第二章1节高分子近程结构
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高分子链的结构,近程结构-A0。
CH 3
实 无规立构的聚苯乙烯结构不规整不能结晶，软化温度为80 ℃ 。 例 溶于苯
注意：高分子链虽然含有许多不对称 碳原子，但由于内消旋或外消旋作用， 即使空间规整性很好的高聚物，也没 有旋光性。
2、几何异构：
分子中含有碳碳双键，故形成顺反异构（因为内双键中 键是不能旋转的）。
聚甲醛 POM Polyformaldehyde
O
CH 2
n
Cl CH2 C n
Cl
C CH2 n CN
聚氧化乙烯 PEO Polyethyleneoxide
聚己二酰己二胺 Polyhexamethylene adipamide Nylon6-6
聚己内酰胺 Poly(-caprolactam) or caprone i.e Nylon 6
上，被称为涂料王； • 全氟聚醚硅橡胶的使用温度范围为-50℃—200℃，且高耐油、耐胺，
是航空、航天和汽车中的理想的耐油密封材料； • 全氟离子交换膜可在强碱和较高温度工况下长期使用。 • • 有机氟材料在功能材料领域也占有重要地位。
二、构型(Configuration)
构型：指分子中由化学键所固定的原子在空间的几何排列。 这种排列是稳定的，要改变构型必须经过化学键的断裂 和重组。
O
C
O
O
n
O
C
O C N C O
OH CN
O C
N C O
H N
n
O
n
聚二甲基硅氧烷 Polydimethyl silioxane or ‘silicon rubber’
CH3
Si O n
CH3
聚四甲基对亚苯基硅氧烷 TMPS Poly(tetramethyl p-silphenylene) siloxane
02_高聚物结构与性能-高分子链的近程结构
n
C
聚碳酸酯 PC Polycarbonate
CH3 O C CH3 O
O C
n
14
聚醚醚酮 PEEK Polyether ether Ketone 对苯二甲酰对苯二胺 PPTA Kevlar Poly(p-phenyleneterephthalamide) 聚酰亚胺 Polyimide
O C
O C O O
共聚物往往可改善高聚物某种使用性能 PMMA分子中的酯基有极性，使分子与分子间的 作用力比PS大，所以流动性差，不易注塑成型。 MMA+S共聚，改善高温流动性，可注塑成 型。 S+AN 冲击，耐热，耐化学腐蚀都有提高，可作 耐油的机械零件。
Short range structure
远程结构(二 次结构)
Long range structure
大小（分子量及分布） 构象（刚柔性）Conformation 晶态结构 液晶态结构 非晶态结构 取向态结构
聚集态结构(三次结构)
Aggregate structure
织态结构
高次结构
3
近程结构 涉及结构单元或局部分子链 远程结构 涉及整条分子链 聚集态结构 涉及不同分子链
CH CH2 n
聚氯乙烯
PVC
CH2
H C Cl
Cl
n
Polyvinyl chloride 聚偏二氯乙烯 PVDC Polyvinylidene chloride 聚四氟乙烯 PTFE Polytetrafluoroethylene (Teflon) 聚丙烯腈 PAN Polyacrylonitrile
H2 C
28
PVA
OH OH OH OH
+ CHO
C
聚碳酸酯 PC Polycarbonate
CH3 O C CH3 O
O C
n
14
聚醚醚酮 PEEK Polyether ether Ketone 对苯二甲酰对苯二胺 PPTA Kevlar Poly(p-phenyleneterephthalamide) 聚酰亚胺 Polyimide
O C
O C O O
共聚物往往可改善高聚物某种使用性能 PMMA分子中的酯基有极性，使分子与分子间的 作用力比PS大，所以流动性差，不易注塑成型。 MMA+S共聚，改善高温流动性，可注塑成 型。 S+AN 冲击，耐热，耐化学腐蚀都有提高，可作 耐油的机械零件。
Short range structure
远程结构(二 次结构)
Long range structure
大小（分子量及分布） 构象（刚柔性）Conformation 晶态结构 液晶态结构 非晶态结构 取向态结构
聚集态结构(三次结构)
Aggregate structure
织态结构
高次结构
3
近程结构 涉及结构单元或局部分子链 远程结构 涉及整条分子链 聚集态结构 涉及不同分子链
CH CH2 n
聚氯乙烯
PVC
CH2
H C Cl
Cl
n
Polyvinyl chloride 聚偏二氯乙烯 PVDC Polyvinylidene chloride 聚四氟乙烯 PTFE Polytetrafluoroethylene (Teflon) 聚丙烯腈 PAN Polyacrylonitrile
H2 C
28
PVA
OH OH OH OH
+ CHO
第二章高分子链的结构(共57张PPT)
〔1〕结晶性能——大分子链中结构单元键接顺序整齐对 聚合物的结晶有利；混杂的键接结构会影响大分子链的规整 性，从而使聚合物的结晶性能下降。
〔2〕化学稳定性——头-头连接对高分子链的稳定 性有不良影响，如受热或氧等的作用，易在此处产生 断裂，从而使大分子产生降解。
二、高分子链的连接方式
2、共聚结构
两种或两种以上单体链节以不同的连接方式形成的结构称为共聚结 构。它可分为：
一、分子链的化学组成
3. 元素有机高分子 ~~~~~Si-〔O，P，Al，Ti，)~~~~
大分子主链上没有碳原子，侧基为有机基团。该类聚合 物具有较好的可塑性和弹性，还具有优异的耐热性和耐寒性， 可以在一些特殊埸合使用。
如聚硅氧烷、有机钛等，其中Si的成键能力较强，已有多种有 机硅高聚物。
二、高分子链的连接方式
二、高分子链的连接方式〔结构单元的键接方式〕 键接结构是指结构单元在高分子链中的连接方式。尽
管链节结构相同，但键接结构的不同，那么高聚物的性能 也有很大差异。键接结构可分为如下几种结构。 1、顺序异构
二、高分子链的连接方式
一般情况下，头-尾相连占主导优势，而头-头相连占 较低比例。头-头连接对高分子一般有不良影响：
旋光异构 由于不对称碳原子存在于分子中所引起的异构现象
称为旋光异构。
什么是不对称碳原子?
