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范德瓦耳斯的方法也启发了人们对其他物质系统相变和临界现象的究。1895 年,皮埃尔·居里(Pierre Curie) 发表了一篇专门讨论铁磁相变的学术论文。这 篇论文中,他特别强调了铁磁体镍与二氧化碳的相似性:如果将磁场 H 比作压强 P ,自发磁矩 M 比作密度 ,那么, H M 相图与 P 相图非常类似。他说: “从铁的强磁性和顺磁性转移的情况可以看出,顺磁性状态类似于气态,强磁性
范德瓦耳斯的内场方法对相变和临界现象的研究发挥了重要作用。1890 年, 范德瓦耳斯将他的状态方程同热力学第二定律相联系,发表了关于“二元混合物 理论”的第一篇论文,这是他的另一个伟大成就。该理论引发了一系列的实验工 作,库恩(Kuenen JP) 发现临界现象特征的实验就是完全依照他的理论预言进行 的 2 。
1937 年，朗道概括了平均场理论的基本精神，提出了一种很普遍的表述， 但他在自己的著作中没有指出气液临界点是一个典型的二类相变，没有说明范德 瓦耳斯对临界点的描述与他自己提出的平均场理论完全一致，这一缺憾后来由他 的一位学生作了弥补。大量实验表明，由平均场理论计算的临界指数与实验测量 值是有差异的，而造成这一差异的原因是平均场理论未把临界点上的短程关联效 应严格考虑进去，这是平均场理论的固有缺陷。
总体上我们可以这样理解，平均场理论，顾名思义：认定一个粒子，这个粒 子受到其它粒子的相互作用，把它平均一下，看这个粒子在平均场中受到什么样 的相互作用 6 。范德瓦耳斯的状态方程是最早的平均场理论，后来还有很多不同 的名称。平均场理论是“多次被发明”的理论，从最早的范德瓦耳斯方程，到外 斯的分子场理论，描述合金有序化的布喇格－威廉姆斯理论，都说的同一回事。 应用平均场理论的传统领域有相变理论研究、相对论研究、量子力学研究，现在 在很多边缘科学也大量应用平均场理论比如：化学物理、生物物理、材料物理等 领域。平均场近似用来处理很多棘手的问题，可以使科学家去其次要抓起主要内 容进行各方面的研究。
Using Approximate Method of Mean-field to get the equation of Van der Waals
Luo Bin
Southwest China Normal University,School of Physics Science and Technology School of Electronics and Information Engineering Chongqing 400715
下面我们先简要的讨论一下范德瓦耳斯对其方程的推导过程, 然后以实际 气体分子为背景，应用平均场近似的方法来推导, 给出建立范德瓦耳斯方程的另 一种方法。
Ⅱ 范德瓦耳斯对其方程的推导分析
范德瓦耳斯在他的博士论文中首先讨论了压强的修正，他写道:“我们在研 究任一粒子受力时，只需考虑在以它为中心的一极小半径球内的其它粒子，这个 球称为‘作用球’,距离大于球半径作用力即不可察觉。”再考虑到分子密度对气 体压强的影响和分子所占的体积对气体体积的修正，于是范德瓦耳斯把状态方程
个分子的坐标则出现在乘积的 N 1项之中。因此 Q 的积分在数学上是十分复杂
-6-
用平均场近似推导实际气体范德瓦耳斯方程
