第五章 硫氧化物的污染控制2019(下)

石灰／石灰石湿法吸收设备存在问题：
③除雾器堵塞
清洁气体 出口
雾滴中的固体颗粒沉积，堵塞；
解决：改善结构；冲洗。
污染气体
④入口脱硫剂的利用率
水洗喷管
早期：40%-70%
污染气体
脱硫剂表面被堵塞；
入口
解决：脱硫液在循环池中的停 留时间要达到5-10min。
循环泵
搅拌器
搅拌器
氧化空气 入口
约为8-9。
一、石灰／石灰石湿法烟气脱硫技术
2.石灰石湿法脱硫工艺流程及设备
石灰石浆液制备：料仓， 浆液池、pH值控制 吸收系统：吸收塔，氧化 槽，除雾器 石膏处理系统 烟气系统：风机、换热器 废水处理系统 自动控制系统
2.工艺流程及设备
烟气脱硫的核心装置 ◇喷淋塔
污染气体
◇多采用逆流方式布置。烟 入口 气流速：3m/s左右，液气比 8-25L/m3 ◇结构简单，压损小，应用 广泛
双碱法脱硫工艺
二、氧化镁湿法烟气脱硫技术
1．氧化镁法（再生法）
运用循环的MgO料浆去除SO2以形成MgSO3。加热再 生MgO，再生得到的SO2可以用来生产硫酸或硫磺。
工艺过程主要包括:氧化镁的浆液制备、SO2吸收、 固体分离和干燥、MgSO3再生。
固含量:10%
氧化镁法烟气脱硫工艺流程示意图
目前烟气脱硫技术：抛弃法和回收法 ；干法和湿法等。 抛弃法：用碱或碱金属氧化物与SO2起反应产生硫酸盐或
亚硫酸盐而作为废料抛弃；设备简单，费用低；碱性物 质耗量大，二次污染。 回收法：将硫转化为硫酸或者单质硫。回收成本高。
2
§5-4 低浓度二氧化硫烟气脱硫（FGD）
按脱硫剂是否以溶液状态进行脱硫可分为： 湿法:利用碱性吸收液或含触媒离子的溶液，吸收烟气
中SO2 ，脱硫产物以浆液形式排出。 湿干法或半干法：脱硫剂以浆液状态脱硫，脱硫过程
中雾滴被蒸发干燥，脱硫产物为干态。
干法:利用固体吸附剂和催化剂在不降低烟气温度和不
增加湿度的条件下除去烟气中的SO2；
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§5-4 低浓度二氧化硫烟气脱硫（FGD）
一、石灰石/石灰法湿法烟气脱硫技术 二、氧化镁湿法烟气脱硫技术 三、海水烟气脱硫技术 四、湿式氨法烟气脱硫技术 五、喷雾干燥法烟气脱硫技术 六、干法烟气脱硫技术 七、烟气脱硫技术的综合比较
亚硫酸盐氧化为硫酸盐，可以得到石膏(CaSO4·2H2O)。
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优点：SO2以可溶性盐的形式吸收，解决结垢问题。
（3）“双碱流程”
需解决的问题：结垢，二氧化硫吸收慢，去除率低
添加剂：碱金属盐或者碱溶液
原理：
1.吸收：采用碱金属盐类(Na+、K+、NH4+等)或碱类 的水溶液吸收S02，
2.再生：吸收液用石灰或石灰石再生
3.石灰／石灰石湿法脱硫影响因素
③烟气流速 ◇烟气流速提高，增强气液传质，提高脱硫效率； ◇烟气流速提高，缩短接触时间，吸收不完全，烟气携带 液滴增多； ◇喷淋塔的空塔设计流速通常在3-5m/s范围内，其上限由 除雾器性能决定； ◇顺流填料塔的空塔设计流速为5-7m/s。
3.石灰／石灰石湿法脱硫影响因素 ④液气比（L/G）
搅拌器
入口
脱水（小于10%）、综合利用
⑦脱硫产物及综合利用
利用过程中注意汞（Hg2+）的二次污染！（20%-30%）
5.改进的石灰/石灰石湿法烟气脱硫
(1)加入己二酸的石灰石法
需解决的问题：石灰石法SO2吸收慢，去除率低 添加剂：己二酸，pH：亚硫酸<己二酸<碳酸，钙盐易溶
化学反应原理：
循环槽中己二酸与石灰石反应生成己二酸钙，吸收塔中
去湿器 浆液喷嘴
2.工艺流程及设备
◇雾化喷嘴 将石灰石浆液转化成能够提供足够接触面积的雾化小液滴
，以有效脱除烟气中的二氧化硫 吸收塔内设置3-6个喷淋层，每个喷淋层装多个雾化喷嘴
，交叉布置，覆盖率达200-300% 湿法脱硫采用的喷嘴一般为离心压力雾化喷嘴，喷嘴入口
压力在50-200kPa之间 雾滴直径：1320-2950微米 喷嘴出口流速：约10m/s 碳化硅制造，耐磨性好，使用寿命10年以上 ◇多孔板：气流分布均匀
3.沉降：将S02以亚硫酸钙或硫酸钙形式沉淀析出， 得较高纯度的石膏。