四、构型
〔1〕旋光异构的概念 碳原子的四个价键和四个基团成键时，当连接的
四个基团互不相同时，即为不对称碳原子，只要有两
个取代基互换位置，就能构成互为镜像的左旋L和右 旋D两种异构体。
四、构型
当两种异构体在大分子链中有不同排列时就 产生了不同的构型,一般有三种不同的构型:
刚性。
单键及相连 质软，不能结晶，-20℃下变脆，不能用于生产塑料、纤维制品。
〔2〕化学稳定性——头-头连接对高分子链的稳定 性有不良影响，如受热或氧等的作用，易在此处产生 断裂，从而使大分子产生降解。
二、高分子链的连接方式
2、共聚结构
两种或两种以上单体链节以不同的连接方式形成的结构称为共聚结 构。它可分为：
一、分子链的化学组成
3. 元素有机高分子 ~~~~~Si-〔O，P，Al，Ti，)~~~~
大分子主链上没有碳原子，侧基为有机基团。该类聚合 物具有较好的可塑性和弹性，还具有优异的耐热性和耐寒性， 可以在一些特殊埸合使用。
如聚硅氧烷、有机钛等，其中Si的成键能力较强，已有多种有 机硅高聚物。
二、高分子链的连接方式
二、高分子链的连接方式〔结构单元的键接方式〕 键接结构是指结构单元在高分子链中的连接方式。尽
管链节结构相同，但键接结构的不同，那么高聚物的性能 也有很大差异。键接结构可分为如下几种结构。 1、顺序异构
二、高分子链的连接方式
一般情况下，头-尾相连占主导优势，而头-头相连占 较低比例。头-头连接对高分子一般有不良影响：
旋光异构 由于不对称碳原子存在于分子中所引起的异构现象
称为旋光异构。
什么是不对称碳原子?
四、构型
〔1〕旋光异构的概念 碳原子的四个价键和四个基团成键时，当连接的
四个基团互不相同时，即为不对称碳原子，只要有两
个取代基互换位置，就能构成互为镜像的左旋L和右 旋D两种异构体。
四、构型
当两种异构体在大分子链中有不同排列时就 产生了不同的构型,一般有三种不同的构型:
刚性。
单键及相连 质软，不能结晶，-20℃下变脆，不能用于生产塑料、纤维制品。
高分子近程结构名词解释
高分子近程结构名词解释稿子一嘿，朋友！今天来和你聊聊高分子近程结构这个有趣的话题。
你知道吗，高分子近程结构就像是高分子世界里的“小秘密基地”。
简单说呢，它指的是高分子链中结构单元的化学组成、键接方式、空间构型这些特别近的、小小的细节。
比如说化学组成，这就像是高分子的“身份牌”。
是由哪种原子组成，比例是多少，这可重要啦！不同的化学组成会让高分子有完全不同的性质。
还有键接方式，就像小朋友手拉手的方式，有的是头对头，有的是尾对尾，还有的是不规则的。
这可会影响高分子的强度和稳定性哦。
空间构型呢，就像是高分子在跳舞时摆出的姿势。
有全同立构、间同立构和无规立构。
不同的构型，也会让高分子的性能大不一样。
总之呀，高分子近程结构虽然是小小的细节，但对高分子的性能和用途却有着大大的影响。
就像我们生活中的小细节，有时候也能决定大事呢！怎么样，是不是对高分子近程结构有点感觉啦？稿子二亲！咱们来唠唠高分子近程结构哈。
你想象一下，高分子就像一条长长的大链子。
而近程结构呢，就是这条大链子上特别靠近的那些小环节。
先来说说化学组成呗。
这就好比是做蛋糕用的材料，是面粉多还是鸡蛋多，决定了蛋糕最后的味道和口感。
高分子也一样，不同的化学组成，让它有不同的特点。
再看看键接方式，这就像珠子串起来的方法。
有的整整齐齐，有的歪歪扭扭。
整齐的键接能让高分子更结实，歪扭的可能就没那么强啦。
还有空间构型，想象一下一堆人站成一排，有的都朝着一个方向，有的乱七八糟。
这在高分子里也很关键哟，会影响它能不能耐高温、耐磨损啥的。
总之呢，高分子近程结构虽然看起来不起眼，但却是决定高分子好不好用、厉不厉害的重要因素。
就好像一个人的内在品质，虽然不容易一眼看到，却对人生有着至关重要的影响呢！好啦，希望我讲的这些能让你明白高分子近程结构是咋回事！。
第二章 高分子的链结构
支化与交联
（1）支化： ������ 长支化－－分子链之间的物理缠结作用增加，分子 链活动受阻，柔顺性下降。 ������ 短支化－－分子链间距离增大，柔顺性增加。
（2）交联： ������ 轻度交联－－不影响链的活动能力，柔顺性不变。 ������ 高度交联－－链的活动受阻，柔顺性下降。