的，要采用近似的方法。无论是课本上介绍的用正则分布来求解还是引入梅逸函 数都是非常复杂和不好理解的，这里我们尝试用平均场的理论近似来继续推导实 际气体的物态方程。
1934 年, 布拉格(Bragg W L ) 和威廉姆斯(Williams E J ) 在研究合金有 序化时,也受到了气液和铁磁相变的启发，采用了平均场近似。超导的金兹堡- 朗 道 (Ginzbwrg - Landau) 理 论 ， 超 流 的 葛 罗 斯 - 皮 达 耶 夫 斯 基 ( Kalos Pitaevskii) 理论，液晶的朗道- 德让纳(Landau - de Gennes) 理论实际上都 是平均场理论，只是表达形式稍有不同而已。1957 年巴丁(John Bardeen)、库 珀(Leon N. Cooper)、施里弗(JohnRobertSchrieffer) 提出的超导微观理论, 更是平均场思想的一个光辉发展 5。
l1
V
(5)
这里 b1是分子的体积。
范德瓦耳斯进一步考虑认为 8b1 应改为 4b1 , 他的理由是在碰撞的瞬间运动
-3-
用平均场近似推导实际气体范德瓦耳斯方程
分子的中心处在围绕第2个分子的中心、半径为 d 的球面上, 平均路程所减去的 值应是半球面的平均坐标。
以上是范德瓦耳斯建立其著名方程的过程。
对真实气体的科学研究是从分子运动论开始的。1658 年英国科学家Boyle 曾做了一台精致的抽气机, 然后进行了一系列关于空气压强和稀薄空气的实验, 取得了空气的体积和压强成反比的定量关系, 从而正确地解释了气体压强的本 质。他认为空气是由大量非常小的弹性粒子组成, 浮游在做涡旋运动的宇宙物质 中，于是这些粒子不停的扰动，相互排挤。此后科学家们又做了大量的实验，以 研究气体的各种性质与定性关系，其中著名的实验有焦耳—汤姆逊实验 1 。他们 发现实际气体在膨胀过程中内能会发生变化，由此揭示出分子之间有作用力存 在。但正确建立实际气体状态方程的, 还是荷兰科学家范德瓦耳斯,他在自己的 博士论文《论气体和液态的连续性》中, 考虑了分子体积和分子间作用力的影响, 建立了著名的范德瓦耳斯方程。
四倍因子是在平均自由程的基础上推出来的, 范德瓦耳斯假设分子排成立
方阵，每一个分子都可以看作是直径为 d 的球，分子间的平均距离为 ，如果其 余分子均处于静止。则一个单独分子的平均自由程为：
l
3 d 2
(2)
如果其余分子均以同样速度运动, 则平均自由程应为：
l1
33 4d 2
(3)
利用这一关系, 范德瓦耳斯继续推算分子直径对平均自由程的影响, 他以
-2-
写成：
用平均场近似推导实际气体范德瓦耳斯方程
P
an2 v2
V
nb
nRT
(1)
范德瓦耳斯进一步研究修正项 b 与分子体积的关系，在那篇博士论文中他写
到：“起初, 我以为外部体积和分子所占体积之差就是分子运动的空间，但通过
进一步分析,我发现当物质聚集到一定程度后,外部体积必须减去分子体积的四
倍,越是聚集必须减去的值是分子体积越小的倍数。”
为如果所有的碰撞都发生在沿分子中心联线的运动中, 则 l1 应该减去碰撞发生 时的中心间距, 因为自由程的始端和末端都必须减去分子直径的一半, 故：
3 4d 3 3 l2 4d 3 3 (4)
考虑到 d 2 是分子半径，n3 等于体积单位，以V 表示，4d 3 3 等于分子体积的8
倍，得：