优点：克服石灰/石灰石法容易结垢的弱点，提高二氧化
硫去除率。
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钠钙双碱法脱硫技术：使用Na2CO3或NaOH液吸收烟气 中的SO2，生成HSO3-、SO32-与SO42-，反应方程式如下：
用纯碱溶液作为吸收剂：
2 Na2CO3 + SO2 + H2O→ 2NaHCO3 + Na2SO3 2 Na HCO3 + SO2 → Na2SO3 + 2CO2+ H2O Na2SO3 + SO2 + H2O→ 2 Na HSO3
3.0t。 已二酸的加入，大大提高了石灰石利用率。
在相同的S02去除率下的石灰石利用率： 无己二酸系统：65-70％， 加入己二酸后：80％以上
（2）添加硫酸镁法
需解决的问题：结垢，二氧化硫吸收慢，去除率低
添加剂：硫酸镁
对钙基湿法脱硫，在液体近于中性时加入硫酸镁，Mg2+与HSO3-反应 形成中性离子对MgSO30：
气体速度(m／s)
1.05-1.1 4.7 3.0
1.1-1.3 ＞8.8 3.0
3.石灰／石灰石湿法脱硫影响因素
※Ca2+的形成机理不同，石灰石和石灰法脱硫的 pH值不同。
※浆液pH值对亚硫酸钙和硫酸钙溶解度有重要影响。
浆液pH值对亚硫酸钙和硫酸钙溶解度的影响
*随着pH值的升高，CaSO3•1/2H2O的溶解度显著下降， CaSO4•2H2O的溶解度增加，但增加的幅度较小。 *随着SO2的吸收，浆液pH值降低，CaSO3•1/2H2O的量 增加，包固现象，抑制了吸收反应的进行，导致脱硫效 率和石灰石利用率下降。
搅拌器
清洁气体 出口
水洗喷管
去湿器 浆液喷嘴
循环泵
氧化空气 入口
多孔板
2.工艺流程及设备
◇除雾器 ◇去除烟气中携带的小的液滴，一般安装在 吸收塔顶部 ◇设置冲洗水，间歇冲洗除雾器 清洁气体 ◇主要用折流板或旋流板除雾器。折流出口板除 雾器中两板之间的距离为20-30mm，对于 垂直安置，气体平均流速为2-3m/s；对于水 平放置，气体流速一般为6-10m/s 水洗喷管 ◇污染除气雾体 后含雾量低于75毫克每立方米（标 况入口，干态）
Mg2++2HSO3- +2OH-=MgSO30+SO32-+2H2O MgSO30在镁强化脱硫过程中起主要作用，其脱硫反应式为： 吸收： SO2 +H2O+MgSO30→Mg2++2HSO3-
再生：Mg2++2HSO3-+CaCO3→MgSO30+Ca2++SO32-+CO2+H2O 沉降： Ca2++SO32-+2H2O→CaSO3·2H2O
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Flakt-Hydro海水脱硫工艺利用海水的天然碱度（氯 化钠、硫酸盐、碳酸盐）进行脱硫。
过程主要包括：吸收系统、烟气系统、供排海水系统 和海水恢复系统。
酸性和碱性海水混合，同
时鼓入空气，使亚硫酸盐
转化为硫酸盐，pH值上升
至6.5以上，排海
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Bechtel公司的脱硫工艺：添加一定量石灰，海水中的镁（1300mg/L）与 石灰浆生成氢氧化镁，增强了二氧化硫的吸收作用。
再生法化学反应原理
MgSO3分解成 MgO和SO2
10%-16% 回收制酸
氧化镁法烟气脱硫工艺流程示意图 严格控制焙烧温度：933-1143K。1473K以上，烧硬；1873以上，烧结
再生法化学反应原理
燥
MgSO3
优点：脱硫效率高（90%以上），可回收硫、避免产生固体废物等， 在有镁矿资源的地区，是一种有竞争性的技术。
※ L/G增大，SO2吸收面积增大，中和SO2的碱量增多，传 质系数增大，效率提高。
石灰石系统液气比和脱硫效率的关系
4.石灰／石灰石湿法吸收设备存在的问题 ①设备腐蚀：烟气中含有氯化物，对金属腐蚀性强，
解决：防腐材料；控制溶液中氯离子的浓度。
②结垢和堵塞：固体沉积主要以三种方式出现： ◇蒸发结垢：蒸发时固体沉积。 解决：控制水分蒸发速度和蒸发量；进塔烟气温度降低； 用清水冲刷 ◇ Ca(OH)2或CaCO3沉积或结晶析出（软垢） ◇ CaSO3或CaSO4从溶液中结晶析出（硬垢） 解决：控制水分蒸发速度和蒸发量； 在吸收过程中控制亚硫酸盐的氧化率在20％以下； 循环池（氧化槽）中鼓氧强制氧化，使氧化率大于90%。