氢键及分子间作用力
第一节 高分子链的近程结构
（3）杂链高分子
－－分子主链由两种或以上的原子如氧、氮、 硫、碳等以共价键组成的高分子:
第一节 高分子链的近程结构
二、端基的组成 (P27)
顺序异构体－－由于结构单元的连接方式 不同而产生的异构体。带有不对称取代基的 单烯类单体（CH2＝CHR）聚合生成高分子 时，结构单元的键接方式则可能有头—头、 头—尾、尾—尾三种不同方式：
图1.5共聚物的键接方式示意图
第二节 高分子链的柔顺性及影响因素
一、小分子的内旋转－－柔顺性的成因
构象是指分子链中由单键内旋转所形成的原子（或基团）在空 间的几何排列图像。 大分子链的直径极细（约零点几纳米），而长度很长（可达几百、 几千纳米不等），通常在无扰状态下这样的链状分子不是笔直的， 而呈现或伸展或紧缩的卷曲图像。 这种卷曲成团的倾向与分子链上的单键发生内旋转有关。
立构规整度的测定方法
四、支化与交联（线性如何产生支化和交联）
支化
图1.3支化高分子链的几种模型
表1.5各种聚乙烯的性能与应用领域
交联
大分子链之间通过支链或某种化学键相键接，形成一个分子 量无限大的三维网状结构的过程称交联（或硫化），形成的立体 网状结构称交联结构。热固性塑料、硫化橡胶属于交联高分子， 如硫化天然橡胶是聚异戊二烯分子链通过硫桥形成网状结构
1 高分子链的近程结构
CH C N
Cห้องสมุดไป่ตู้2
n
11
聚氯乙烯
PVC
CH2
H C Cl
Cl
n
Polyvinyl chloride
聚偏二氯乙烯 PVDC Polyvinylidene chloride 聚四氟乙烯 PTFE Polytetrafluoroethylene (Teflon)
CH2
C Cl
n
CF2
CF2
n
12
1.2.1 高分子的原子种类
高 分 子 结 构
Chain structure
远程结构 (二次结构)
Long range structure
单个大分子的大小 空间存在的各种形状，如：伸直 链、无规线团、折叠链。
大分子之间的几何排列： 晶态；非晶态；取向态； 液晶态；织态
聚集态结构(三次结构)
Aggregate structure
n
聚合物的分子量较高并具有 多分散性(polydispersity)。
M 高分子链的几何形状分为线形、支链、网状等结构
4
1.1.1 高分子的结构特点
聚合物主链上的化学键可以旋转，是 聚合物链柔性的来源，赋予高分子材 料特有的高弹性。
大分子链之间存在范德华力相互作用 （静电力、诱导力、氢键等），从而 形成晶态、非晶态、取向态等结构的 聚合物。
顺丁二烯, cis-1,4-butadiene, rubber trans-1,4-butadiene, crystalline, plastics
CH3
天然橡胶 Natural rubber
CH3
CH3
CH3
杜仲胶 Gutta-percha
1 高分子链的近程结构
• 如：PE：
• • PP：
－CH2－CH2－、 PTFE：－CF2－CF2－
－CH2－CH（CH3）－
PSt： －CH2－CH（C6H5）－
•
PVC： －CH2－CHCl－
19
有机氟高分子的结构特点
• 有机氟高分子的主链上带有大量的氟原子，氟原子吸 引电子和束缚电子云的能力最强，而且氟原子的原子半 径小、电子云密度大、电子云流动性小，难极化，C-F 键稳定，不易被破坏。有机氟高分子特有的“α—氟代 效应”，使与C-F键相邻的化学建均得到加强；同时， 氟原子的电子云对高分子主链（碳链）有强的屏蔽作用， 这种强屏蔽作用对有机氟高分子（如，聚四氟乙烯等） 主链起到了保护作用，这种特殊的高分子结构可赋予有 机氟高分子及其制品诸多优异性能。
n
聚合物的分子量较高并具有 多分散性(polydispersity)。
M 高分子链的几何形状分为线形、支链、网状等结构
4
1.1.1 高分子的结构特点
聚合物主链上的化学键可以旋转，是 聚合物链柔性的来源，赋予高分子材 料特有的高弹性。
大分子链之间存在范德华力相互作用 （静电力、诱导力、氢键等），从而 形成晶态、非晶态、取向态等结构的 聚合物。
说明各自对性能的影响. (3) 影响柔顺性的因素.