l2 V 8b1
-4-
用平均场近似推导实际气体范德瓦耳斯方程
状态类似于液态。” 3 1907 年,外斯(Weiss P) 根据居里的上述类比,仿效范德 瓦耳斯的方法,假定强磁体的各分子受到来自周围分子群的等价于某一均匀磁场 的作用而引起自发磁化。外斯还把这种内部磁场叫做“分子场”,以强调它和范 德瓦耳斯引入的“内压强”的相似性 4 。
Ⅳ 推导范德瓦耳斯方程的另一种方法
考虑由 N 个相互wenku.baidu.com用分子组成的经典气体系统, 其体积为V ，分子间的相互 作用势具有既包含一个强排斥区（硬心）又有一个弱吸引尾部的特性, 即实际气
体的吸引刚球模型, 以单原子分子气体为例，此系统的气体能量为：
E
3N i1
pi2 2m
1 2
i j
rij
(6)
用平均场近似推导实际气体范德瓦耳斯方程
用平均场近似推导实际气体范德瓦耳斯方程
雒彬
西南大学 物理科学与技术学院电子信息工程学院 重庆 400715
摘要：范德瓦耳斯方程是 1873 年提出来的，很多真实气体的性质与用范德瓦耳斯方程算得 的结果很接近，所以范氏理论是一个很成功的理论。本文先对范德瓦耳斯本人对其方程的推 导进行回顾，然后就对用吸引刚球模型近似描述的实际气体的正则配分函数作平均场近似处 理, 在较为恰当的假设下近似地推导出了范德瓦耳斯方程。 关键词：范德瓦耳斯方程,平均场近似,推导,比较
-1-
用平均场近似推导实际气体范德瓦耳斯方程
Ⅰ 引言
一般的热学书中是根据玻意尔定律、阿氏定律和理想气体温标的定义导出物 态方程：pV nRT 这也就是理想气体的物态方程，它是根据忽略了气体分子之 间作用的理想模型推导出来的，这个公式有一定的意义，因为当气体压强足够低 时，气体足够稀薄，分子之间的平均距离足够大，其平均相互作用能量将远小于 分子的平均动能，可以忽略。
Ⅲ 平均场理论
范德瓦耳斯是历史上第一个定量研究分子间相互作用的物理学家，他认为气 体压强来自分子运动和分子力两部分的贡献，其中分子力对压强的影响主要在于 较为长程的吸引力部分。对于处在气体内部的某一分子,周围其他分子对它的吸 引力平均来说抵消了，但是对于靠近器壁的那些分子情况则大不相同。受拉普拉 斯液体表面张力理论的启发，范德瓦耳斯考虑这些分子受到一个来自气体的内聚 力,这种内聚性质可用内压强来描述。显然内压强正比于施力者的数密度和受力 者的数密度，即正比于数密度的平方，而分子数密度又反比于体积V ，所以内强 应与体积V 的平方成反比。这样范德瓦耳斯在他的方程中便巧妙地使用了内压强 a v2 来修正理想气体方程中的压强。内压强的实质是使用一个平均了的力场(即 内场）来代替其他分子对靠近器壁的那些分子的作用，从而把复杂的多体问题近 似地化为单体问题。范德瓦耳斯的这个方法实际上就是后来所说的平均场方法， 应该说他是平均场理论的创始人。
式中第一项代表分子的动能，第二项代表分子相互作用的势能。 m 为分子质量,
pi 为第 i 个分子的动量, 而 rij 为分子间的相互作用势。由此可写出系统的正则
配分函数为：
Z
1 N!h3N
eEdq1 dq3N dp1 dp3N
(7)
在上式中，含动量的被积函数可以分离变量，表示为 3N 个函数的乘积，其中一
个函数只含一个动量变量。这样动量的积分便可以分解为 3N 个积分的乘积：
3N
i
e dp
pi2 2m
i
2m h2
2
(8)
