'H Br Ar C C Ar'NaOEtvia:Ar Ar'Br i. NaOEt (when X = Br)ii. BuLi (when X = -OSO 2CF 3)heatRCH=CH 2:PBu RCH 2CH 2-O-PBu 3RCH 2CH 2-OHPh-Se-PBu 3Ph-Se-CNmechanism:MCPBA OAc CO 2MeOAcMeO MeO 2CNO 2SeNOAcCO 2MeOAc MeOMeO 2Cminorapplied for reactions: without rearrangement; no regiosiomerC (CO 2H)2 / benzeneOH PhPhOO Cl ClClClOCl Cl NC NCO iii. Pd-C; or Ni; Pt, Rhii. chloronaili. DDQ use base: DBNi. CH 3I / Ag 2ii. HCHO / HCO 222use: heatuse: heatb 7-i. p-TSOH.H 2O or CSA ii. weak acid: HOAc; HCO 2H; H 2C 2O 4use:C C HIC C H NH 2C C H OC(S)SMe C C H OAc C C H OMs C C H OH a7-i h gCCX C C C CC CHC O C Cf e dc b a 7--C(O)-CH 3CH-CH CH-CX C-OHjCX-CYNaI / Zn (Cu)i. Zn / acetonei. CSCl 2/C COMs OMs C C BrBrCCOH OHc7-CCOH Iii. CSCl 2 / P(OMe)3P NNPhPOCl 3 / py // Snvia:C C IIapplication: i. protect alkene: via Br 2 // Zn CCCCC 36 o C CCCC=C 31 o C CCCC C Cl Cl 148 o CS OR ORC C BrOAcZn / HOAcOAcO AcOAcOBrOAcZn OOAc OAcOAcJOC, 1978, 43, 364.HOAc/doc/e915102442.html,, 1998, 2113.ii. In / MeOH ii. purify compoundd7-e7-i. WCl 6 / RLi ii. LiPPh 2 / CH 3I product retention product inversionNa R C HC HCH 2CH 2CH 2OH OClRiii. Na(special structure):7-d.7-d.S R 1R 2R 1R 2(EtO)3Puse: (EtO)3PSynthesis , 1977, 1134.via : betaine, oxaphosphetane (NMR)Onot good for Ph 3P=CH 2function as base:expensivedifficult to prepareOEtCNPPh 3CNPPh 3H OPPh 3O CO 2Me+notPh 3P CH EtH C OCO 2Me notPh 3P CH CO 2MeEtH O++++stable ylid gives trans (E)unstable ylid gives cis (Z)water soluble, removed by extraction(comparison: O=PPh 3 highly soluble in organic solvent)use:LiPh SON MeCH 2// Al (Hg)Me 3SiCHR -Li +Ph 3SiCH 2-Li + === Ph 3SiCH 2Br + n-BuLi (exchange)Me 3SiC -H-MgBr === Me 3SiCH 2Cl + Mg (metal reduction) Ph 3SiC -HCH 2Ph === Ph 3SiCH=CH 2 + PhLi (addition to vinylsilane)Me 3SiC -HCO 2Et === Me 3SiCH 2CO 2Et + Li (metalation)Me 3SiCH=PPh 3 === Me 3SiCH 2PPh 3+ X - + KH RO = MeO-, EtO-use: (RO)2PO-CHR'use: Ph 3P-CHR'vi. Sulfoximide (Johnson C.)iii. Silyl Wittig Reaction (Peterson Reaction)ii. Phosphonate Wittig Reaction (Horner-Emmons Modification)i. Wittig Reaction 7-f7-f.Synthesis, 1984, 384.THL, 1981, 2751.JOC, 1968, 33, 780.iv. CH 2(ZnI)2Chem. Lett, 1995, 259.Synlett, 1988, 12, 1369.2CH 2(ZnI)2v. CH 2CHBr 2, Sm, SnI 2 / CrCl 3, THFRO Rvii. Grignard reagent:1. TMSCH MgCluse: TMSCH 2MgClTHL, 1973, 3497.THL, 1988, 4339. 2. NaOAc, AcOHmethylenationOC RR'H advantages over the Wittig:1. by-products are more easily removed,2. reaction suffers less from steric effects.via:(olefination reaction)1953 discover7-f.2not for Wittig, ylid unstableJOC, 1978, 43, 3253.JACS, 1974, 96, 4706.Chem. Lett, 1973, 1041.TiCl 3-LiAlH 4 / THF TiCl 3 / Mg TiCl4 / Zn TiCl 4 / K ii. McMurry Couplingi. use: N 2H 4 / H 2S / Pb(OAc)4BASF, 1973, 2147.via:Zn-CuP(OEt)1. H 2S2. Pb(OAc)431. H 2S2. Pb(OAc)4OON SN N N OSN NSON ON NNN NON NO OSO ON NOO OO OTiCl 3N 2H 4。
有机化合物的合成与官能团转化
有机化合物的合成与官能团转化在化学的广袤世界里，有机化合物的合成与官能团转化是极其重要的研究领域。
这不仅是实验室里的科学探索，更是与我们日常生活息息相关的技术应用。
有机化合物的合成，简单来说，就是通过一系列的化学反应，将相对简单的起始原料转化为具有特定结构和功能的复杂有机分子。
这个过程就像是搭积木，我们选择合适的“积木块”（起始原料），然后按照一定的规则和方法把它们拼接在一起，形成我们想要的“建筑物”（目标化合物）。
而官能团转化则是在已经存在的有机化合物分子中，对特定的官能团进行化学变化，从而改变分子的性质和功能。
官能团就像是有机分子的“功能部件”，它们决定了分子的化学性质和反应活性。
先来说说有机化合物的合成方法。
最常见的方法之一是逐步合成法，也称为线性合成。
这种方法就像是一步一个脚印，从起始原料开始，通过一系列的化学反应，逐个引入所需的官能团，逐步构建目标分子的结构。
比如，要合成一种含有苯环和羟基的化合物，我们可能先从苯开始，通过一系列的取代反应引入羟基等官能团。
另一种重要的合成方法是会聚合成法。
它有点像先分别制作好几个“模块”，然后将这些模块拼接在一起，形成最终的产物。
这种方法可以大大缩短合成路线，提高合成效率。
在合成过程中，选择合适的反应条件至关重要。
温度、压力、溶剂、催化剂等因素都会影响反应的进行和产物的生成。
比如，有些反应需要在高温高压下进行，而有些则在常温常压下就能顺利进行；有的反应在极性溶剂中效果好，有的则在非极性溶剂中表现更佳。
接下来谈谈官能团转化。
醇可以通过氧化反应转化为醛或酮，醛进一步氧化可以得到羧酸。
例如，乙醇在适当的氧化剂作用下可以被氧化为乙醛，乙醛继续氧化则能变成乙酸。
而羧酸和醇可以在一定条件下发生酯化反应，生成酯类化合物。
烯烃是一类重要的官能团，它们可以通过加成反应引入其他原子或基团。
比如，乙烯和氯化氢加成可以得到氯乙烷。
胺类官能团也有丰富的转化方式。
例如，通过酰化反应可以在胺基上引入酰基。
官能团转化
acidic
C6H13
thioketal: inert to LAH; react with RaNi; smell terrible and stay long; discard shoses
neutral basic O Pd-C Ph HCO2NH4 Ph Ph
(3). Wolff-Kishner reduction:
1-a C-OH
(1). for 1', 2' alcohol:
C-H
O CH3 S Cl O
O RCH2 O S O O CH3 tosylate mesylate triflate toluenesulfonyl chloride (s) ~ $ 30 / Kg methanesulfonyy chloride (l) ~ $ 30 / Kg purification textbook dry pyridine: from CaH2 and distilled
C=O 5- a b c d e f g h i j k C=O C=S C=N-OH, C=N-H C C C N C=C-OR; C=C-SR C(OR)2; C(SR)2 C-OH C-NH2; C-NO2 C-Br C-H
2- a C-OH b C-(OR)2 c C(O)OR d C-H e C=C f C-CN
(1). RCH2NH2
C-H
p-TsCl BuLi LiAlH4 RCH2-H
ArSO2Cl RCH2NH2 Hinsberg's test
O
RCH2NH
SO2Ar
BuLi - BuH N SO2Ar
RCH2N SO2Ar
tosylamide RCH2
第2章 官能团化和官能团转换的基本反应2.
RCH2CH2OH
总结果相当于是在 双键上反马式加一 分子H2O
氧化反应
(1) 空气催化氧化
氧化剂及反应条件不同，氧化产物不同。
O2 , Ag H2C O CH2
CH2=CH2
250℃
CuO
CH3CH=CH2 + O2
O CH3CH=CH2 + CH3C O
370℃
OH
CH2=CHCHO + H2O
-
卤化
H2 C
CHCH2Br
亲电加成
H3 C
C H
CH2
-H反应
氧化
（ O）
H2C
CHCHO
② H2O/Zn CH3CHO + HCHO
CH3CH O
CH2
与卤素的加成
Br 2 CCl4 Br
H CH3 C C H CH3 H δ Br Br
δ
Br CH3CHCH2
CH3CH=CH2
Br C H C CH3 CH3
CH3CH=CH2 + HO
Br
该反应也是亲电加成反应,第一步不是质子 的加成,而是卤素正离子的加成。
按照马尔科夫尼科夫规律 ,带正电的X+加到 含有较多氢原子的双键碳上. HO－加到连有较少 氢原子的双键碳上.