2
Structure and Property of Polymer
高分子结构与性能
1.1 高分子结构的 特点和层次
3
1.1.1 高分子的结构特点
聚合物由许多结构单元通过化学 键(chemical bonds)连接而构成。 W(M)
CH3 CH2 CH
16
4. 无机高分子 主链和侧基不含碳，纯由其他元素组成
高分子链的近程结构
CH2 CH CH CH n
顺式 反式
CH2 CH
n
CH CH2
全同 间同 无规
2020/7/12
高分子物理
14/70
异戊二烯单体聚合的键接方式：
2.2 近程结构
CH C CH2 CH3
2020/7/12
1，4加成
CH3
CH2 CH C
CH
n
顺式 反式
1，2加成 3，4加成
CH2 CH
n
CH3 C CH2
高分子物理
25/70
三种键接方式（P28）
2.2 近程结构
全是由一种旋光异构单元键接而成（全同立构） —— 取代基全在平面的一侧。
结构单元
主链 侧链基团 或取代基
H2C CH2
n
Cl
聚合度
2020/7/12
高分子物理
2/70
加聚
2.2 近程结构
nCH2
CH2
Cl
CH2
CH2
n
Cl
聚合度＝简单重复单元的个数
结构单元＝简单重复结构单元＝单体单元
2020/7/12
高分子物理
3/70
缩聚
2.2 近程结构
mHO R OH + mHOOC R' COOH
CH3
Si
O
n
CH3
✓ 这类高聚物的特点是具有无机物的热稳定性，有机 物的弹性和塑性。但强度较低。
2020/7/12
高分子物理
10/70
四、梯形聚合物
2.2 近程结构
分子主链不是单链而是象“梯子”或“双股螺旋 线”。
如聚丙烯晴纤维加热时，升温过程中环化，芳构 化形成梯形结构（进一步升温可得碳纤维），可 作为耐高温高聚物的增强填料。
高分子物理 第二章-2
C C C N H
C C C N H
C C C N H
C C C N H
C
N
一、近程结构 （二）端基、侧基 端基、
•侧基：聚α-取代烯烃 侧基： 取代烯烃 侧基 取代 •加聚物端基：引发剂残基、单体单元 加聚物端基：引发剂残基、 加聚物端基 •缩聚物端基：单体官能团，封端剂 缩聚物端基：单体官能团， 缩聚物端基 •端基活性 端基活性
3 3
H3 C H3 C H3 C H3 C H3 C H3 C
C C C
C
3
5 0 .5 52 . 3
lC F
3
3 8 ( ? )
四、末端分布 末端分布 （一）等效自由连结链
g
4 5 3 2 1
6
临近的化学键取向受到一定限制——近程相互作用 近程相互作用 临近的化学键取向受到一定限制 随键间隔增加、限制递减，间隔 随键间隔增加、限制递减，间隔(g+1)键，限制可忽 键
一、近程结构 （四）键接结构
•聚双烯的加成方式： 聚 烯的加成方式：
C H
2
1
2
C
3
C H
C H
2
4
C
C H H C
2
( C H
2
C C
) n
l
2-氯丁二烯
( C H
l
2
1,4-加聚 1,4-
C l ( C H
2
C C
) n C H
2
C C
) n C H
2
C l H
3,43,4-加聚
1,21,2-加聚
三、末端距、回转半径 末端距、 （一）远程结构的概念
三、末端距、回转半径 末端距、 （一）远程结构的概念
第2章-高分子链的结构
并能举例说明各自对性能的影响；
2、构象、构型、柔顺性和链段等基本概念；
3、影响柔顺性的因素有哪些?并能判断不同分子链间
柔顺性的大小。
要求了解：
1、几何算法计算自由旋转链的末端距；
2、高斯统计算法计算高斯链的假设、计算过程及几种
末端距的结果。
要求理解：
1、平衡态柔顺性的表征方法（θ状态测量法、几何算法和
接枝共聚: AAAAAAAAAAAAAAAAAAAAA
BBBBBB
BBBBBB
嵌段共聚物
保留了不同组分聚合物的分子链结构，但两者又以
化学键互相联接——嵌段共聚物的特点。
➢可以作为材料共混时的相容剂。
➢形成微相分离结构。
SBS的结构
SBS是阴离子方法聚合(anionic polymerization)制得的三嵌段
Cl
P＝N—P＝N
S……
Cl
聚硫
Cl
S—S—S
2.1.2 链结构单元的键合顺序
（1）单烯类(CH2=CHR)：头—尾、头—头或尾—尾
α-烯烃聚合产物大多为头—尾相接。
头—头结构（head-to-head structure）的形成与聚合温
度（polymerization temperature）有关，聚合温度上升，
高分子的支化程度。
三维交联结构的聚合物
可通过，
➢对线性聚合物进行硫化交联
➢利用多个活性基团直接反应
➢对低分子量聚合物进行端基交联
得到三维交联结构的聚合物。
热固性高分子在受热后先转变为流动状
态，进一步加热则转变为固体状态——
热固性高分子，而且这种转变是不可逆
的。
低 密 度 聚 乙 烯 与 高 密 度 聚 乙 烯 性 能 比 较
2、构象、构型、柔顺性和链段等基本概念；
3、影响柔顺性的因素有哪些?并能判断不同分子链间
柔顺性的大小。
要求了解：
1、几何算法计算自由旋转链的末端距；
2、高斯统计算法计算高斯链的假设、计算过程及几种
末端距的结果。
要求理解：
1、平衡态柔顺性的表征方法（θ状态测量法、几何算法和
接枝共聚: AAAAAAAAAAAAAAAAAAAAA
BBBBBB
BBBBBB
嵌段共聚物
保留了不同组分聚合物的分子链结构，但两者又以
化学键互相联接——嵌段共聚物的特点。
➢可以作为材料共混时的相容剂。
➢形成微相分离结构。
SBS的结构
