纳米材料物理基础

讲课内容——纳米半导体光催化技术

主要内容

一、简介

•纳米

纳米——10-9米，由于颗粒尺寸的微细化，使得纳

米材料具有块状材料所不具备的独特性质，如比表面

积大大增大，吸附能力大大增强。

•半导体

半导体——常温下导电性能介于导体与绝缘体之间

的材料，具有热敏、光敏等特性。

半导体的能带结构

半导体存在一系列的满带，最下面的满带成为价带（valence band，VB）；存在一系列的空带，最上面的空带称为导带（conduction band，CB）；价带和导带之间为禁带。

当用能量等于或大于禁带宽度（Eg）的光照射时，半导体价带上的电子可被激发跃迁到导带，同时在价带上产生相应的空穴，这样就在半导体内部生成电子（e-）－空穴（h+）对。

为了形象地说明电子空穴对，利用生活中常见的石榴来比喻：石榴籽：光致电子

石榴籽留下的空洞：光致空穴

光致电子：存在于导带中。光致空穴：存在

于价带中。

二者有复合的趋势，即在持续的光照射下，光子不断的轰击价带，导致光致电子和光致空穴不断产生，该分离过程以纳秒计算，然后，光致电子重新回到光致空穴中，二者复合。

•光催化

光催化于1967年被当时还是东京大学研究生的藤岛昭教授发现。在一次试验中对放入水中的氧化钛单晶进行了紫外灯照射，结果发现水被分解成了氧和氢。这一效果作为“本多·藤岛效果”（Honda-Fujishima Effect）而闻名于世，该名称组合了藤岛教授和当时他的指导教师----东京大学校长本多健一的名字。

1976 年，John.H.Carey报道了TiO2光催化氧化法用于污水中PCB 化合物脱氯去毒的成功结果后，自从那时起，针对光催化技术，学术界围绕太阳能利用、光催化降解有机物等展开了多方面的研究。

1985年，Mutsunaga等发现在金属卤灯发出的近紫外光照射下，TiO2 - Pt电极具用杀菌效果，这一发现开创了用光催化方法杀菌消毒的先河。因其具备良好的耐候性、耐化学腐蚀性、抗紫外线能力强、透明性优异等特点，被广泛应用于汽车、感光材料、光催化剂、化妆品、食品包装材料、陶瓷添加剂、气体传感器及电子材料等。

我国的光催化研究

起步于上世纪90年代，现在正在蓬勃发展；

国家环境光催化工程技术研究中心，位于福州大学内，付贤智院士领衔，是我国目前光催化领域中规模最大、科研实验条件最好、在国内外光催化领域具有重要影响的研究机构。

中科院化学所光化学重点实验室，赵进才院士领衔，致力于可见光下有毒有机污染物催化降解，取得重要成果，在国内外具有广泛影响。

南京大学长江学者特聘教授邹志刚教授，973计划“光催化材料及其应用的基础研究”的

首席科学家，首次实现了可见光催化光解水制氢(Nature 414，625，2001)。

二、光催化剂及其原理

常见的光催化材料

photocatalyst Eg（eV）photocatalyst Eg（eV）Si 1.1ZnO 3.2 TiO2（Rutile) 3.0TiO2(Anatase) 3.2 WO3 2.7CdS 2.4 ZnS 3.7SnO2 3.8 SiC 3.0CdSe 1.7 Fe2O3 2.2α-Fe2O3 3.1下面以TiO2为例，讲述一下其作为光催化剂的一些优点：

TiO2的结构与性质

TiO2晶型结构示意图

金红石型 锐钛矿型

何谓光催化？

光催化剂（一般为半导体材料）在光(可见光或者紫外光)的照射下，通过把光能转化为化学能，从而具有氧化还原能力，使化合物（有机物、无机物）被降解的过程称为光催化净化。