CH 3 C CH 3 CH 2 + HOBr CH 3 CH 3 C HO CH 2 Br
(2) 亲核加成—与醇的加成
HC CH CH3OH
KOH 加热,加压
H2C C H OCH3
反应历程:
CH3OH + KOH
HC CH CH3O
CH3O-K+ + H2O
有机反应中的官能团互换
有机反应中的官能团互换有机反应中的官能团互换是一种常见的有机合成反应，通过官能团的互换，可以合成出各种功能性化合物，为有机化学领域的研究和应用提供了广阔的可能性。
官能团互换反应的研究不仅有助于人们对有机化合物结构和性质的理解，还可以为新药物、高分子材料等领域的研究提供有力支持。
一、醇的官能团互换醇是一类非常重要的官能团，它在有机化合物合成中起着至关重要的作用。
醇的官能团互换反应是有机合成中一种常见的反应类型，通过醇的官能团互换反应，可以合成出不同种类的醇类化合物。
例如，苯酚和溴代烷在氢氧化钠存在下发生互换反应，得到对溴苯醇。
二、醛和酮的官能团互换醛和酮是有机化合物中另一类常见的官能团，它们在生物体内具有重要的生物活性。
醛和酮的官能团互换反应可以通过亚硫酸氢钠等还原剂的作用来实现，产物通常是醇。
例如，苯甲醛和苯酮在硫代氢氨基的还原反应中分别得到苯甲醇和亚苯甲醇。
三、羧酸和酯的官能团互换羧酸和酯是有机化合物中另外两类常见的官能团，它们在药物合成、香料合成等方面有着广泛的应用。
羧酸和酯的官能团互换反应可以通过醇的加成反应或氢化反应来实现。
例如，乙酸和乙酰氯反应得乙酰乙酸乙酯。
四、烃和卤代烃的官能团互换烃和卤代烃是有机化合物中最基本的官能团，它们通过官能团互换反应可以得到不同种类的化合物。
例如，氯代烷和溴乙烷可以在碘乙烷的存在下通过卤代烷的置换反应得到溴代烷。
通过对有机反应中的官能团互换反应的研究，我们可以更深入地了解有机化合物的结构和性质，为有机合成领域的发展提供新的思路和方法。
官能团互换反应的应用不仅可以为很多领域的研究提供帮助，还可以为人类社会的发展和进步做出积极的贡献。
最全官能团转换
1-a C-OH
(1). for 1', 2' alcohol:
C-H
O CH3 S Cl O
O RCH2 O S O O CH3 tosylate mesylate triflate toluenesulfonyl chloride (s) ~ $ 30 / Kg methanesulfonyy chloride (l) ~ $ 30 / Kg purification textbook dry pyridine: from CaH2 and distilled
Functional Group Interconversion
C-H 1- a b c d e f g h i j C C 6- a b c d e f g h i RC CH RCH2-SO2Ph C C C=C RCH(CO2H)-CH3 -C(O)-CH3
O X O O
C-OR C-OH C-X C-NH2 C-S C=O C=C C-CN C-CO2H C-CHO C(O)X C=C 7- a CH-CX b CH-CH c CX-CY
(4). RCH2NH2
RCH2NMe3 X
-
Ag2O
RCH2NMe3 OH-
R=CH2
R-CH3
1-d
C-S
C-H
radical mechanism
EtO2C HN MeO2C S N O
JOC, 1985, 50, 427.
EtO2C CH2Ph
Raney Nickel: Ni - Al alloy, suspension
iii NaBH3CN
NaBH3CN: stable at pH 5-6 JOC, 1976, 41, 3064. Br
有机物官能团的转化
通过选择合适的金属有机试剂和反应条件，可实现官能团转化的选 择性控制。
其他新兴技术
光催化法
利用光催化剂吸收光能并转化为 化学能，驱动官能团的转化，如 光催化氧化、光催化还原等。
电化学法
通过电化学手段实现官能团的氧 化或还原，具有高效、环保等优 点，如电化学合成、电化学降解 等。
微波辅助法
进展
近年来，动力学研究方法在有机物官能团转化反应机理研究中取得了重要进展。例如，微观动力学模 拟方法的出现，使得研究人员可以在原子水平上模拟反应过程，进而揭示反应的详细机理。此外，一 些新的实验技术，如超快光谱学、飞秒化学等，也为动力学研究提供了有力支持。
计算化学在官能团转化中应用
计算化学方法
计算化学方法在有机物官能团转化反应机理 研究中发挥着越来越重要的作用。常用的计 算化学方法包括量子化学计算、分子动力学 模拟、蒙特卡罗模拟等。这些方法可以模拟 和预测反应的详细过程，揭示反应的微观机 制。
官能团转化优化药物性质
通过官能团的转化可以改善药物的溶解性、稳定 性以及吸收等性质，从而提高药物的生物利用度 。
天然产物全合成中应用
官能团转化构建复杂结构
天然产物往往具有复杂的分子结构，通过官能团的转化可以构建这些复杂结构，如多环体 系、手性中心等。
官能团转化实现立体选择性合成
在天然产物的全合成中，需要实现高立体选择性的合成，官能团的转化可以提供有效的手 段来控制分子的立体构型。
温和条件
酶催化反应通常在温和的条件下进行，如常温常压，有利于节约 能源和保护环境。
生物兼容性
酶作为生物催化剂，具有良好的生物兼容性，可用于生物医药和 食品工业等领域。
金属有机法
金属有机试剂的多样性
官能团化和官能团.
HNO3, H2SO4
O 2N
HO3S NaOH
HCHO/HCl ZnCl2
ClH2C
HO
2.1 官能团化
2.1.4 芳烃的官能团化
1.芳环上的亲电取代反应
CH3 + CO + HCl H3C CH3
AlCl3
CH3 H3C
CHO CH3
80%
OH HO
HCl + CH3CN ZnCl2
OH HO C
N-溴代丁二酰亚胺（NBS）在光催化反应条件下，可使多种甾烯的亚甲基发生氧化，具有 良好的区域选择性
hv/NBS/CaCO3 THF/H2O
H3CCOO
H3CCOO 81%
O
2.1 官能团化
2.1.2 烯烃的官能团化
用NBS进行溴化,因为反应涉及烯丙基自由基中间体，所以得到溴代烃的混合物
RCH2CH
第 2 章 官能团化和官能团 转化的基本反应
在分子中引入官能团和官能团的转换是合成的
重要方面。但我们应该指出，在一些实例中使某些
位置官能团化相对比较容易，而在另一些实例中则
不能官能团化，因而预期产物只能通过官能团转换
得到。
本章我们打算概括地汇集各种各样的反应，这
些反应都是成功的合成化学工作者所需要的。
NBS CH2 (PhCO ) R 2 2
CH CH Br R
CH2
NBS
R
CH CH Br
CH2
.