SBS是阴离子方法聚合(anionic polymerization)制得的三嵌段
Cl
P＝N—P＝N
S……
Cl
聚硫
Cl
S—S—S
2.1.2 链结构单元的键合顺序
（1）单烯类(CH2=CHR)：头—尾、头—头或尾—尾
α-烯烃聚合产物大多为头—尾相接。
头—头结构（head-to-head structure）的形成与聚合温
度（polymerization temperature）有关，聚合温度上升，
高分子的支化程度。
三维交联结构的聚合物
可通过，
➢对线性聚合物进行硫化交联
➢利用多个活性基团直接反应
➢对低分子量聚合物进行端基交联
得到三维交联结构的聚合物。
热固性高分子在受热后先转变为流动状
态，进一步加热则转变为固体状态——
热固性高分子，而且这种转变是不可逆
的。
低 密 度 聚 乙 烯 与 高 密 度 聚 乙 烯 性 能 比 较
高分子链的近程结构
CH2 CH2
CH2 CH Cl
高分子链的近程结构
2—1 化 学 组 成
杂链高分子
主链由二种或更多原子以共价键联结 主要是C、O、N、S等原子 如：尼龙6、尼龙66、PET等
N H
C O
( CH 2 ) 5 C O
C O O CH2 CH2 O
高分子链的近程结构
化 学 组 成
元素有机高分子
主链中含有 Si 、P 、B 等无机元素 的高分子链 如：聚二甲基硅氧烷
高分子链的近程结构
2—4 空间构型（构型） 构型：分子中由化学键所固定的原子在空 间的排列，这种排列是热力学稳定 的，要改变构型必需经过化学键的 断裂与重排。
主要有：旋光异构和几何异构
旋光异构
存在于不对称的碳原子化合物，能形成互为镜 影的两光异构单元 键接而成 间同立构：高分子链由 两种旋光异构单元交替 键接而成 无规立构：高分子链由 两种旋光异构单元无规 键接而成
几何异构
取代基在双键两侧不同的排列方式（顺式反式）
顺式聚异戊二烯（天然橡胶） ：
等周期为 8。1A ；分子易内旋转具有弹性； 规整性差不易结晶 ；熔融温度 ~30C
CH3 CH2 CH C CH2 CH2 CH C CH2
CH3 8.1A
几何异构
取代基在双键两侧不同的排列方式（顺式反式）
反式聚异戊二烯（古塔波胶） ：
等周期为 4。7A ；分子不易内旋转无弹性 ； 规整性好较易结晶 ；熔融温度 ~70C
CH2
CH2
CH C 4.7A
CH2 CH2
CH
C
CH3
CH3
高分子链的近程结构
2—5 序列结构（共聚物）
CH2 CH Cl
高分子链的近程结构
2—1 化 学 组 成
杂链高分子
主链由二种或更多原子以共价键联结 主要是C、O、N、S等原子 如：尼龙6、尼龙66、PET等
N H
C O
( CH 2 ) 5 C O
C O O CH2 CH2 O
高分子链的近程结构
化 学 组 成
元素有机高分子
主链中含有 Si 、P 、B 等无机元素 的高分子链 如：聚二甲基硅氧烷
高分子链的近程结构
2—4 空间构型（构型） 构型：分子中由化学键所固定的原子在空 间的排列，这种排列是热力学稳定 的，要改变构型必需经过化学键的 断裂与重排。
主要有：旋光异构和几何异构
旋光异构
存在于不对称的碳原子化合物，能形成互为镜 影的两光异构单元 键接而成 间同立构：高分子链由 两种旋光异构单元交替 键接而成 无规立构：高分子链由 两种旋光异构单元无规 键接而成
几何异构
取代基在双键两侧不同的排列方式（顺式反式）
顺式聚异戊二烯（天然橡胶） ：
等周期为 8。1A ；分子易内旋转具有弹性； 规整性差不易结晶 ；熔融温度 ~30C
CH3 CH2 CH C CH2 CH2 CH C CH2
CH3 8.1A
几何异构
取代基在双键两侧不同的排列方式（顺式反式）
反式聚异戊二烯（古塔波胶） ：
等周期为 4。7A ；分子不易内旋转无弹性 ； 规整性好较易结晶 ；熔融温度 ~70C
CH2
CH2
CH C 4.7A
CH2 CH2
CH
C
CH3
CH3
高分子链的近程结构
2—5 序列结构（共聚物）
《高分子近程结构》课件
挑战与机遇
面对环保和可持续发展等全球性问题，高分子近程结构的研究和应用将面临诸多挑战， 同时也将带来新的发展机遇。
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《高分子近程结构》ppt课件
目 录
• 高分子近程结构的定义与重要性 • 高分子近程结构的组成与特性 • 高分子近程结构的测定方法 • 高分子近程结构与性能的关系 • 高分子近程结构的调控与优化 • 高分子近程结构的应用与发展前景
01 高分子近程结构的定义与 重要性
定义
01
高分子近程结构是指高分子链在 相邻近的原子或单体之间的相对 位置和排列方式，包括键长、键 角、侧基、取代基等结构单元。
高分子近程结构是高分子材料设 计和合成的基础，通过改变高分 子近程结构可以调控高分子材料
的性能和功能。
与远程结构的关系
高分子近程结构与远程结构密切相关，远程结构是指高分子链上远离相互作用区域 的结构单元，包括主链结构、侧链结构、支化结构等。
高分子近程结构决定了远程结构的排列和取向，远程结构则影响着高分子链的整体 构象和性质。
交联
通过交联反应，可以使高分子 网络结构变得更加稳定，进而 影响其近程结构。
高分子设计合成
通过设计和合成具有特定近程 结构的高分子，可以获得具有
特定性能的高分子材料。
物理方法调控
温度变化
温度的变化可以影响高分子链的运动 能力，从而影响其近程结构。
外力作用
在外力作用下，高分子链会发生形变 或取向，从而改变其近程结构。
化学环境
高分子近程结构受其所处 化学环境的影响，如酸碱 度、离子强度等。
