水溶性腰果酚醛树脂胶的研制

水溶性腰果酚醛树脂胶的研制

柯金炼

(福建省林业科学研究院,福建福州350012)

摘要:研究了用腰果油部分替代苯酚制备腰果酚醛树脂胶的最佳反应条件。结果表明:腰果油在总酚中的质量分数大于20%时,固形物从反应产物中析出,其量随腰果油质量分数的增大而增大;腰果酚醛树脂胶的拉伸强度和稳定性与反应温度密切相关。最佳反应条件为:总酚与甲醛的质量比为1∶112,腰果油在总酚中的质量分数为20%,混合催化剂用量为017%,反应温度为95℃,反应时间为60min 。

关键词:腰果油;腰果酚醛树脂;最佳反应条件

中图分类号:TQ433 文献标识码:A 文章编号:1002-7351(2009)01-0071-03

Preparation of W ater 2Solubility C ashew Phenol Aldehyde R esin Adhesive

KE Jin 2lian

(Fujian Academy of Forestry ,Fuzhou 350012,Fujian ,China )

Abstract :The optimum reaction conditions for preparing cashew phenol aldehyde resin adhesive by cashew oil instead of phenol aldehyde were investigated.The results showed that the solid was found in the reaction product when cashew oil quality fraction was over 20%.the amount of the solids increased with the increase of cashew oil quality fraction.The tensile intensity and stability of cashew phenol aldehyde resin adhesive had close correlation with reaction temperature.The optimum reaction conditions were that the mass ratio of total phenol and formaldehyde was 1∶1.2,the quality fraction of cashew oil in total phenol was 20%,the dosage of mixed catalyst was 0.7%,the reaction temperature was 95℃,and the reaction time was 60min.

K ey w ords :cashew oil ;cashew phenol aldehyde resin ;optimum reaction condition

酚醛树脂胶具有粘强度高、耐水及耐候性好等特点,是人造板常用胶粘剂中最适合制造室外级人造板的胶粘剂。但近年来生产酚醛树脂胶的苯酚随着国际石油价格动荡的加剧,供应日趋紧张,价格高涨,导致胶合板生产成本高。此外由于苯酚及其同系物毒性较大,对胶粘剂制备操作和人造板加工的操作环境均存在较大污染。因此,寻求一种天然、无毒、廉价的苯酚原料替代品来制备酚醛树脂胶,降低成本,减少污染,是当前我国人造板工业发展中亟待解决的问题。腰果油资源丰富,价格低廉,其中含有约98%的腰果酚[1]。腰果酚是具有不饱和长链烃基-C 15H 25-31的天然酚类化合物[2],其结构类似漆酚。由于腰果酚既具有芳香族化合物的特性,又有类似于脂肪族化合物的性质,因此它广泛应用于涂料[3]、粘合剂、层压树脂[4]和离子交换树脂[5]等方面,但腰果油用于制备胶合板用酚醛树脂胶还鲜见报道。本文探讨以天然腰果油部分替代苯酚合成水性酚醛树脂胶的最佳反应条件,主要结果报道如下。

1　材料与方法

111　原料与仪器

腰果油,工业级;Ba (OH )2,工业级;甲醛,分析纯,上海试剂四厂昆山分厂;苯酚,分析纯,宜兴市第一化学试剂厂;百里酚蓝、4-氨基安替比林和铁氰化钾,上海化学试剂有限公司。

101-1AB 型干燥箱(天津市泰斯特仪器有限公司);AN0221型电子天平(上海民桥精密科学仪器有限公司);JB50-D 增力搅拌器(上海标本模型厂);SYP -Ⅱ玻璃恒温水浴槽(南京桑力电子设备厂);紫外分光光度计。

　收稿日期:2008-10-15

　基金项目:福建省科技厅项目:“缓/控释肥专用低成本改性天然高分子膜材料的研制”

(2007H0006)　作者简介:柯金炼(1963-),男,福建晋江人,福建省林业科学研究院高级工程师,从事林产化学工业及高分子材料研究。

第36卷第1期

2009年3月福建林业科技Jour of Fujian Forestry Sci and Tech

Vol 136　No 11Mar 1,2009

112　腰果酚醛树脂的合成

在附有搅拌器、球形冷凝管及温度计的250mL 三口烧瓶中,分别加入设计量的腰果壳油和甲醛,开动搅拌器混合均匀,等水浴温度到达设定温度时加入催化剂,反应到预定的时间后,用盐酸调节p H 至中性,趁热倒出,结束反应。