配分函数 Z 可表示为：
3N
Z
1 N!
2 m h2
2
Q
(9)
其中：
rij
Q e i j d1d N
(10)
Q 称为位形积分 7 。位形积分中的被积函数每一项都包含两个分子的坐标，每一
Abstract: The equation of Van der Waal is put forward in 1873, the nature of many kind of real gas is similar to the results of the equation of Van der Waals, so the theory of Van der Waals is Successful. In this dissertation, first we review the course of Van der Waals deriving his famous equation of Van der Waals; then , using Approximate Method of Mean-field deal with canonical partition function of the real gas that is described approximatively by the model of Attractive-Just-balls, Final, get the equation of Van der Waals under condention supposing. Key word: The equation of Van der Waals ,Approximate Method of Mean-field,get,compare
对于本文所需要运用的平均场近似的方法主要宗旨在于把各变量之间的相 互作用用一个平均场和变量的耦合作用来代替。假设每个气体分子都是处在其它
-5-
用平均场近似推导实际气体范德瓦耳斯方程
周围所有分子的平均作用势场中,而不考虑该分子与周围各个分子之间的单独关 联,一个分子所感受到的分子场就是所有其它分子给予这个分子的作用场对位置 和对取向的平均值。
范德瓦耳斯的内场方法对相变和临界现象的研究发挥了重要作用。1890 年, 范德瓦耳斯将他的状态方程同热力学第二定律相联系,发表了关于“二元混合物 理论”的第一篇论文,这是他的另一个伟大成就。该理论引发了一系列的实验工 作,库恩(Kuenen JP) 发现临界现象特征的实验就是完全依照他的理论预言进行 的 2 。
1937 年，朗道概括了平均场理论的基本精神，提出了一种很普遍的表述， 但他在自己的著作中没有指出气液临界点是一个典型的二类相变，没有说明范德 瓦耳斯对临界点的描述与他自己提出的平均场理论完全一致，这一缺憾后来由他 的一位学生作了弥补。大量实验表明，由平均场理论计算的临界指数与实验测量 值是有差异的，而造成这一差异的原因是平均场理论未把临界点上的短程关联效 应严格考虑进去，这是平均场理论的固有缺陷。
总体上我们可以这样理解，平均场理论，顾名思义：认定一个粒子，这个粒 子受到其它粒子的相互作用，把它平均一下，看这个粒子在平均场中受到什么样 的相互作用 6 。范德瓦耳斯的状态方程是最早的平均场理论，后来还有很多不同 的名称。平均场理论是“多次被发明”的理论，从最早的范德瓦耳斯方程，到外 斯的分子场理论，描述合金有序化的布喇格－威廉姆斯理论，都说的同一回事。 应用平均场理论的传统领域有相变理论研究、相对论研究、量子力学研究，现在 在很多边缘科学也大量应用平均场理论比如：化学物理、生物物理、材料物理等 领域。平均场近似用来处理很多棘手的问题，可以使科学家去其次要抓起主要内 容进行各方面的研究。
Using Approximate Method of Mean-field to get the equation of Van der Waals
Luo Bin
Southwest China Normal University,School of Physics Science and Technology School of Electronics and Information Engineering Chongqing 400715
下面我们先简要的讨论一下范德瓦耳斯对其方程的推导过程, 然后以实际 气体分子为背景，应用平均场近似的方法来推导, 给出建立范德瓦耳斯方程的另 一种方法。
Ⅱ 范德瓦耳斯对其方程的推导分析
范德瓦耳斯在他的博士论文中首先讨论了压强的修正，他写道:“我们在研 究任一粒子受力时，只需考虑在以它为中心的一极小半径球内的其它粒子，这个 球称为‘作用球’,距离大于球半径作用力即不可察觉。”再考虑到分子密度对气 体压强的影响和分子所占的体积对气体体积的修正，于是范德瓦耳斯把状态方程