03 高分子近程结构的测定方 法
X射线衍射法
总结词
通过X射线照射高分子材料，分析衍射图谱，确定高分子材料的晶体结构和晶格 常数。
面对环保和可持续发展等全球性问题，高分子近程结构的研究和应用将面临诸多挑战， 同时也将带来新的发展机遇。
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《高分子近程结构》ppt课件
目 录
• 高分子近程结构的定义与重要性 • 高分子近程结构的组成与特性 • 高分子近程结构的测定方法 • 高分子近程结构与性能的关系 • 高分子近程结构的调控与优化 • 高分子近程结构的应用与发展前景
01 高分子近程结构的定义与 重要性
定义
01
高分子近程结构是指高分子链在 相邻近的原子或单体之间的相对 位置和排列方式，包括键长、键 角、侧基、取代基等结构单元。
高分子近程结构是高分子材料设 计和合成的基础，通过改变高分 子近程结构可以调控高分子材料
的性能和功能。
与远程结构的关系
高分子近程结构与远程结构密切相关，远程结构是指高分子链上远离相互作用区域 的结构单元，包括主链结构、侧链结构、支化结构等。
高分子近程结构决定了远程结构的排列和取向，远程结构则影响着高分子链的整体 构象和性质。
交联
通过交联反应，可以使高分子 网络结构变得更加稳定，进而 影响其近程结构。
高分子设计合成
通过设计和合成具有特定近程 结构的高分子，可以获得具有
特定性能的高分子材料。
物理方法调控
温度变化
温度的变化可以影响高分子链的运动 能力，从而影响其近程结构。
外力作用
在外力作用下，高分子链会发生形变 或取向，从而改变其近程结构。
化学环境
高分子近程结构受其所处 化学环境的影响，如酸碱 度、离子强度等。
03 高分子近程结构的测定方 法
X射线衍射法
总结词
通过X射线照射高分子材料，分析衍射图谱，确定高分子材料的晶体结构和晶格 常数。
高分子的近程结构
天然橡胶 Natural rubber
杜仲胶 Gutta-percha
31
实例：
用钴、镍和钛催化系统可以得到顺式构型 含量大于94%的顺丁橡胶。用钒和醇烯催化 剂可以得到反式聚丁二烯。
性能：
顺丁橡胶，对称性差，不易结晶，低温性 能好，弹性大，滞后生热低、压缩变形小、 耐磨性能优良，老化性能好。
32
可以卷曲成团，也可以伸展成直线，这取决
于分子本身的柔顺性及外部条件。
17
线型高分子可溶可熔
线型高分子的分子间没有化学键结合，在受热或受力 时可以互相移动，因而线形高分子在适当溶剂中可溶 解，加热时可熔融，易于加工成形。
18
3.2
支化（branching）
由于加聚过程中有自由基的链转移发生，常 易产生支化高分子，即分子链上带有一些长 短不一的支链高分子。（单体中取代基构成 的侧链不属于支链，称为侧基）。 支化分子对高分子材料的使用性能有一定的 影响。
5
1.1.1
碳链高分子
主链全部由碳原子通过共价键连接而成，大部分 通过加成反应得到。 这类高分子的特点: 优点（1）大多数都具有好的可塑性；（2）通常 来讲加工成型比较容易；（3）原料来源比较丰富， 成本低。 缺点（1）大多数都容易燃烧；（2）耐热性比较 差；（3）容易老化。
6
如： PE、PP 、PB、PVC、PIP、等，差别在 于侧基的不同。
21
应用：
橡胶硫化：在聚异戊二烯的分子间产生硫桥
CH3 CH3 CH2C CHCH2 S CH2C S S CH2C CH3 CHCH2 CHCH2
另外一种交联PE，它是经过辐射交联，使得 软化点和强度均大大提高，大都用于电气接头， 电缆的绝缘套管等 除无规交联外，还有规整的网络结构， 如：耐高温的全梯型吡隆，耐高温的碳纤维
第二章(1节)高分子近程结构
•平均组成 •平均序列长度 •嵌段数R
P30
共聚对性能的影响：不同共聚方式，对性能影响不同应具体 分析。 可从链结构、聚集态结构的变化上考虑 例： 无规共聚改变了结构单元之间的相互作用，改变了分子 间相互作用，在链结构、聚集态结构等方面与均聚物差 别很大。 如：乙烯与丙烯的共聚物与均聚物的差别。 嵌段共聚： 接枝共聚：兼具均聚物的特点，聚集态具有新特点
嵌段共聚物
Poly(A-block-B)
— A—A — A—A—B — B—B—A—A — A—
接枝共聚物
Poly(A-g-B)
共聚物结构的表征：
共聚物的结构中存在序列结构与分布的问题 如：无规共聚物，二单元组序列，三单元组 序列，四单元组。。。
共聚物结构的表征参数：
-A-B-AA-BBB-A-BB-A A-BBBB-AAA- B-
交联网状结构： 为橡胶弹性体与热固性聚合物所特有，对 材料的力学性能、热性能等有重要影响。
（2）特有的链柔性 ： 由单键键合而成的高分 子主链一般具有一定的 内旋转自由度，分子链 段可卷曲，这种特性赋 予高分子崭新的性能。
（3）结构的多分散性： 对于同一种高分子而言： 分子量、 键合顺序、 空间构型、 支化度、 交联度、 共聚物的序列分布等不 均一
CH2 H2C
C H2C H
C
X
X H
CH2
两者互为旋光异构体
注：对高分子来说，关心不是具体构型（左旋或右旋），而是构型在分 子链中的（分布情况）异同，即全同（等规）、间同或无规。
三种类型 Isotactic 全同立构 Syndiotactic 间同立构
高分子全部由 一种旋光异构 单元键接而成。 分子链结构规 整，可结晶。 两种旋光异构 单元交替键接 而成。分子链 结构规整，可 结晶。
高分子的近程结构