CH CH CH2 + R
CH CH
CH2
2.1 官能团化
2.1.3 炔烃的官能团化
R RCX2CHX2 X2 FeX3 HX HgX2 R RC X RC X C OH R H C CH OH CH2 CH2 CHX X2(X=Cl, Br) FeX3 HX(X=Cl, Br, I) HgX2 H2O Hg2+, H+ ① B2H6 ② OH-, H2O 催化氢化 RCH2CH3 亲电加成 R C D-A反应 亲核加成 R R'OH OHR R'COOH OHHCN OR' C CH2 O C O R C CH2 CN R' C CH2
化学官能团相互转换大全(part2)
JA C S, 1972, 94, 7159.L A H ------------ alm ost all: ald, ketone, acie, ester, acyl X, anhydrideN aB H4 --------------- not for acid, ester (but L iB H4 w ork for ester)B2H6 --------------- not for ester, acyl X, anhydride;from top:L iA lH4; N aB H4; N a / N H3A l (O i Pr)3 / i PrO H ----------- M eerw ein-Pondorf-V erley rxnIrC l4 / i P rO H / P(O M e)3 ------ H enbest rxnL iB H(sec Bu)3 ------------------ H. C. B row nfrom bottom:(2). stereoselective:(1). regioselective:3-h(3). H C H O reagent:M e C H O M eO HH C H OJA C S, 1935, 511, 903.C H3C H O C(C H2O H)42O rg.Syn, 1925, 4, 53.H C H O / K O HH C H O / C a(O H)2S ynthesis, 1994, 1007.PhN O2OPhN O2H O HB H / SM eJO C, 2001, 66, 7514.JO C, 2003, 68, 2030.OB H3 / T H F99.5 % transsolvent: T H F, S M e23-iR3B, H O C H2C H2O H // H2O2 // N aO HJO C, 1986, 51, 4925.C O RRR3BRRRRR3C B OH O C H2C H2O HR3C BOOH2O2O HR3HO BOOR3CH2OR3C O Hp ra c tic e3-k OO HHO HO HOO HO HHO HO HJO C , 1967, 32, 3452.H 2O 2: dangerous,skin w hiten, m etal decom poseH g (O A c)2: toxic, hard to rem ove (3). B 2H 6, H 2O 2 / O H -, H 2O(2). H g(O A c)2, H 2O // N aB H 4(1). H 3O +3-j3-j.13-j.2hydration:(1). K M nO 4 / N aO H (2). O sO 4(3). H 2O 2/H C O 2H (4). N a / E tO HH Hcis tran cis +trancisM e 2NNNC H 3HC lH 3N C H 3H H N C H 3CH H+NC H 3C l N H H C H OCO O HA C H 21. L A H R 3C N H 2RCN R 2R C N H R R 3CO HR 2C O H R C O H R C N H 2tertiarysecondary prim ary C om pare nom enclature class:not a very useful reactionC -NC -H C -N C -X C -O H C =OC =C 4-abc d ef g 4-aSO 2N H 2Ph IO A c O A cS O ON H S OON I P h Fe (T PP )C lS O ON H 2(insertion)T P PN NNNP h2. N aN 3N C O1. SO 2C l 2O 2CCO O h iC N C (O )X C -C (O )XN H 2H 2R C N O 2R C N H 2i ii4-b C F 3C O 3H // F e / H O A c1. m an y red u cin g ag en ts4-b.14-b.21.2.3.4.F e 3(C O )12 / C H 3O HJO C , 1972, 37, 930.N aB H 4 / P d -C N a 2S S n / H C l V o g el's 12.57V o g el's 12.58V o g el's 12.595.H 2 / P t (S )-CJA C S , 1965, 87, 2767.su lfid ed p latiu mn o t affect: aro m atic rin g s, k eto n es, h alid es, n itriles, am id e, eastersJA CS, 1933, 55, 4579.2H CH O N M e 2CO 2EtN H 2CO 2EtRC N CC NRCCRC N H 2iC N R N N+-C N R R'ii 1. H CH O / H CO 2H 1. RBCl 2 / base1. H C(O Et)3 // N aBH 4;2. R 2CO // N aBH 3CN N H 2NCH 3CH 3H CH O H CO O HN 3N HBCl 2N H 2C O O HN CO O HHCH 3H C(O Et)N aBH 4b.3 2. H CH O // H 2 / Pd-CN 3N O 2M eO 2CN aBH 4CoCl 26H 2O (cat)rtN H 2N O 2M eO 2CSynthesis, 1979,537.m ild conditionhigh yieldnot affect:: N O 2, C=C, CN , CO O R, CO O H2. N aBH 4 / CoCl 2-6H 2Ono t g o od , u su ally co n tain p o lyalk ylatio n p ro d u cts2. D elep in e3. N aN 3 / R E D4-d4-c 5. U n p o lu n g4. N aN 3 / R E D3. D elep in e2. G ab riel:1. N H 3N OK N 2H 42Oi. L A H , N aB H 4ii. H 2 / catiii Z n / H C l; A l (H g )i. M g // N H 2C lii. M g // P h S C H 2-N 3co m m ercial av ailab le, tetram er o f M e 3N24. C B r 4, P P h 3, N aN 3, D M F // P P h 3 / T H FJO C , 2000, 65, 7110.u ro tro p in e (乌洛托品)m eth en am in e (六甲烯胺)h ex am eth ylen etetram in e (环六亚甲基四胺)内服后遇酸分解出 H C H O ,可做尿道消毒剂, 治膀胱炎B 2H 6 / H 2N O SO 3HB 2H 6 / H 2N OC H 3C N / H 3O +B 2H 6 / N H 2C l C =CC -C -N H C O C H 3C =C C -C -N H 24-f4-e5. P 4S 10 // R aN i4. E t 3O + B F 4- // N aB H 43. B 2H 62. N aB H 3(O C O R )1. L iA lH 46. L aw esson's reagent // R 4-h4-g4-g.a4-g.b RC N H 2R C N H 2R 'formformA lH 3 / T H FB rCNB r N H 2JO C , 2000, 65, 8152.A lH T H FT H , 1989, 30, 5137.JO C , 1987, 52, 3901.R 'L i // N aB H 4R 'M gX // N aB H 4R 'M gX // L i/N H 3(l)R '2C uL i // N aB H 4T H , 1989, 30, 5139.JO C , 1993, 58, 4313.RCNR CN H 2R 'R 'M // H4-iN H 2ON HO C H 3O PhI(O A c)23JO C , 1993, 58, 2478.RCON H 2RCONIPhO A c RNCOR N HCOO C H 3C H 3O HPhI, O A ccPhI(O A c)4-i.2CN H 2R C H 2PhI(O A c)2 // K O H / C H 3O HC(O R)2C(S R)2hC-N H2C-N O2C NC C5-agfdcba5-C=C-O RC=C-S RC-O HC=N-O HC=N-HC=SC=OC=Ov. via: epox ysilan eR COC RR COC H2R242H3O+C O2H3OOO2-4OO3H3O+Z nT sN H N H2M eL i T M S C l M C P B A L A H24C H2ORRC H2ORRaq C H3C N/C H2CORRi. via:α-C O2Hii. via: α-haloketon eiii. via: ald ol p ro cessiv. via: thioen ol etherROC H2Rd raw back: req uire sim ple stru cture, use m an y p ow erful ag ents: M eL i, L A H, M C P B Aeij C-B rk C-Hii. M C P B Ai. h yd ro lysis 5-b5-c C =N -O HC =N -Hi. R aN i ii. T iC l 3iii. K M n O 4 / A l 2O 3H 3O+5-dH g 2+ / H 2OJO C , 1972, 37, 2138.JO C , 1970, 35, 858.H g S O 4 / H 2O / H 2O5-c.15-c.2T H L , 2001, 42, 4775.1. D IB A L / H 3O +5-eS tenphen reductionm ostly forJ.O rg.S yn , 1925, 3, 1874.2. H C l./ S nC l 2 / E t 2O 5-e.1R -CH 2-CN5-e.25-e.3-C H 2-C OHR -C H -C OH R 'R -C H -C OR "R 'R 'X / n -B uL i C H 3I R ''M gB r H 3O+3.O HO HH 3O +O HO H5-fH 3O +H g 2+ / C H 3C N (aq)C =C -O RC =C -SRO C H 3OH 3O +SC H 3OH g 2+3H 3O H g2+3H 3O+OO O SSS S SR SR O O O R O R 5-gH g 2+/ H 3O+H 3O + / solv (aq)H 3O + / solv (aq)H g 2+ / H 3O +O R O RO H O HH 3O +/ solv (aq)acid catalysta very com m on protecting group, deprotect back to ketoneHCO E t O E tO E tR M gX / H 3O +HCO E t O E tO E tR M gXRCHO。