3.石灰／石灰石湿法脱硫影响因素
② 石灰石粒度 ◇采用石灰作吸收剂，液相传质阻力很小； ◇采用石灰石作吸收剂，液相传质阻力相当大； ◇石灰石颗粒的大小，即比表面积的大小，对脱硫率和石 灰石的利用率均有影响。
√当接触时间和持液量增加时，磨细的石灰石在脱硫 率方面可接近石灰。
√粒度要求：90%通过325目（44微米），纯度要求大 于90%。
第五章 硫氧化物的污染控制
§5-1 硫循环与硫排放 §5-2 燃烧前燃料脱硫☆ §5-3 流化床燃烧脱硫☆ §5-4 高浓度SO2尾气的回收和净化 §5-5 低浓度二氧化硫烟气脱硫（FGD）★
§5-4 低浓度二氧化硫烟气脱硫（FGD）
1. 燃烧设施直接排放的SO2浓度通常为10-4～10-3数量级 2. 由于SO2浓度低，烟气流量大，烟气脱硫通常比较昂贵
氧化空气使用罗茨鼓风机鼓入，压力为5-86kPa
3.石灰石／石灰湿法脱硫影响因素
表 8-5 石灰或石灰石法烟气脱硫的典型操作条件
石灰
石灰石
烟气中 SO2 体积分数/10-6 浆液固体含量(％)
4000 10-15
4000 10-15
浆液 pH 值
7.5
5.6
钙／硫比
液／气比(1/ mN3 烟气)
去湿器
清洁气体
出口 浆液喷嘴去湿器
水洗喷管
浆液喷嘴
循环泵
多孔板 多孔板
氧化空气 入口
4.石灰／石灰石湿法吸收设备存在的问题
⑤液固分离
污染气体 入口
半水亚硫酸钙难以分离
清洁气体 出口
水洗喷管
去湿器 浆液喷嘴
解决：亚硫酸钙氧化（95%） ⑥固体废物的处理处置 含水率大于60%
循环泵
多孔板
氧化空气
2.抛弃法（氢氧化镁法）
三、海水烟气脱硫技术（抛弃法）
海水脱硫工艺可分为两类：
①用纯海水作为吸收剂的工艺，以挪威ABB公 司 开 发 的 Flakt-Hydro 工 艺 为 代 表 ， 有 较 多 的 工业应用。
②在海水中添加一定量石灰以调节吸收液的碱 度，以美国Bechtel公司的脱硫工艺为代表。
2.工艺流程及设备 ◇氧化槽
污染气体 入口
清洁气 出口
水洗
循
功能：接收和储存石灰石，让石灰石得到进一步溶解；
氧化空
搅拌器
入口
鼓风氧化亚硫酸钙，生成石膏；
一般将氧化系统组合在塔底的浆池内，利用大容积浆池完 成石膏的结晶过程，就地氧化
循环的石灰石在氧化槽内设计停留时间4-8分钟，取决于石 灰石的反应活性
一、石灰石／石灰湿法烟气脱硫技术
吸收剂：石灰石/石灰
工艺特点：
脱硫效率95%以上；
技术成熟，设备运行可靠性高（系统可用率达98%以上）;
单塔处理气量大，SO2脱除量大； 适用于任何含硫量的煤炭；
对锅炉负荷变化的适应性强；
吸收剂（石灰石）资源丰富，价廉易得；
脱硫副产物（石膏）便于综合利用
5
1.石灰／石灰石湿法烟气脱硫化学原理
再生过程的反应为：
2 NaHSO3 + CaCO3→ 2 NaHCO3 + CaSO3·1/2H2O↓+ CO2↑+1/2H2O 2 NaHSO3 + Ca（OH）2→ Na2SO3 + CaSO3 ·1/2H2O↓+ 3/2H2O 2CaSO3 ·1/2H2O + O2 + 3H2O→ 2 CaSO4·2H2O
★石灰石系统中，Ca2+的产生与H+浓度和 CaCO3的存在有关；最佳操作pH＝4-6。
1.石灰／石灰石湿法烟气脱硫化学原理
1.石灰／石灰石湿法烟气脱硫化学原理
石灰系统和石灰石系统的一个重要区别： ★石灰石系统中，Ca2+的产生与H+浓度和CaCO3的存在有
关；最佳操作pH＝4-6。 ★石灰系统中，Ca2+的产生仅与CaO的存在有关。最佳pH
己二酸钙与SO2反应生成亚硫酸钙，己二酸再生 主要作用：
抑制气液界面上SO2溶解造成的pH值下降，提高脱硫率；
液相中己二酸钙的存在增加了液相与SO2的反应能力
（ 因为SO2 的吸收不再取决于石灰石的溶解速率）；
己二酸钙可溶，减少结垢；降低钙硫比。
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优点： 无需修改工艺流程，己二酸可在原工艺的任何位置加入 通常己二酸的消耗量小于5kg/t石灰石 对于500MW电站的烟气脱硫系统，每天仅消耗己二酸0.6-