113　腰果酚醛树脂的性能测试

腰果酚醛树脂的固体含量按国家标准G B/T 1407415-93规定的方法测定。游离酚含量按国家标准G B/T 14074113-93规定的方法测定。将装有50mL 的腰果酚醛树脂溶液的100mL 的烧杯用保鲜膜密封、静置,每天观察腰果酚醛树脂溶液状态的变化,当烧杯底部出现凝胶时为贮存凝胶时间,以天计算。将腰果酚醛树脂溶液涂于115cm ×3cm 的牛皮纸上,然后覆盖上同样规格的牛皮纸,晾干后采用WZ L -300纸张拉力仪在室温下测试其拉伸强度。

2　结果与分析

211　腰果油的质量分数对酚醛树脂胶性质的影响

一般来说,水溶性酚醛树脂的缩聚程度不高,使用的催化剂碱性越强,生成的树脂分子上羟甲基的含量越高,酚醛树脂的水溶性也越大,但反应液中游离酚含量越大。根据文献[6]和前期研究结果,本研究中选用氢氧化钡和某种叔胺类化合物的混合物为催化剂,氢氧化钡能保证酚醛树脂的水溶性,而叔胺类催化剂保证酚醛树脂尽可能反应完全,减少游离酚含量。在混合催化剂的用量为017%,酚与甲醛的质量比为1∶115,反应温度为95℃的条件下,探讨了腰果油在酚中的质量分数对酚醛树脂性质的影响,结果见表1。

由表1可见,总酚中腰果油的质量分数在

20%以下时,产物是均相透明液,不存在固状物;当

腰果油的质量分数在25%以上时,产物出现棕褐

色固状物,且随着腰果油的质量分数的增加,固状

物的量不断增多;腰果油的质量分数为50%时,固

表1　腰果油的质量分数对酚醛树脂性质的影响单位:%腰果油质量分数01520253550固状物质量分数000152238游离酚质量分数6154127199139171115壮物量达38%。由表1还可见,腰果油的质量分数为0时,酚醛树脂溶液中游离酚的含量为615%,较文献值[6]的10%小;总酚中含有15%的腰果油时,游离酚的含量进一步降为412%;但其后随着腰果油质量分数的增加,产物中游离酚含量增大。表明所选用的催化剂可制备低游离酚含量的酚醛树脂溶液。由于本研究的目标产物是水溶性腰果酚醛树脂胶,因此在后续的研究中腰果油在总酚中的质量分数确定为20%。

212　酚与甲醛的质量比对酚醛树脂胶性质的影响

由表2可知,总酚中腰果油的质量分数固定为

20%时,总酚与甲醛的质量比在1∶112时产物中游

离酚含量最小(413%),表明酚与甲醛的质量比在

1∶1～1∶112时,增加甲醛量可使反应更充分,产物表2　酚与甲醛的质量比对酚醛树脂胶性质的影响酚与甲醛的质量比1∶1111∶1121∶1141∶115贮存凝胶时间/d >14743游离酚质量分数/%615413713719中游离酚减小。但其后继续增大甲醛用量,游离酚含量反而逐渐增大。水溶性酚醛树脂胶的贮存稳定性是一个重要的技术指标,为此在室温下观察了反应物静置时出现凝胶的时间,结果如表2所示。在其它反应条件相同时,腰果酚醛树脂胶的贮存凝胶时间随酚与甲醛的质量比的减小而减小,贮存凝胶时间由酚与甲醛的质量比为1∶111的大于14d 减小为1∶115的3d 。由反应机理可知,在碱性催化剂存在下,酚与甲醛反应最初生成的产物主要是苯酚中2个邻位和1个对位上的氢部分或全部被羟甲基取代,甲醛过量有利于羟甲基。由于2个羟甲基之间易缩合形成醚链节(—CH 2—O —CH 2),导致分子量增大,羟甲基越多,形成醚链节的概率越大,反应物的稳定性下降。

213　反应温度和时间对酚醛树脂胶性能的影响

在催化剂用量为017%,酚与甲醛的质量比为1∶112,腰果油在总酚中的质量分数为20%的条件下,探讨了反应温度和时间对酚醛树脂胶稳定性和粘接性能的影响。由图1可见反应温度对胶稳定性的影响

・27・福建林业科技第36卷