有机化学合成 02第二章官能团化和官能团转换
RCH2CH
CH CH Br R
CH2
NBS
R
CH CH Br
CH2
.
CH CH CH2 + R
CH CH
CH2
4. 烯烃的羟汞化—还原（脱汞）反应
Hg(OAc)2 R CH CH2 H2O, THF
R CH CH2 OH Hg OAc
NaBH4
R CH CH3 OH
完成下列反应：
CH3 + HBr
1、
ⅰ)Hg(OAc)2/CH3OH ⅱ) NaBH4/OH-
2、
CH3 + HBr
ROOR 6、
3、
CH3
CH3 C CH2
CH3 CH3 C CH2 + ICl
7、 4、
稀KMnO4 冷
ⅰ)B2H6 ⅱ)H2O2/OHH3C CH3
KMnO4, H2O OH-, △
习题：用1-甲基环己烷为原料，合成下列化合物。
NO2
HNO3 + H2SO4
R
CH2R
（一）芳烃的亲电取代反应
1.芳烃的卤代 苯在Lewis酸催化下的卤代一般只限于氯代和 溴代。近年来发现了一些反应条件温和、选择性良 好的卤化试剂。 例：在三氟过氧乙酸存在下，用四氯化钛作氯 化试剂，可以使芳烃的氯代反应在室温下顺利完成。
CH3 CH3CO N TiCl4/CF3CO3H r.t. CH3 CH3CO N Cl
2. 芳烃的磺化 磺化反应不仅容易进行，而且为可逆反应，因 此磺酸基在合成中是极为有用的占位基团。
CH3 H2SO4 100℃ SO3H CH3 Cl2 Fe SO3H CH3 Cl H3O 150℃ CH3 Cl
第2章 分子的官能团化和功能团的转化
自由基反应
Br2 CH3 H3C C H CH3 300 ℃ Cl2 300 ℃ CH3 H3C C Br CH3 CH3 H2C Cl
H3C C Cl + H3C C H CH3 CH3
1
CH3 H3C C CH3 CH3 Cl2
紫外光
：
2
Cl
CH3 H3C C CH2 CH3
二、烯烃的官能团化
反应部位:碳-碳双键、双键的邻位——烯丙位
历程：亲电加成和自由基加成
产物：“Markovnikov”产物(亲电加成)， “反-Markovnikov”产物(自由基加成)
立体化学：除硼氢化-氧化为顺式加成外，其余均为反 式加成。
Br2 ( HOBr ) Br Br Br Br
Cl H C CH3 HOCl H H CH3 OH H H3C H CH3 O
C H CH3
CH3 OH
Cl H C CH3 HOCl H3C H H OH CH3 OH H H CH3 O CH3
C H3C H
三、炔烃的官能团化
反应部位:碳-碳叁键、炔氢
历程：亲电加成和亲核加成
四、芳烃的官能团化
1、芳环上的亲电取代反应
2、侧链上的反应
苄基碳的卤化、氧化
3、取代苯衍生物的官能团化
碳碳叁键炔氢四芳烃的官能团化1芳环上的亲电取代反应2侧链上的反应苄基碳的卤化氧化3取代苯衍生物的官能团化五简单杂环化合物的官能团化22分子官能团化的转换一羟基的转换二氨基的转换三含卤化合物的转换四硝基的转换五氰基的转换六醛酮的转换七羧酸及其衍生物的转换
第二章
分子的官能团化 和功能团的转化
§2.1 分子的官能团化
了解有机化合物的官能团转化反应
了解有机化合物的官能团转化反应有机化合物的官能团转化反应是有机化学中的重要内容之一。
它指的是通过一系列化学反应，将有机分子中的一种官能团转变为另一种官能团的过程。
这种转化反应对于有机合成和药物研发等领域具有重要的意义。
本文将介绍一些常见的有机化合物官能团转化反应，并探讨其在实际应用中的意义。
一、醇的官能团转化反应醇是一种常见的有机化合物官能团，通过一系列反应，可以将醇转化为其他官能团，如醛、酮、酯等。
其中，醇的氧化反应是一个重要的官能团转化方法。
一种常用的氧化剂是酸性高锰酸钾溶液，它可以将主链上的一级醇氧化为醛，将主链上的二级醇氧化为酮。
此外，还可以通过醇的酯化反应将醇转化为酯，该反应通常使用酸催化剂，如硫酸。
二、醛和酮的官能团转化反应醛和酮是有机化合物中常见的官能团，它们可以通过多种反应转化为其他官能团。
例如，可以通过还原反应将醛和酮还原为相应的醇。
还原反应通常使用金属氢化物作为还原剂，如氢气和催化剂。
此外，醛和酮还可以通过羟醇化反应将其转化为醇和醚。
羟醇化反应通常使用亲核试剂，如醇和醚等。
三、酸和酸衍生物的官能团转化反应酸和酸衍生物是有机化合物中常见的官能团，它们可以通过多种反应转化为其他官能团。
例如，可以通过酸的酯化反应将酸转化为酯。
酯化反应通常使用醇和酸催化剂。
此外，酸还可以通过酸的羰基化反应或酸的卤代反应转化为醛或酰卤。
四、胺的官能团转化反应胺是有机化合物中重要的官能团，它可以通过一系列反应转化为其他官能团。
例如，可以通过胺的酰胺化反应将胺转化为酰胺。
酰胺化反应通常使用酸催化剂。
此外，胺还可以通过烷基化反应将其转化为胺的烷基衍生物。
五、烯烃的官能团转化反应烯烃是有机化合物中具有双键结构的官能团，它可以通过多种反应转化为其他官能团。
例如，可以通过烯烃的加成反应将烯烃转化为环烷烃。
加成反应通常使用亲电试剂，如酸、醛等。
此外，烯烃还可以通过烯烃的氧化反应或烯烃的卤代反应转化为相应的官能团。
总结起来，有机化合物的官能团转化反应是有机合成中的重要内容，通过这些反应，可以将有机分子中的一种官能团转变为另一种官能团。
第二章有机化合物的官能团及其转化
(CH3)2C CH2CH3
14
2.2有机分子的官能团化
2.2.2 烯烃的官能团化
烯烃亲电加成反应示例：
RCHO ＋ HCHO O3／Zn，H2O
HBr／RCO3H RCHC RCH CH2 HOX CH2
CH2Br
RCHXCH2OH RCH CH2 CH2 CH2 CHCHO
15
[O]
2.2有机分子的官能团化
2
2.1 有机分子的基本骨架和官能团
• 2.1.1 由碳-碳键和碳-氢键构成的基本骨架
(开链)烷烃
(开链)烯烃
(开链)炔烃
(开链)不饱和烃
环烷烃
环烯烃
环炔烃
芳香烃
3
2.1有机分子的基本骨架和官能团
2.1.2 有机分子的官能团
• 官能团：有机分子中具有一定性质的部分原子的集合。 • 含官能团的有机化合物：可看作是碳氢化合物中氢被各 种不同官能团取代后的产物，即烃的衍生物。 • 有机化合物按官能团分为：烯烃、炔烃、卤代烃、醇/ 酚、醚、醛/酮、羧酸及其衍生物、胺、腈、硝基化合 物、磺酸等。
H3O,H2O Hg(OAc)2 H3O,H2O Hg(OAc)2 H3O,H2O
HC CH
OH H2C C H OH H2C C R OH R'CH C +
OH
O H3C C H O H3C C R O C R
HC CR
R'C CR 或者
Hg(OAc)2 (1) B2H6 (2) H2O2,
R
R'CH2 +
2.2.2 烯烃的官能团化 • 烯烃亲电加成的立体化学
例：
+ Br2
CCl4
有机合成中的新型官能团官能团转化方法
有机合成中的新型官能团官能团转化方法有机合成中的新型官能团转化方法有机合成是化学领域中的一个重要研究方向，它涉及到合成有机化合物的方法和技术。
在有机合成中，官能团的转化是一个关键步骤，它可以将一个官能团转化成另一个特定的官能团。
随着科学技术的不断发展，越来越多的新型官能团转化方法被开发出来，本文将介绍其中一些新颖的方法。
1. 环合反应法环合反应是一种重要的有机合成方法，它能够在分子中形成环状结构。
在有机合成中，环合反应可以通过使用适当的试剂和条件，将已有的官能团转化为环状结构。
例如，氧化环合反应可以将醇转化为环醚，羧酸转化为内酯。
这些环合反应不仅可以构建多样化的化合物结构，还可以有效地提高合成反应的产率和选择性。
2. 氧化还原法氧化还原反应在有机合成中是一种常用的官能团转化方法。
通过氧化还原反应，可以在分子中引入或去除电荷，从而改变分子的性质和反应活性。
例如，通过还原醛或酮可以得到对应的醇，而通过氧化醇可以得到对应的醛或酮。
氧化还原反应在制备药物、天然产物合成等方面有着广泛的应用。
3. 反应活化法反应活化是一种通过引入特定官能团，提高官能团转化反应活性的方法。
例如，可以通过在分子中引入活化基团来加速亲核试剂的加成反应。
活化基团可以通过共轭系统、杂环结构等方式引入。
反应活化法在有机合成中具有重要的应用价值，能够提高反应速率和选择性。
4. 催化剂法催化剂的引入可以加速特定官能团转化反应的进行，同时在反应中起到节约原料、提高选择性等作用。
催化剂可以选择各种金属催化剂、酶等物质，根据反应类型的不同选择不同的催化剂。
例如，通过金属催化剂，在羰基化合物中引入卤素原子，从而实现烯醇和烯醇醚的高效官能团转化。
5. 等离子体法等离子体是一种高能粒子形式，在有机合成中可以用于官能团转化反应。
通过等离子体法，可以在分子中产生超过10000K的高温，实现官能团转化反应。
等离子体法广泛应用于化学合成、光化学反应等领域，可以有效地实现官能团转化反应。
有机化学官能团相互转化
5-fH 3O +Hg 2+ / CH 3CN (aq)C=C-OR C=C-SROCH 3OH 3O+SCH 3OHg 2+3OH 3O Hg 2+3H 3O +OO O SSS SSRSR O O OR OR 5-gHg 2+ / H 3O +H 3O + / solv (aq)H 3O + / solv (aq)Hg 2+ / H 3O +OR OROH OHH 3O + / solv (aq)a very common protecting group, deprotect back to ketoneHC OEt OEt OEtRMgX / H 3O +HC OEt OEt OEtRMgXRCHON H+2Cr 2O 7-2N HCl.CrO 3Ag 2O:1. a mild oxidizing agent2. must be freshly prepared: NaOH into AgNO 3 (aq)3. may involve surface change, react with CO 2, lightSwern oxidation: (DMSO, oxalyl chloride, Et 3N)drawback: react at low T Collins reagent: (CrO 3 - 2 Py)1. drawback: use 6 equivalent, a messy reaction 2. must be very dry, fire easily; purify by CaH 23. an old oxidizing material, isolated by Collin.i. PCCii. PDCix. K 2R C OHO aldehyde1st alcohol2nd alcohol1st alcoholR C OHOR C ROR C HO 5-h i. PCC ii. PDCJOC, 1985, 50, 1332.N OCH 3OHPDC (pyridinium dichormate)(H 2Cr 2O 7 + 2 Py)PCC (pyridinium chlorochromate) (Py-HCl-CrO 3)most widely used use 1 - 1.2 eq.Pfitzner-Moffatt oxidationOO BrDMSOO OOH360 %Synth. Commun., 1986, 16, 1343.JOC, 1977, 42, 1991.Synthesis, 1981, 165.O I OOAcAcOpH 6: weak acid buffer, avoid interfere with ketal groupMcMurray reactioni. Corey approach: subtituted-quinone // H 3O +ii. Watt approacha. PhCHO // MCPBA // H 3O +b. ArPhO // MCPBA // H 3O +c. NBS // KOH // H 3O +PhOPh PhOPhNH 2Ph PhNH 2NC