有机化学合成02第二章官能团化和官能团转换汇总

CH3 Br
CH3 OH
H3C OH
CH3
OH OH
三、炔烃的官能团化
R
1. 炔烃的官能团化主要是碳—碳叁键的反应和炔氢 的反应。 完成下列反应：
C CH HBr(过量）
CuCl CH CH + HCN
CH3CH CH C CH + H2O
Hg2+ H2SO4
CH3C CH B2H6
H2O2 OH-
1、
CH3 + HBr
CH3 + HBr
2、
ROO6R、
3、
CH3
7、
CH3 C CH2 + ICl
4、
ⅰ)B2H6 ⅱ)H2O2/OH-
ⅰ)Hg(OAc)2/CH3OH ⅱ) NaBH4/OH-
CH3 CH3 C CH2
稀KMnO4 冷
H3C
KMnO4, H2O OH-, △ CH3
习题：用1-甲基环己烷为1) 原料，合成下列化合物。
Cl CH3 CH3
CH3 C OH2 CH3
COOH
NH2 Cl
CH3
Br
Br
COOH CH(CH3)2
五、羟基的官能团转换反应
1. 转变成卤代烃
1）与HX作用 反应活性次序为：叔醇>仲醇>伯醇， HI>HBr>HCl>>HF 但是反应常伴有重排等副反应，使其应用受到限制。
CH3 C OH HCl CH3 2-环丁基-2-丙醇
CH3 C OH H CH3
RX/ AlCl3
R
Friedel-Crafts
RCOX 或(RCO)2O AlCl3
Zn-Hg /HCl
COR
CH2R
（一）芳烃的亲电取代反应
1.芳烃的卤代 苯在Lewis酸催化下的卤代一般只限于氯代和
溴代。近年来发现了一些反应条件温和、选择性良 好的卤化试剂。
例：在三氟过氧乙酸存在下，用四氯化钛作氯 化试剂，可以使芳烃的氯代反应在室温下顺利完成。
CH3 CH3CO N
TiCl4/CF3CO3H
CH3
r.t.
CH3CO N
Cl
2. 芳烃的磺化 磺化反应不仅容易进行，而且为可逆反应，因
此磺酸基在合成中是极为有用的占位基团。
CH3 H2SO4 100℃
CH3 Cl2 Fe
SO3H
CH3 Cl
SO3H
H3O 150℃
CH3 Cl
3.芳烃的Friedel-Crafts 烷基化
第二章 官能团化和官能团转换的基本反应
在分子中引入官能团和官能团的转换是合成的重 要方面。
本章我们打算概括地汇集在分子中引入官能团和 官能团转换的各种各样的反应，这些反应都是成功 的合成化学工作者所需要的。
一、烷烃的官能团化
例1
hυ
+ Br2
127℃
Br
注意：1.反应为自由基机理 2.有过氧化物存在或加热、光照 3.卤素的活性：F2>Cl2>Br2>I2 4.氢的活性顺序为：3°>2°>1°
SeO2
CH2CH3
OH
CH3 CH3CHC CHCH3
OH
SeO2氧化烯丙 位氢通常发生 在取代基较多 的双键碳原子 的α-位，其顺 序为— CH>CH2>CH3.
CH3 C CHCH3 CH2OH
3. 用 NBS 进行溴化，反应涉及烯丙基自由基中 间体，所以得到溴代烃的混合物。
RCH2CH
CH2
1. 烯烃与卡宾的加成反应是合成环丙烷衍生物的 重要方法。
光照
CH2N2
CH2 + N2
CH3 CH CH2 + CH2
CH3
CH CH2 C H2
2. 碳—碳双键相邻的碳—氢键（烯丙位氢）对 氧化和卤化是敏感的。
CH2CH3 SeO2
CH3 CH3CH2C CHCH3
SeO2
CH3 C CHCH3 CH3
+
O
△
完成下列转变：
CH3CH2CH2Br
CH3CH2CH2C CCH3
CH CH
1、
OH OH
由乙炔、丙炔合成 CH3CH2CH2CH2CHO
四、芳烃及其衍生物的官能团化
X2/ FeX3 X
(X=Cl. Br) NO2 HNO3 + H2SO4
SO3H
H2SO4
CH2X
(HCHO)3, HCl/ ZnCl2
O + CH3CH2CH2C Cl
AlCl3 △
O C CH2CH2CH3
Zn—Hg HCl,△
CH2CH2CH2CH3
5.芳烃侧链上的反应 1）苄基位的卤代 2）苄基位的氧化 氧化剂为酸性高锰酸钾
CH(CH3)2 Cl2 hυ
CH3 C Cl CH3
（二）取代苯衍生物的官能团化
1.取代芳烃亦可以发生亲电取代反应，而且芳环上已有的取 代基决定着亲电试剂进入的位置，并影响取代反应的速率。
NBS (PhCO2)2
R
CH CH
CH2
.
R CH CH CH2
NBS
Br
Br
R CH CH CH2+ R CH CH CH2
4. 烯烃的羟汞化—还原（脱汞）反应
Hg(OAc)2 R CH CH2
H2O, THF
R CH CH2 OH Hg OAc
NaBH4
R CH CH3 OH
完成下列反应：
芳烃的烷基化反应是制备烷基苯的重要方法之一。通常在 酸催化下进行。常用的酸催化剂可以是Lewis酸，也可以是质子 酸，其活性次序为：
AlCl3 > FeCl3 > SbCl5 > SnCl4 > BF3 > TiCl4 > ZnCl2
HF > H2SO4 > P2O5 > H3PO4
常用的烷基化试剂可以是：卤代烃、烯烃、醇、醚和酯。 但是要注意重排的发生。
AlCl3 + CH3CH2CH2Cl
CH(CH3)2 +
CH2CH2CH3
64—68%
32—34%
4.芳烃的Friedel-Crafts酰基化
芳烃的酰基化反应是制备芳基酮的重要方法。 常用的酰化试剂：酰卤、酸酐和羧酸。 Friedel-Crafts酰基化的优点：反应可以停留在一取代 阶段，而且不发生重排反应。
例2、解释下述事实。
CH3
CH3 CH CH3
Br2 300℃
Cl2 300℃
CH3 CH3 C Br
超C过H399%
CH3 CH3 C Cl
CH3 36%
CH2 Cl + CH3 C H
CH3 64%
氯自由基的活性比溴自由基的活性高，所以氯化反应的选择 性比溴化反应的选择性差。
二、பைடு நூலகம்烃的官能团化
—NR2，—NHR，—NH2， —OH > —OR，—NHCOCH3 > —R，—C6H5 > —H > —Cl（Br，I）
强烈活化
中等活化 o-,p-定位基
弱活化
弱钝化
—NR3，—NO2，—CN，—SO3H，—CHO，—COR，—COOH，—CF3 强钝化 m-定位基
COOH
NH2 Cl
习题： 1、由苯或甲苯合成