1 概 述 1 高分子的一次结构 合成时形成的，是不能 随意改变的。 是构成聚合物宏观结构的原始基础。 如一般小分子物质中的分子。 是保持聚合物物质特性的最小单位。 2. 高分子的一次结构 直接影响聚合物的某些性能。 如熔点、密度、溶解性、粘度、粘附性。
02
影响聚合物的稳定性
3 结构单元的连接方式
A
头—头
B
头－尾
双烯烃聚合物的链结构 1,3-丁二烯 CH2=CH-CH=CH2 双烯烃的1，2加成结构 结构单元的连接方式
结构单元的连接方式 3.2.2 双烯烃的1，4加成的顺式与反式结构 聚顺丁二烯 聚反丁二烯
3 结构单元的连接方式
2 高分子的化学结构
2 高分子的化学结构 2.1 结构单元的化学组成 直接决定分子链的形状和性质。 包括内容： 元素类型、原子间的连接次序、 结构单元及连接次序、 分子量及分布
6 C ∞
7 N ∞？
8 O ∞？
9 F 2
13 Al 1
14 Si 45
15 P 4
16 S 30000
17 Cl 2
31 Ga 1
32 Ge 6
33 As 6
S
S
S
Cl Cl P N P N Cl Cl
S
SI
高分子的化学结构 梯形与双螺旋形高分子
2 高分子的化学结构
碳纤维的生成反应
3 结构单元的连接方式
结构单元的连接方式
01
3.1 单烯烃聚合物结构 （单体） CH2=CH-R
2.1.2 按主链的组成分
1
碳链高分子：主链由C元素组成的高分子（－C－C－）
2
如聚乙烯（PE）、聚丙烯（PP）、聚苯乙烯（PS）、聚氯乙烯（PVC）
第2章高分子结构-1详解
• 碳链高分子 • 杂链高分子 • 元素高分子
4
碳链高分子：主链由碳原子以共价键连接而成。
H H
C
• 聚乙烯
• 聚丙烯 •聚氯乙烯
( C
H
H
)n
H
H
C
( C H
H
)n
CH3
H
C
( C
H
H
)n
Cl
H
C
•聚苯乙烯
( C
H
)n
5
杂链高分子：主链除了碳原子外，还含有O、P、 S等元素以共价键连接而成。
• 聚酯
10 (10 ) 5 (10 ) Mv 4 5 10 10 5 10
4 0.6 1
5 0.6 1
1
0.6
80000
28
讨论：
Mz > Mw > Mv > Mn，Mv略低于Mw
Mn靠近聚合物中低分子量的部分，即低分子量部 分对Mn影响较大 Mw靠近聚合物中高分子量的部分，即高分子量部 分对Mw影响较大
3
NiMi
4 3
5 3
23
粘均分子量（Viscosity- average molecular weight）
对于一定的聚合物－溶剂体系，其特性粘数 [η]和分子量的关系如下：
[ ] KM
Mark-Houwink方程 K, α方程
1
K, α是与聚合物、溶剂有关的常数
WiMi NiMi Mv Wi NiMi
分子量分布可较宽
32
橡胶
2.1.2.2 高分子链的构象
1. σ 键的特点：轴对称性，旋转不影响电子云
高分子结构.ppt
1-4高分子链的支化与交联
• 大分子链的形式有:
线型（linear） 支化（branching） 网状（network）
1-４-１线型大分子链
• 一般高分子是线型的。它是由含二官能团的反应
物反应的，如前所述的聚氯乙烯和聚酯，分子长 链可以卷曲成团，也可以伸展成直线，这取决于 分子本身的柔顺性及外部条件。
C
C
C
聚 合 C
C
C
环 化 C
C
C
NN N
NNN
NNN
这类聚合物的特点：热稳定性好，因 为受热时链不易被打断，即使几个链 断了，只要不在同一个梯格中不会降 低分子量。
1-2 键接结构
• 1-2-1单烯类(CH2=CHR) （P6 ） • 头-头 • 尾-尾 • 头-尾 • 无规键接
1-2-2 双烯类单体
• 交联点密度：交联的结构单元占总
结构单元的分数，即每一结构单元 的交联几率。
应用：
• 橡胶硫化就是在聚异戊二烯的分子间产生
硫桥
CH3
CH2C CHCH2
S
CH3
CH2C S
CHCH2
S CH2C CHCH2
CH3
应用
• 另外一种交联PE，它是经过辐射交联，使
得软化点和强度均大大提高，大都用于电 气接头，电缆的绝缘套管等
• 优点：耐热性好，强度高 • 缺点：易水解 • 这类聚合物主要用作工程塑料
1-1-3元素高分子
• 分子主链含Si，P， Al， Ti， As， Sb，
Ge等元素的高分子。如硅橡胶：
CH3
Si
O
n
CH3
• 这类高聚物的特点是具有无机物的热
稳定性，有机物的弹性和塑性。但强
高物第2章(1-4)
16
2.1 聚合物的晶态结构 (Crystalline structure)
高分子链本身具有 必要的规整结构 适宜的温度等条件 高分子规整堆 砌形成结晶 熔体结晶 玻璃体结晶 溶液结晶
X射线衍射花样
Intensity (cps)
结晶聚合物的 重要实验证据
X-ray patterns
1000 500 0 10 20 30 40 50 Polar angle (degree)
单晶（片 稀溶液缓慢结晶 晶） 球晶 熔体或浓溶液结晶 (无应力作用）
树枝状晶 溶液浓度较大，温度 较低或分子量较大 纤维状晶 流动场作用 串晶 溶液中低温搅拌 分子链沿流动方向伸展(伸直链） “羊肉串”状，以伸直链为脊纤维，附加 生长折叠链片晶
伸直链片 高温和高压下熔融结 伸直链构象，分子链平行于晶面方向 晶 晶
2 0 2
CH
M = 42x = 21n
x
2
h A M 21nA Zb hmax nl cos Zb 2
2
l
θ
2
h 21nA b hmax nl cos
2 0
2
21 0.0835nm 0.154nm 2 3
2
1.165nm
7
2
第二章 高分子的凝聚态结构