O H // H 3O +O O5-i.15-i.2i. Et 3N // H 3O +Nef reactionii. TiCl 3 / pH 1 or 6iii. SiO 2 / NaOH // H 3O +JACS, 1977, 99, 3861.iv. LDA / MoO 5-Py -v. NaOH // CH 3O OH 3O +vi. KMnO 4 / KOHChem. Rev. 1955, 55, 137.5-k IOOOH O(3 eq.)JACS, 2001, 123, 3183.CH 3CHO2. DDQ / TFA.Synthesis, 1979, 537.JCS, 1932, 1875.Ph-F / DMSO 3.1. SeO 2a select oxidantindrect: change to RC-OH followed by oxidation direct:1. DMAPO / DBU / CH 3CN i. DMSO / AgBF 4RBr DMSO / AgBF 4- Me 2SBull Soc. Jpn., 1981, 54, 2221.THL, 1974, 917.2. NaIO 4 / DMFO Br84 %oNaIO 4 / DMF a new method 3. DMSO reagents:ii. DMSO / ZnSRCHBrMeRC(O)MeDMSO BrOH OOH JACS, 2003, 68, 2480.ROAgBFTHL, 1975, 4467.C C R CHOHRR C C HC C R R'R C C HR C C ArR C C HC C R PhR C C Hsteric base, prevent Nu attack n -BuLi: not MeLi, or t -BuLi, fire easily RX: R-Br, R-TOS, RCHO, RC(O)Rn -BuLi / R'CHO // Ac 2O // KO t BuClOMeN Liiii.ii. (Ph 3P)2PdCl 2, CuI, Et 2NH / PhIi. n-BuLi / RX6-b6-a b c d e g 6-aC CC CC Csulfonic acid: PhSO 3H; sulfinic acid: PhSO 2H; sulfenic acid: PhSOHiv. CuI, NaI, Na 2CO 3, RC C CH 2ClR C C HCl CH 2CC R'RCCCH 2CCR'Synthesis, 2000, 691.RCH 2-SO 2Ph RC CHh f iRCH(CO 2H)-CH 3-C(O)-CH 3O OOXCRR'=CHXin fact: convert to C=C firstlyii. protect - deprotecti. move to terminal 6-cNH 2NHKuse: KAPAuse: Co (CO)8 // Fe(NO 3)3, EtOHJACS, 1975, 97, 891.6-duse: i. Br 2 / CCl 4 // KO t Bu6-euse: Pb(OAc)4, LiCl // KO t Bu // Br 2/CCl 4 // KO t Fe(NO 3)3: weak oxidizing agentii. Br 2 // KOHJA CS, 1941, 63, 1180.PhPhPhPh6-fi. NaBH 4, H 3O +, Br 2, KOtBuii. NH 2OH, NaNO 2 / H 2SO 4 // Ac 2O / DMAPiii. LDA, ClPO(OEt)2ON NODMAP:4-N,N-D i m ethyl a minop y ridinemixture ofAc 2O / DMAP:N NC CH 3O6-guse: TsNHNH 2 / EtOH, heatTHL, 1967, 3943.OHO3(l)O(MVK)CH 3CH CH 2Robinson Annulation German invention, as acylating agentLDA: Li N(iPr)2, ignored a long time, re-introduced by Michigan State U. became famous, appeared every weekHORLiNH 2 / NH 3 (l)RXuse: LiNH 2 / NH 3 (l) / R-XO Cl6-h6-i.JA CS, 1958, 80, 4599.JA CS, 1955, 77, 3293.Me PhHOSO 2CF 3Me C C Phvia:Me CPhJOC, 1978, 43, 364.ArAr'H Br Ar C C Ar'NaOEtvia:Ar Ar'Br i. NaOEt (when X = Br)ii. BuLi (when X = -OSO 2CF 3)?heatRCH=CH 2:PBu RCH 2CH 2-O-PBu 3RCH 2CH 2-OHPh-Se-PBu 3Ph-Se-CNmechanism:MCPBA OAc CO 2MeOAcMeO MeO 2CNO 2SeNOAcCO 2MeOAc MeOMeO 2Cminorapplied for reactions: without rearrangement;no regiosiomerCC (CO 2H)2 / benzeneOH PhPhOO Cl ClClClOCl Cl NC NCO iii. Pd-C; or Ni; Pt, Rhii. chloronaili. DDQ use base: DBNi. CH 3I / Ag 2ii. HCHO / HCO 222use: heatuse: heatb 7-i. p-TSOH.H 2O or CSA ii. weak acid: HOAc; HCO 2H; H 2C 2O 4use:C C HIC C H NH 2C C H OC(S)SMe C C H OAc C C H OMs C C H OH a7-i h gCCX C C C CC CHC O C Cf e dc b a 7--C(O)-CH 3CH-CH CH-CX C-OHjCX-CYNaI / Zn (Cu)i. Zn / acetonei. CSCl 2/C COMs OMs C C BrBrCCOH OHc7-CCOH Iii. CSCl 2 / P(OMe)3P NNPhPOCl 3 / py // Snvia:C C IIapplication: i. protect alkene: via Br 2 // ZnCCCCC 36 o C CCCC=C 31 o C CCCC C Cl Cl148 o CS OR ORC C BrOAcZn / HOAcOAcO AcOAcOBrOAcZn OOAc OAcOAcJOC, 1978, 43, 364.HOAc, 1998, 2113.ii. In / MeOH ii. purify compoundd7-e7-i. WCl 6 / RLi ii. LiPPh 2 / CH 3I product retention product inversionNa R C HC HCH 2CH 2CH 2OH OClRiii. Na(special structure):7-d.7-d.S R 1R 2R 1R 2(EtO)3Puse: (EtO)3PSynthesis , 1977, 1134.via : betaine, oxaphosphetane (NMR)Onot good for Ph 3P=CH 2function as base:expensivedifficult to prepareOEtCNPPh 3CNPPh 3H OPPh 3O CO 2Me+notPh 3P CH EtH C OCO 2Me notPh 3P CH CO 2MeEtH O++++stable ylid gives trans (E)unstable ylid gives cis (Z)water soluble, removed by extraction(comparison: O=PPh 3 highly soluble in organic solvent)use:LiPh SON MeCH 2// Al (Hg)Me 3SiCHR -Li +Ph 3SiCH 2-Li + === Ph 3SiCH 2Br + n-BuLi (exchange)Me 3SiC -H-MgBr === Me 3SiCH 2Cl + Mg (metal reduction)Ph 3SiC -HCH 2Ph === Ph 3SiCH=CH 2 + PhLi (addition to vinylsilane)Me 3SiC -HCO 2Et === Me 3SiCH 2CO 2Et + Li (metalation)Me 3SiCH=PPh 3 === Me 3SiCH 2PPh 3+ X - + KHRO = MeO-, EtO-use: (RO)2PO-CHR'use: Ph 3P-CHR'vi. Sulfoximide (Johnson C.)iii. Silyl Wittig Reaction (Peterson Reaction)ii. Phosphonate Wittig Reaction (Horner-Emmons Modification)i. Wittig Reaction 7-f7-f.Synthesis, 1984, 384.THL, 1981, 2751.JOC, 1968, 33, 780.iv. CH 2(ZnI)2Chem. Lett, 1995, 259.Synlett, 1988, 12, 1369.2CH 2(ZnI)2v. CH 2CHBr 2, Sm, SnI 2 / CrCl 3, THFRO Rvii. Grignard reagent:1. TMSCH MgCluse: TMSCH 2MgClTHL, 1973, 3497.THL, 1988, 4339. 2. NaOAc, AcOHmethylenationOC RR'3H advantages over the Wittig:1. by-products are more easily removed,2. reaction suffers less from steric effects.via:(olefination reaction)1953 discover7-f.2not for Wittig, ylid unstableJOC, 1978, 43, 3253.JACS, 1974, 96, 4706.Chem. Lett, 1973, 1041.TiCl 3-LiAlH 4 / THF TiCl 3 / Mg TiCl 4 / Zn TiCl 4 / K ii. McMurry Couplingi. use: N 2H 4 / H 2S / Pb(OAc)4BASF, 1973, 2147.via:Zn-CuP(OEt)1. H 2S2. Pb(OAc)431. H 2S2. Pb(OAc)4OON SN N N OSN NSON ON NNSN NON NO OSO ON NOO OO OTiCl 3N 2H 4g7-form trans alkene:form cis alkene:i. Li / NH 3; or other IA metals ii. Li / EtNH 2iii. LiAlH 4 / THFi. H 2 / Ni 2B (P-2 catalyst)ii. H 2 / Pd-CaCO 3 (Lindlar catalyst)iii. H 2 / Pd-BaSO 4iv. B 2H 6 / HOAc (Diborane)v. N 2H 2vi. HCHO / Pd-C / Et 3Nnot use H 2 / Pt: might convert to alkaneh7-all form trans alkene:i. R 2BH / Br-CN (hydroboration)C CHR HHii. DIBAL / n-BuLi / CH 3I (hydroalumination)iii. Cp 2ZrClH / RX (hydrozirconation)application: protecting groupvia dihalidevia halohydrinvia epoxidevia diene-olefin additionC=C C CX XC CH XC=CC COC=CC=CC=C C=CC=CC CC Cnot for double bond might moveMnO2 / Ph3P CH3 Br- / MTBDNNNCH3MTBD via diradicalJA CS, 1998, 100, 877.Ph Ph7-i7-j8-a 8-a.28-a.38-a.41. HI 3. TsCl / C 62. PI 3JCS, 1905, 87, 1592.CH OH CH I PI 38-a.12. F 3S-NEt 21.