个分子的坐标则出现在乘积的 N 1项之中。因此 Q 的积分在数学上是十分复杂
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用平均场近似推导实际气体范德瓦耳斯方程
的，要采用近似的方法。无论是课本上介绍的用正则分布来求解还是引入梅逸函 数都是非常复杂和不好理解的，这里我们尝试用平均场的理论近似来继续推导实 际气体的物态方程。
1934 年, 布拉格(Bragg W L ) 和威廉姆斯(Williams E J ) 在研究合金有 序化时,也受到了气液和铁磁相变的启发，采用了平均场近似。超导的金兹堡- 朗 道 (Ginzbwrg - Landau) 理 论 ， 超 流 的 葛 罗 斯 - 皮 达 耶 夫 斯 基 ( Kalos Pitaevskii) 理论，液晶的朗道- 德让纳(Landau - de Gennes) 理论实际上都 是平均场理论，只是表达形式稍有不同而已。1957 年巴丁(John Bardeen)、库 珀(Leon N. Cooper)、施里弗(JohnRobertSchrieffer) 提出的超导微观理论, 更是平均场思想的一个光辉发展 5。
l1
V
(5)
这里 b1是分子的体积。
范德瓦耳斯进一步考虑认为 8b1 应改为 4b1 , 他的理由是在碰撞的瞬间运动
-3-
用平均场近似推导实际气体范德瓦耳斯方程
分子的中心处在围绕第2个分子的中心、半径为 d 的球面上, 平均路程所减去的 值应是半球面的平均坐标。
以上是范德瓦耳斯建立其著名方程的过程。
对真实气体的科学研究是从分子运动论开始的。1658 年英国科学家Boyle 曾做了一台精致的抽气机, 然后进行了一系列关于空气压强和稀薄空气的实验, 取得了空气的体积和压强成反比的定量关系, 从而正确地解释了气体压强的本 质。他认为空气是由大量非常小的弹性粒子组成, 浮游在做涡旋运动的宇宙物质 中，于是这些粒子不停的扰动，相互排挤。此后科学家们又做了大量的实验，以 研究气体的各种性质与定性关系，其中著名的实验有焦耳—汤姆逊实验 1 。他们 发现实际气体在膨胀过程中内能会发生变化，由此揭示出分子之间有作用力存 在。但正确建立实际气体状态方程的, 还是荷兰科学家范德瓦耳斯,他在自己的 博士论文《论气体和液态的连续性》中, 考虑了分子体积和分子间作用力的影响, 建立了著名的范德瓦耳斯方程。
四倍因子是在平均自由程的基础上推出来的, 范德瓦耳斯假设分子排成立
方阵，每一个分子都可以看作是直径为 d 的球，分子间的平均距离为 ，如果其 余分子均处于静止。则一个单独分子的平均自由程为：
l
3 d 2
(2)
如果其余分子均以同样速度运动, 则平均自由程应为：
l1
33 4d 2
(3)
利用这一关系, 范德瓦耳斯继续推算分子直径对平均自由程的影响, 他以
-2-
写成：
用平均场近似推导实际气体范德瓦耳斯方程
P
an2 v2
V
nb
nRT
(1)
范德瓦耳斯进一步研究修正项 b 与分子体积的关系，在那篇博士论文中他写
到：“起初, 我以为外部体积和分子所占体积之差就是分子运动的空间，但通过
进一步分析,我发现当物质聚集到一定程度后,外部体积必须减去分子体积的四
倍,越是聚集必须减去的值是分子体积越小的倍数。”
为如果所有的碰撞都发生在沿分子中心联线的运动中, 则 l1 应该减去碰撞发生 时的中心间距, 因为自由程的始端和末端都必须减去分子直径的一半, 故：
3 4d 3 3 l2 4d 3 3 (4)
考虑到 d 2 是分子半径，n3 等于体积单位，以V 表示，4d 3 3 等于分子体积的8
倍，得：
l2 V 8b1
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用平均场近似推导实际气体范德瓦耳斯方程
状态类似于液态。” 3 1907 年,外斯(Weiss P) 根据居里的上述类比,仿效范德 瓦耳斯的方法,假定强磁体的各分子受到来自周围分子群的等价于某一均匀磁场 的作用而引起自发磁化。外斯还把这种内部磁场叫做“分子场”,以强调它和范 德瓦耳斯引入的“内压强”的相似性 4 。
Ⅳ 推导范德瓦耳斯方程的另一种方法
考虑由 N 个相互wenku.baidu.com用分子组成的经典气体系统, 其体积为V ，分子间的相互 作用势具有既包含一个强排斥区（硬心）又有一个弱吸引尾部的特性, 即实际气
体的吸引刚球模型, 以单原子分子气体为例，此系统的气体能量为：
E
3N i1
pi2 2m
1 2
i j
rij
(6)
用平均场近似推导实际气体范德瓦耳斯方程
用平均场近似推导实际气体范德瓦耳斯方程
雒彬