生活中见到的光催化过程就是光合作用。

从光合作用这种最简单的光催化反应，总结下一个光催化反应发生的三个基本条件： • 叶绿素---光催化剂

• 光-------特定波长范围(400-600nm 之间最佳)，非所有光都可以

• 反应物------二氧化碳和水

T i O T i O 6

光催化反应的三个基本条件：

光催化剂------一般为半导体材料

光------------特定波长范围，非所有光都可以

反应物--------空气中的有机物或溶液中的有机污染物或水

光催化的一般原理图

可同时实现有机物的氧化和无机金属离子的还原，对于复杂的实际废水处理有重要指导意义

TiO2光催化的主要限制因素

单纯的TiO2只能吸收波长小于387nm 的紫外光，而这部分光在太阳光谱中只占不到5%。 所以，对TiO2改性，使其可见光化，能吸收太阳光中的可见光，提高光能的利用率，成为近年来研究的热点。

hv >Eg

Eg =3.2eV -

e +h λ<380nm

2

TiO 22CO ,H O,etc

导带 价带

-e 或2VOCs H O 2O ∙

-2O ∙+VOCs

∙HO

听课内容——第九章纳米材料的电学性质

S1******* 何超妮

所谓纳米材料是指材料基本构成单元的尺寸在纳米范围即1~100纳米或者由他们形成的材料。由于纳米材料是由相当于分子尺寸甚至是原子尺寸的微小单元组成，也正因为这样，纳米材料具有了一些区别于相同化学元素形成的其他物质材料特殊的物理或是化学特性例如：其力学特性、电学特性、磁学特性、热学特性等，这些特性在当前飞速发展的各个科技领域内得到了应用。科学家们和工程技术人员利用纳米材料的特殊性质解决了很多技术难题，可以说纳米材料特性促进了科技进步和发展。1、力学性质高韧、高硬、高强是结构材料开发应用的经典主题。具有纳米结构的材料强度与粒径成反比。纳米材料的位错密度很低，位错滑移和增殖符合Frank-Reed模型，其临界位错圈的直径比纳米晶粒粒径还要大，增殖后位错塞积的平均间距一般比晶粒大，所以纳米材料中位错滑移和增殖不会发生，这就是纳米晶强化效应。2、热学性质纳米材料的比热和热膨胀系数都大于同类粗晶材料和非晶体材料的值，这是由于界面原子排列较为混乱、原子密度低、界面原子耦合作用变弱的结果。因此在储热材料、纳米复合材料的机械耦合性能应用方面有其广泛的应用前景。例如Cr-Cr2O3颗粒膜对太阳光有强烈的吸收作用，从而有效地将太阳光能转换为热能。3、电学性质由于晶界面上原子体积分数增大，纳米材料的电阻高于同类粗晶材料，甚至发生尺寸诱导金属——绝缘体转变（SIMIT）。利用纳米粒子的隧道量子效应和库仑堵塞效应制成的纳米电子器件具有超高速、超容量、超微型低能耗的特点，有可能在不久的将来全面取代目前的常规半导体器件。2001年用碳纳米管制成的纳米晶体管，表现出很好的晶体三极管放大特性。并根据低温下碳纳米管的三极管放大特性，成功研制出了室温下的单电子晶体管。随着单电子晶体管研究的深入进展，已经成功研制出由碳纳米管组成的逻辑电路。4、磁学性质当代计算机硬盘系统的磁记录密度超过1.55Gb/cm2，在这情况下，感应法读出磁头和普通坡莫合金磁电阻磁头的磁致电阻效应为3%，已不能满足需要，而纳米多层膜系统的巨磁电阻效应高达50%，可以用于信息存储的磁电阻读出磁头，具有相当高的灵敏度和低噪音。目前巨磁电阻效应的读出磁头可将磁盘的记录密度提高到1.71Gb/cm2。同时纳米巨磁电阻材料的磁电阻与外磁场间存在近似线性的关系，所以也可以用作新型的磁传感材料。高分子复合纳米材料对可见光具有良好的透射率，对可见光的吸收系数比传统粗晶材料低得多，而且对红外波段的吸收系数至少比传统粗晶材料低3个数量级，磁性比FeBO3和FeF3透明体至少高1个数量级，从而在光磁