(DAST)SN SF O OOO Chem. Rev., 1996, 96, 1737.2FCH 3SO O OH ONCHCl 2CH 3 1. CF 3CHFCF 2NEt 22. HOAc / i PrOH$ 65 / 500 g $ 80 / 50 gPBr 3PI 3$ 35 / 1000 g PBr 3$ 500 / 125 gJOC, 1993, 58, 3800.8-C-XC-OH C(O)Z d c b a C-NH 2C=O 2. PPh 3 / I 2e C-H8-d8-d.RC O OH1. AgNO 3/KOH 2R Br Ber. 1942, 75, 296.8-d.2ClOClRhCl(PPh 3)38-b NaNO 2 / HCl / HBF 4 /Chem Rev., 1956, 56, 219.8-c CF 2Br 2 / ZnFF JCS.PT I, 1993, 335.8-e8-e.1I86 %I 2 / HNO 3JACS, 1917, 39, 437.8-e.3I / HNO PhCH 2C(O)CH 3PhCHC(O)CH 3FN SFO OF +Chem. Rev., 1996, 96, 1737.F-TEDA-BF 4, 1994, 149.F 2-N 2 / CFCl 3-CHCl 3JOC, 1988, 53, 2803.90 %1. regioselective fluorination at the more substituted positions2. electrophilic in natureF -N 33ONXR 1R 3OOR 2HMg(ClO 4)2R 1R 3O OR 2XNBX / Mg(ClO 4)2JOC, 2002, 67, 7429.8-e.2X = Cl, Br, IX = Cl, Br, INBXNBX:i.ii.iii.iv.RRFR = CH 3CO, COCF 3, CCl 3, NO 2 HF / electrolysis1.4-1.6 Valready industrilized NF 3O / TBAH / CH 3CNv.TBHA: TetrabutylammoniumhydroxideTHL, 2003, 44, 2799.9-a9-C-CH 3C-X a (CH 3)3AlMe 3Al98 %Organomet. Chem. Rev., 1996, 4, 47.CH 2Cl 2bridgehead methylationB 2H 6 / H 2NOSO 3HB 2H 6 / H 2NO CH 3CN / H 3O +B 2H 6 / NH 2Cl C-C-NHCOCH 3C=CC-C-NH 24-freductive amination!Leuckart reactionmost generalvia: hydrazone4. PhNHNH 2 // Al (Hg)2. Me 3SiN 3 // LiAlH 43. NH 3 (excess) // RaNi / H 21. RNH 2 // NaBH 3CN5. NH 4+HCO 2-4-e6. RNH 2 / n -Bu 2SnClH / HMPASynthesis, 2000, 789.5. P 4S 10 // RaNi4. Et 3O + BF 4- // NaBH 43. B 2H 62. NaBH 3(OCOR)1. LiAlH 46. Lawesson's reagent // RaNi4-h4-g4-g.a 4-g.b R C NH 2R C NH 2R'formform AlH 3 / THF BrC NBr NH 2JOC, 2000, 65, 8152.AlH 3TH, 1989, 30, 5137.JOC, 1987, 52, 3901.R'Li // NaBH 4R'MgX // NaBH 4R'MgX // Li/NH 3(l)R'2CuLi // NaBH 4TH, 1989, 30, 5139.JOC, 1993, 58, 4313.R C NR C NH 2R'4-iNH 2ONHOCH 3O PhI(OAc)23JOC, 1993, 58, 2478.RCO NH 2RCO NIPh OAcRN C OR NH COOCH 3CH 3OHPhI, OAcRPhI(OAc)4-i.2C NH 2RCH 2PhI(OAc)2 // KOH / CH 3OHC(OR)2C(SR)2h C-NH 2C-NO 2C N C C 5-ag f d c b a 5-C=C-OR C=C-SR C-OH C=N-OH C=N-H C=S C=O C=Ov. via: epoxysilaneRCO CRRCO CH 2R42SOCl H 3O +23OO2-CrO 4OONaBH 3H 3O +3ZnTsNHNH 2MeLiTMSCl MCPBA LAH324CH 2CORRCH 2CORRMsClKOtBuHgCl 3SSCH 2CORRPhCHOi. via: α-CO 2Hii. via: α-haloketoneiii. via: aldol processiv. via: thioenol etherRCO CH 2Rdrawback: require simple structure, use many powerful agents: MeLi, LAH, MCPBAe i j C-Br k C-Hii. MCPBAi. hydrolysis5-b5-c C=N-OHC=N-Hi. RaNi ii. TiCl 3iii. KMnO 4 / Al 2O 3H 3O +5-dHg 2+ / H 2O JOC, 1972, 37, 2138.JOC, 1970, 35, 858.HgSO 4 / H 2O / H 2O5-c.15-c.2THL, 2001, 42, 4775.1. DIBAL / H 3O +5-eStenphen reductionmostly for.Syn, 1925, 3, 1874.2. HCl./ SnCl 2 / Et 2O 5-e.1R -CH 2-CN5-e.25-e.3-CH 2-C OHR -CH -C OH R'R -CH -C O R"R'R'X / n -BuLiCH 3I R''MgBr H 3O +3.H 3O +B 2H 6 / H 2NOSO 3HB 2H 6 / H 2NO CH 3CN / H 3O +B 2H 6 / NH 2Cl C-C-NHCOCH 3C=CC-C-NH 24-freductive amination!Leuckart reactionmost generalvia: hydrazone4. PhNHNH 2 // Al (Hg)2. Me 3SiN 3 // LiAlH 43. NH 3 (excess) // RaNi / H 21. RNH 2 // NaBH 3CN5. NH 4+HCO 2-4-e6. RNH 2 / n -Bu 2SnClH / HMPASynthesis, 2000, 789.5. P 4S 10 // RaNi4. Et 3O + BF 4- // NaBH 43. B 2H 62. NaBH 3(OCOR)1. LiAlH 46. Lawesson's reagent // RaNi4-h4-g4-g.a 4-g.b R C NH 2R C NH 2R'formform AlH 3 / THF BrC NBr NH 2JOC, 2000, 65, 8152.AlH 3TH, 1989, 30, 5137.JOC, 1987, 52, 3901.R'Li // NaBH 4R'MgX // NaBH 4R'MgX // Li/NH 3(l)R'2CuLi // NaBH 4TH, 1989, 30, 5139.JOC, 1993, 58, 4313.R C NR C NH 2R'4-iNH 2ONHOCH 3O PhI(OAc)23JOC, 1993, 58, 2478.RCO NH 2RCO NIPh OAcRN C OR NH COOCH 3CH 3OHPhI, OAcRPhI(OAc)4-i.2C NH 2RCH 2PhI(OAc)2 // KOH / CH 3OHC(OR)2C(SR)2h C-NH 2C-NO 2C N C C 5-ag f d c b a 5-C=C-OR C=C-SR C-OH C=N-OH C=N-H C=S C=O C=Ov. via: epoxysilaneRCO CRRCO CH 2R42SOCl H 3O +23OO2-CrO 4OONaBH 3H 3O +3ZnTsNHNH 2MeLiTMSCl MCPBA LAH324CH 2CORRCH 2CORRMsClKOtBuHgCl 3SSCH 2CORRPhCHOi. via: α-CO 2Hii. via: α-haloketoneiii. via: aldol processiv. via: thioenol etherRCO CH 2Rdrawback: require simple structure, use many powerful agents: MeLi, LAH, MCPBAe i j C-Br k C-Hii. MCPBAi. hydrolysis5-b5-c C=N-OHC=N-Hi. RaNi ii. TiCl 3iii. KMnO 4 / Al 2O 3H 3O +5-dHg 2+ / H 2O JOC, 1972, 37, 2138.JOC, 1970, 35, 858.HgSO 4 / H 2O / H 2O5-c.15-c.2THL, 2001, 42, 4775.1. DIBAL / H 3O +5-eStenphen reductionmostly for.Syn, 1925, 3, 1874.2. HCl./ SnCl 2 / Et 2O 5-e.1R -CH 2-CN5-e.25-e.3-CH 2-C OHR -CH -C OH R'R -CH -C O R"R'R'X / n -BuLiCH 3I R''MgBr H 3O +3.H 3O +5-fH 3O +Hg 2+ / CH3CN (aq)C=C-OR C=C-SROCH 3OH 3O+SCH 3OHg 2+3OH 3O Hg 2+3H 3O+OO O SSS SSRSR O O OR OR 5-gHg 2+ / H 3O +H 3O + / solv (aq)H 3O + / solv (aq)Hg 2+ / H 3O +OR OROH OHH 3O + / solv (aq)a very common protecting group, deprotect back to ketoneHC OEt OEt OEtRMgX / H 3O +HC OEt OEt OEtRMgXRCHON H+2Cr 2O 7-2N HCl.CrO 3Ag 2O:1. a mild oxidizing agent2. must be freshly prepared: NaOH into