西南大学 物理科学与技术学院电子信息工程学院 重庆 400715
摘要：范德瓦耳斯方程是 1873 年提出来的，很多真实气体的性质与用范德瓦耳斯方程算得 的结果很接近，所以范氏理论是一个很成功的理论。本文先对范德瓦耳斯本人对其方程的推 导进行回顾，然后就对用吸引刚球模型近似描述的实际气体的正则配分函数作平均场近似处 理, 在较为恰当的假设下近似地推导出了范德瓦耳斯方程。 关键词：范德瓦耳斯方程,平均场近似,推导,比较
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用平均场近似推导实际气体范德瓦耳斯方程
Ⅰ 引言
一般的热学书中是根据玻意尔定律、阿氏定律和理想气体温标的定义导出物 态方程：pV nRT 这也就是理想气体的物态方程，它是根据忽略了气体分子之 间作用的理想模型推导出来的，这个公式有一定的意义，因为当气体压强足够低 时，气体足够稀薄，分子之间的平均距离足够大，其平均相互作用能量将远小于 分子的平均动能，可以忽略。
Ⅲ 平均场理论
范德瓦耳斯是历史上第一个定量研究分子间相互作用的物理学家，他认为气 体压强来自分子运动和分子力两部分的贡献，其中分子力对压强的影响主要在于 较为长程的吸引力部分。对于处在气体内部的某一分子,周围其他分子对它的吸 引力平均来说抵消了，但是对于靠近器壁的那些分子情况则大不相同。受拉普拉 斯液体表面张力理论的启发，范德瓦耳斯考虑这些分子受到一个来自气体的内聚 力,这种内聚性质可用内压强来描述。显然内压强正比于施力者的数密度和受力 者的数密度，即正比于数密度的平方，而分子数密度又反比于体积V ，所以内强 应与体积V 的平方成反比。这样范德瓦耳斯在他的方程中便巧妙地使用了内压强 a v2 来修正理想气体方程中的压强。内压强的实质是使用一个平均了的力场(即 内场）来代替其他分子对靠近器壁的那些分子的作用，从而把复杂的多体问题近 似地化为单体问题。范德瓦耳斯的这个方法实际上就是后来所说的平均场方法， 应该说他是平均场理论的创始人。
式中第一项代表分子的动能，第二项代表分子相互作用的势能。 m 为分子质量,
pi 为第 i 个分子的动量, 而 rij 为分子间的相互作用势。由此可写出系统的正则
配分函数为：
Z
1 N!h3N
eEdq1 dq3N dp1 dp3N
(7)
在上式中，含动量的被积函数可以分离变量，表示为 3N 个函数的乘积，其中一
个函数只含一个动量变量。这样动量的积分便可以分解为 3N 个积分的乘积：
3N
i
e dp
pi2 2m
i
2m h2
2
(8)
配分函数 Z 可表示为：
3N
Z
1 N!
2 m h2
2
Q
(9)
其中：
rij
Q e i j d1d N
(10)
Q 称为位形积分 7 。位形积分中的被积函数每一项都包含两个分子的坐标，每一
Abstract: The equation of Van der Waal is put forward in 1873, the nature of many kind of real gas is similar to the results of the equation of Van der Waals, so the theory of Van der Waals is Successful. In this dissertation, first we review the course of Van der Waals deriving his famous equation of Van der Waals; then , using Approximate Method of Mean-field deal with canonical partition function of the real gas that is described approximatively by the model of Attractive-Just-balls, Final, get the equation of Van der Waals under condention supposing. Key word: The equation of Van der Waals ,Approximate Method of Mean-field,get,compare
对于本文所需要运用的平均场近似的方法主要宗旨在于把各变量之间的相 互作用用一个平均场和变量的耦合作用来代替。假设每个气体分子都是处在其它
-5-
用平均场近似推导实际气体范德瓦耳斯方程
周围所有分子的平均作用势场中,而不考虑该分子与周围各个分子之间的单独关 联,一个分子所感受到的分子场就是所有其它分子给予这个分子的作用场对位置 和对取向的平均值。