AgNO 3 (aq)3. may involve surface change, react with CO 2, lightSwern oxidation: (DMSO, oxalyl chloride, Et 3N)drawback: react at low T Collins reagent: (CrO 3 - 2 Py)1. drawback: use 6 equivalent, a messy reaction 2. must be very dry, fire easily; purify by CaH 23. an old oxidizing material, isolated by Collin.i. PCCii. PDCix. K 2R C OHO aldehyde1st alcohol2nd alcohol1st alcoholR C OHOR C ROR C HO 5-h i. PCC ii. PDCJOC, 1985, 50, 1332.N OCH 3OHPDC (pyridinium dichormate)(H 2Cr 2O 7 + 2 Py)PCC (pyridinium chlorochromate) (Py-HCl-CrO 3)most widely used use 1 - 1.2 eq.Pfitzner-Moffatt oxidationOO BrDMSOO OOH360 %Synth. Commun., 1986, 16, 1343.JOC, 1977, 42, 1991.Synthesis, 1981, 165.O I OOAcAcOpH 6: weak acid buffer, avoid interfere with ketal groupMcMurray reactioni. Corey approach: subtituted-quinone // H 3O +ii. Watt approacha. PhCHO // MCPBA // H 3O +b. ArPhO // MCPBA // H 3O +c. NBS // KOH // H 3O +PhOPh PhOPhNH 2Ph PhNH 2NC O H // H 3O +O O5-i.15-i.2i. Et 3N // H 3O +Nef reactionii. TiCl 3 / pH 1 or 6iii. SiO 2 / NaOH // H 3O +JACS, 1977, 99, 3861.iv. LDA / MoO 5-Py -v. NaOH // CH 3O OH 3O +vi. KMnO 4 / KOHChem. Rev. 1955, 55, 137.5-k IOOOH O(3 eq.)JACS, 2001, 123, 3183.CH 3CHO2. DDQ / TFA.Synthesis, 1979, 537.JCS, 1932, 1875.Ph-F / DMSO 3.1. SeO 2a select oxidantindrect: change to RC-OH followed by oxidation direct:1. DMAPO / DBU / CH 3CN i. DMSO / AgBF 4RBr DMSO / AgBF 4- Me 2SBull Soc. Jpn., 1981, 54, 2221.THL, 1974, 917.2. NaIO 4 / DMFO Br84 %oNaIO 4 / DMF a new method 3. DMSO reagents:ii. DMSO / ZnSRCHBrMeRC(O)MeDMSO BrOH OOH JACS, 2003, 68, 2480.ROAgBFTHL, 1975, 4467.C C R CHOHRR C C HC C R R'R C C HR C C ArR C C HC C R PhR C C Hsteric base, prevent Nu attack n -BuLi: not MeLi, or t -BuLi, fire easily RX: R-Br, R-TOS, RCHO, RC(O)Rn -BuLi / R'CHO // Ac 2O // KO t BuClOMeN Liiii.ii. (Ph 3P)2PdCl 2, CuI, Et 2NH / PhIi. n-BuLi / RX6-b6-a b c d e g 6-aC CC CC Csulfonic acid: PhSO 3H; sulfinic acid: PhSO 2H; sulfenic acid: PhSOHiv. CuI, NaI, Na 2CO 3, RC C CH 2ClR C C HCl CH 2CC R'RCCCH 2CCR'Synthesis, 2000, 691.RCH 2-SO 2Ph RC CHh f iRCH(CO 2H)-CH 3-C(O)-CH 3O OOXCRR'=CHXin fact: convert to C=C firstlyii. protect - deprotecti. move to terminal 6-cNH 2NHKuse: KAPAuse: Co (CO)8 // Fe(NO 3)3, EtOHJACS, 1975, 97, 891.6-duse: i. Br 2 / CCl 4 // KO t Bu6-euse: Pb(OAc)4, LiCl // KO t Bu // Br 2/CCl 4 // KO t Fe(NO 3)3: weak oxidizing agentii. Br 2 // KOHJA CS, 1941, 63, 1180.PhPhPhPh6-fi. NaBH 4, H 3O +, Br 2, KOtBuii. NH 2OH, NaNO 2 / H 2SO 4 // Ac 2O / DMAPiii. LDA, ClPO(OEt)2ON NODMAP:4-N,N-D i m ethyl a minop y ridinemixture ofAc 2O / DMAP:N NC CH 3O6-guse: TsNHNH 2 / EtOH, heatTHL, 1967, 3943.OHO3(l)O(MVK)CH 3CH CH 2Robinson Annulation German invention, as acylating agentLDA: Li N(iPr)2, ignored a long time, re-introduced by Michigan State U. became famous, appeared every weekHORLiNH 2 / NH 3 (l)use: LiNH 2 / NH 3 (l) / R-XO Cl6-h6-i.JA CS, 1958, 80, 4599.JA CS, 1955, 77, 3293.Me PhHOSO 2CF 3Me C C Phvia:MeCPhJOC, 1978, 43, 364.ArAr'HBr Ar C C Ar'NaOEtvia:Ar Ar'Bri. NaOEt (when X = Br)ii. BuLi (when X = -OSO 2CF 3)?heatRCH=CH 2:PBu RCH 2CH 2-O-PBu 3RCH 2CH 2-OHPh-Se-PBu 3Ph-Se-CNmechanism:MCPBA OAc CO 2MeOAcMeO MeO 2CNO 2SeNOAcCO 2MeOAc MeOMeO 2Cminorapplied for reactions: without rearrangement;no regiosiomerCC (CO 2H)2 / benzeneOH PhPhOO Cl ClClClOCl Cl NC NCO iii. Pd-C; or Ni; Pt, Rhii. chloronaili. DDQ use base: DBNi. CH 3I / Ag 2ii. HCHO / HCO 222use: heatuse: heatb 7-i. p-TSOH.H 2O or CSA ii. weak acid: HOAc; HCO 2H; H 2C 2O 4use:C C HIC C H NH 2C C H OC(S)SMe C C H OAc C C H OMs C C H OH a7-i h gCCX C C C CC CHC O C Cf e dc b a 7--C(O)-CH 3CH-CH CH-CX C-OHjCX-CYNaI / Zn (Cu)i. Zn / acetonei. CSCl 2/C COMs OMs C C BrBrCCOH OHc7-CCOH Iii. CSCl 2 / P(OMe)3P NNPhPOCl 3 / py // Snvia:C C IIapplication: i. protect alkene: via Br 2 // ZnCCCCC 36 o C CCCC=C 31 o C CCCC C Cl Cl148 o CS OR ORC C BrOAcZn / HOAcOAcO AcOAcOBrOAcZn OOAc OAcOAcJOC, 1978, 43, 364.HOAc, 1998, 2113.ii. In / MeOH ii. purify compoundd7-e7-i. WCl 6 / RLi ii. LiPPh 2 / CH 3I product retention product inversionNa R C HC HCH 2CH 2CH 2OH OClRiii. Na(special structure):7-d.7-d.S R 1R 2R 1R 2(EtO)3Puse: (EtO)3PSynthesis , 1977, 1134.via : betaine, oxaphosphetane (NMR)Onot good for Ph 3P=CH 2function as base:expensivedifficult to prepareOEtCNPPh 3CNPPh 3H OPPh 3O CO 2Me+notPh 3P CH EtH C OCO 2Me notPh 3P CH CO 2MeEtH O++++stable ylid gives trans (E)unstable ylid gives cis (Z)water soluble, removed by extraction(comparison: O=PPh 3 highly soluble in organic solvent)use:LiPh SON MeCH 2// Al (Hg)Me 3SiCHR -Li +Ph 3SiCH 2-Li + === Ph 3SiCH 2Br + n-BuLi (exchange)Me 3SiC -H-MgBr === Me 3SiCH 2Cl + Mg (metal reduction)Ph 3SiC -HCH 2Ph === Ph 3SiCH=CH 2 + PhLi (addition to vinylsilane)Me 3SiC -HCO 2Et === Me 3SiCH 2CO 2Et + Li (metalation)Me 3SiCH=PPh 3 === Me 3SiCH 2PPh 3+ X - + KHRO = MeO-, EtO-use: (RO)2PO-CHR'use: Ph 3P-CHR'vi. Sulfoximide (Johnson C.)iii. Silyl Wittig Reaction (Peterson Reaction)ii. Phosphonate Wittig Reaction (Horner-Emmons Modification)i. Wittig Reaction 7-f7-f.Synthesis, 1984, 384.THL, 1981, 2751.JOC, 1968, 33, 780.iv. CH 2(ZnI)2Chem. Lett, 1995, 259.Synlett, 1988, 12, 1369.2CH 2(ZnI)2v. CH 2CHBr 2, Sm, SnI 2 / CrCl 3, THFRO Rvii. Grignard reagent:1. TMSCH MgCluse: TMSCH 2MgClTHL, 1973, 3497.THL, 1988, 4339. 2. NaOAc, AcOHmethylenationOC RR'3H advantages over the Wittig:1. by-products are more easily removed,2. reaction suffers less from steric effects.via:(olefination reaction)1953 discover7-f.2not for Wittig, ylid unstableJOC, 1978, 43, 3253.JACS, 1974, 96, 4706.Chem. Lett, 1973, 1041.TiCl 3-LiAlH 4 / THF TiCl 3 / Mg TiCl 4 / Zn TiCl 4 / K ii. McMurry Couplingi. use: N 2H 4 / H 2S / Pb(OAc)4BASF, 1973, 2147.via:Zn-CuP(OEt)1. H 2S2. Pb(OAc)431. H 2S2. Pb(OAc)4OON SN N N OSN NSON ON NNSN NON NO OSO ON NOO OO OTiCl 3N 2H 4g7-form trans alkene:form cis alkene:i. Li / NH 3; or other IA metals ii. Li / EtNH 2iii. LiAlH 4 / THFi. H 2 / Ni 2B (P-2 catalyst)ii. H 2 / Pd-CaCO 3 (Lindlar catalyst)iii. H 2 / Pd-BaSO 4iv. B 2H 6 / HOAc (Diborane)v. N 2H 2vi. HCHO / Pd-C / Et 3Nnot use H 2 / Pt: might convert to alkaneh7-all form trans alkene:i. R 2BH / Br-CN (hydroboration)C CHR HHii. DIBAL / n-BuLi / CH 3I (hydroalumination)iii. Cp 2ZrClH / RX (hydrozirconation)application: protecting groupvia dihalidevia halohydrinvia epoxidevia diene-olefin additionC=C C CX XC CH XC=CC COC=CC=CC=C C=CC=CC CC Cnot for double bond might moveMnO2 / Ph3P CH3 Br- / MTBDNNNCH3MTBD via diradicalJA CS, 1998, 100, 877.Ph Ph7-i7-j8-a 8-a.28-a.38-a.41. HI 3. TsCl / C 62. PI 3JCS, 1905, 87, 1592.CH OH CH I PI 38-a.12. F 3S-NEt 21.(DAST)SN SF O OOO Chem. Rev., 1996, 96, 1737.2FCH 3SO O OH ONCHCl 2CH 3 1. CF 3CHFCF 2NEt 22. HOAc / i PrOH$ 65 / 500 g $ 80 / 50 gPBr 3PI 3$ 35 / 1000 g PBr 3$ 500 / 125 gJOC, 1993, 58, 3800.8-C-XC-OH C(O)Z d c b a C-NH 2C=O 2. PPh 3 / I 2e C-H8-d8-d.RC O OH1. AgNO 3/KOH 2R Br Ber. 1942, 75, 296.8-d.2ClOClRhCl(PPh 3)38-b NaNO 2 / HCl / HBF 4 /Chem Rev., 1956, 56, 219.8-c CF 2Br 2 / ZnFF JCS.PT I, 1993, 335.8-e8-e.1I86 %I 2 / HNO 3JACS, 1917, 39, 437.8-e.3I / HNO PhCH 2C(O)CH 3PhCHC(O)CH 3FN SFO OF +Chem. Rev., 1996, 96, 1737.F-TEDA-BF 4, 1994, 149.F 2-N 2 / CFCl 3-CHCl 3JOC, 1988, 53, 2803.90 %adamantane1. regioselective fluorination at the more substituted positions2. electrophilic in natureF -N 33OO N XR 1R 3OOR 2H Mg(ClO 4)2R 1R 3O OR 2X NBX / Mg(ClO 4)2JOC, 2002, 67, 7429.8-e.2X = Cl, Br, IX = Cl, Br, INBXNBX:i.ii.iii.iv.RRFR = CH 3CO, COCF 3, CCl 3, NO 2 HF / electrolysis1.4-1.6 Valready industrilized NF 3O / TBAH / CH 3CNv.TBHA: TetrabutylammoniumhydroxideTHL, 2003, 44, 2799.9-a9-C-CH 3C-X a (CH 3)3AlMe 3Al98 %Organomet. Chem. Rev., 1996, 4, 47.CH 2Cl 2bridgehead methylation。
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+
O
△
完成下列转变：
CH3CH2CH2Br
CH3CH2CH2C CCH3
CH CH
1、
OH OH
由乙炔、丙炔合成 CH3CH2CH2CH2CHO
四、芳烃及其衍生物的官能团化
X2/ FeX3 X
(X=Cl. Br) NO2 HNO3 + H2SO4
SO3H
H2SO4
CH2X
(HCHO)3, HCl/ ZnCl2
1、
CH3 + HBr
CH3 + HBr
2、
ROO6R、
3、
CH3
7、
CH3 C CH2 + ICl
4、
ⅰ)B2H6 ⅱ)H2O2/OH-
ⅰ)Hg(OAc)2/CH3OH ⅱ) NaBH4/OH-
CH3 CH3 C CH2
稀KMnO4 冷
H3C
KMnO4, H2O OH-, △ CH3
习题：用1-甲基环己烷为1) 原料，合成下列化合物。
NBS (PhCO2)2
R
CH CH
CH2
.
R CH CH CH2
NBS
Br
Br
R CH CH CH2+ R CH CH CH2
4. 烯烃的羟汞化—还原（脱汞）反应
Hg(OAc)2 R CH CH2
H2O, THF
R CH CH2 OH Hg OAc
NaBH4
R CH CH3 OH
完成下列反应：
Cl CH3 CH3
CH3 C OH2 CH3
1. 烯烃与卡宾的加成反应是合成环丙烷衍生物的 重要方法。
光照
CH2N2
CH2 + N2
CH3 CH CH2 + CH2
CH3
CH CH2 C H2
2. 碳—碳双键相邻的碳—氢键（烯丙位氢）对 氧化和卤化是敏感的。
CH2CH3 SeO2
CH3 CH3CH2C CHCH3
SeO2
CH3 C CHCH3 CH3
例2、解释下述事实。
CH3
CH3 CH CH3
Br2 300℃
Cl2 300℃
CH3 CH3 C Br
超C过H399%
CH3 CH3 C Cl
CH3 36%
CH2 Cl + CH3 C H
CH3 64%
氯自由基的活性比溴自由基的活性高，所以氯化反应的选择 性比溴化反应的选择性差。
二、烯烃的官能团化
O + CH3CH2CH2C Cl
AlCl3 △
O C CH2CH2CH3
Zn—Hg HCl,△
CH2CH2CH2CH3
5.芳烃侧链上的反应 1）苄基位的卤代 2）苄基位的氧化 氧化剂为酸性高锰酸钾
CH(CH3)2 Cl2 hυ
CH3 C Cl CH3
（二）取代苯衍生物的官能团化
1.取代芳烃亦可以发生亲电取代反应，而且芳环上已有的取 代基决定着亲电试剂进入的位置，并影响取代反应的速率。
SeO2
CH2CH3
OH
CH3 CH3CHC CHCH3
OH
SeO2氧化烯丙 位氢通常发生 在取代基较多 的双键碳原子 的α-位，其顺 序为— CH>CH2>CH3.
CH3 C CHCH3 CH2OH
3. 用 NBS 进行溴化，反应涉及烯丙基自由基中 间体，所以得到溴代烃的混合物。
RCH2CH
CH2
—NR2，—NHR，—NH2， —OH > —OR，—NHCOCH3 > —R，—C6H5 > —H > —Cl（Br，I）
强烈活化
中等活化 o-,p-定位基
弱活化
弱钝化
—NR3，—NO2，—CN，—SO3H，—CHO，—COR，—COOH，—CF3 强钝化 m-定位基
COOH
NH2 Cl
习题： 1、由苯或甲苯合成
CH3 CH3CO N
TiCl4/Байду номын сангаасF3CO3H
CH3
r.t.
CH3CO N
Cl
2. 芳烃的磺化 磺化反应不仅容易进行，而且为可逆反应，因
此磺酸基在合成中是极为有用的占位基团。
CH3 H2SO4 100℃
CH3 Cl2 Fe
SO3H
CH3 Cl
SO3H
H3O 150℃
CH3 Cl
3.芳烃的Friedel-Crafts 烷基化
CH3 Br
CH3 OH
H3C OH
CH3
OH OH
三、炔烃的官能团化
R
1. 炔烃的官能团化主要是碳—碳叁键的反应和炔氢 的反应。 完成下列反应：
C CH HBr(过量）
CuCl CH CH + HCN
CH3CH CH C CH + H2O
Hg2+ H2SO4
CH3C CH B2H6
H2O2 OH-
COOH
NH2 Cl
CH3
Br
Br
COOH CH(CH3)2
五、羟基的官能团转换反应
1. 转变成卤代烃
1）与HX作用 反应活性次序为：叔醇>仲醇>伯醇， HI>HBr>HCl>>HF 但是反应常伴有重排等副反应，使其应用受到限制。
CH3 C OH HCl CH3 2-环丁基-2-丙醇
CH3 C OH H CH3
芳烃的烷基化反应是制备烷基苯的重要方法之一。通常在 酸催化下进行。常用的酸催化剂可以是Lewis酸，也可以是质子 酸，其活性次序为：
AlCl3 > FeCl3 > SbCl5 > SnCl4 > BF3 > TiCl4 > ZnCl2
HF > H2SO4 > P2O5 > H3PO4
常用的烷基化试剂可以是：卤代烃、烯烃、醇、醚和酯。 但是要注意重排的发生。
RX/ AlCl3
R
Friedel-Crafts
RCOX 或(RCO)2O AlCl3
Zn-Hg /HCl
COR
CH2R
（一）芳烃的亲电取代反应
1.芳烃的卤代 苯在Lewis酸催化下的卤代一般只限于氯代和
溴代。近年来发现了一些反应条件温和、选择性良 好的卤化试剂。
例：在三氟过氧乙酸存在下，用四氯化钛作氯 化试剂，可以使芳烃的氯代反应在室温下顺利完成。
第二章 官能团化和官能团转换的基本反应
在分子中引入官能团和官能团的转换是合成的重 要方面。
本章我们打算概括地汇集在分子中引入官能团和 官能团转换的各种各样的反应，这些反应都是成功 的合成化学工作者所需要的。
一、烷烃的官能团化
例1
hυ
+ Br2
127℃
Br
注意：1.反应为自由基机理 2.有过氧化物存在或加热、光照 3.卤素的活性：F2>Cl2>Br2>I2 4.氢的活性顺序为：3°>2°>1°
AlCl3 + CH3CH2CH2Cl
CH(CH3)2 +
CH2CH2CH3
64—68%
32—34%
4.芳烃的Friedel-Crafts酰基化
芳烃的酰基化反应是制备芳基酮的重要方法。 常用的酰化试剂：酰卤、酸酐和羧酸。 Friedel-Crafts酰基化的优点：反应可以停留在一取代 阶段，而且不发生重排反应。