Aggregation State of Polymers
8
教学内容：聚合物的各种凝聚态结构（晶态、 非晶态、液晶态、取向态与织态结构）
教学目的：掌握高分子链之间的各种排列方式及由此而产 生的各种凝聚态结构，弄清高分子链结构和外部条件与凝 聚态结构之间的关系，了解各种凝聚态结构的表征和应用， 初步建立凝聚态结构与性能之间的关系。 重点和难点：各种凝聚态结构（晶态、非晶态、液晶态、 取相态、高分子合金的织态）的结构特点、形成条件和性 能差异。
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（2）特有的链柔性 ：
由单键键合而成的高分 子主链一般具有一定的 内旋转自由度，分子链 段可卷曲，这种特性赋
予高分子崭新的性能。
（3）结构的多分散性： 对于同一种高分子而言： 分子量、 键合顺序、 空间构型、 支化度、 交联度、 共聚物的序列分布等不 均一
（4）高分子分子量巨大，分子内、分子间作用力十 分显著。对高分子的聚集态与物理性质有重要的影 响。
OH CN
H
N
n
O C O CH2 CH2 O
n
特种工程塑料
聚醚醚酮
PEEK Polyether ether Ketone
聚碳酸酯
PC Polycarbonate
聚酰亚胺 Polyimide
O
O C N C O
O
C
CH3 C
CH3
O C
N C O
O
O
n
O
OC
n
O
n
橡胶类
聚异戊二烯 PIP Polyisoprene
(2) 结构规整性可能影响聚合物的某些化学性能 聚乙烯醇缩甲醛：头尾易缩醛化 聚氯乙烯脱氯反应：头尾，头头
试验表明，在自由基聚合或离子型聚合的产物 中，大多数是头尾键接的。
定义：
R
CH2
CH
顺序异构体
二、 键接结构
头尾键接 头头键接 无规键接
head-to-tail structure
head-to-head or tail-to-tail
structure
键接结构对聚合物的性能有重要影响。
例：
（1）结构的规整性影响材料的结晶性能，从而影响材 料强度。 一般纤维高聚物要求键接结构具有较高规整性
第一节 高分子链的近程结构
——单个高分子链的构型或化学结构
一、结构单元的化学组成
二、 结构单元的键接结构
三、支化与交联
链的化学结构
四、共聚物结构单元的序列结构
五、高分子链的空间构型
重点及要求：掌握单个高分子链近程结构的内容 及相关概念；深入理解高分子近程结构对高分子 性能的影响。
知识框架：
PIB Polyisobutylene
聚甲基丙烯酸甲酯
Polymethyl methacrylate
聚丙烯腈 PAN Polyacrylonitrile
CH3
CH2 CH
n
CH3 CH2 C
n
CH3 O C O CH3 CH2 C
n
CH3
C CH2 n CN
纤维
聚己二酰己二胺 Polyhexamethylene adipamide Nylon6-6
CH3 Si CH3
CH3
Si O
n
CH3
CH3
Si O n
CH3
知识点：按化学组成的高分子分类：
碳链高分子：分子主链全部由碳原子以共价键 相连接而组成，多由加聚反应制得。
杂链高分子：如聚酰胺类 元素高分子：主链不含碳原子，而由硅、磷等
元素 以共价键结合而成的高分子，如聚硅氧 烷。 无机高分子
H2C CH
n
Cl
聚合度
化学组成不同，宏观表现为不同的高分子材料，对高分子的 性能具有直接影响。？
化学组成不同，分子内、分子间作用力，链柔性、链尺寸、形态， 聚集态等均会不同。分子运动能力与宏观性能也会不同。
不同化学组成直接决定了材料种类与性能
塑料类 聚丙烯
PP Polypropylene
聚异丁烯
化学组成 键接结构、
近程结构（一级）：
支化、交联
链结构
（链的化学结构）
序列结构
（一根高分子）
空间立构
高 分 子
远程结构（二级）： 分子链大小（分子量及其分布） 单个分子链的大小， 尺寸（均方半径、均方末端距）
结
尺寸与形态
分子链的形态（构象与链的柔性）
构
层
聚集态结构
次
（一群高分子：彼此之
间通过分子间力形成具
第二章 高分子链结构
高分子结构概述
高分子的结构特征 高分子结构层次
1.高分子的结构特征
（1）数目巨大的结构单元组成的大分子 ：分子形态复 杂。
结构单元可以是一种或几种； 结构单元彼此以主价键结合（主要为共价键） ； 分子形态复杂。 （线状、支化、网状、梯状、星
状）。
分子形态复杂
交联网状结构： 为橡胶弹性体与热固性聚合物所特有，对 材料的力学性能、热性能等有重要影响。
[ CH2
CH ]n Cl
例 P4，表1－2 图1－1
（5）凝聚态结构的复杂性：晶态与非晶态共存， 微观结构复杂
（6）高聚物存在织态结构-混合物的结构 高聚物材料在制备过程中需加入各种填料，助 剂；或者几种聚合物共混加工。 由此存在高聚物的织态结构，这是高分子的 重要结构形态，对材料的性能有重要影响
第四章 聚合物的结晶态（聚集态结构之二）
第五章 高分子的溶液性质
第六章 高分子的多组分体系（聚集态结构之三）
第七章
第八章 第九章
聚合物宏观性能，不调整
第二章 高分子的链结构
第一节 高分子链的近程结构 第二节 高分子链的远程结构：
1.分子量与分子量分布 第三节 高分子链的远程结构：
2.高分子链的构象与构象统计
非晶态
晶态
取向结构
有一定规则排列的聚集 态结构）
液晶态 织态结构－－共混
高分子溶液（从单链到群体状态皆有）
实际课程讲解顺序：
第一章 概论
第二章 高分子的链结构
第一节 高分子链的构型
近程结构
第二节 高分子的分子量与分子量分布 第三节 高分子链的构象与构象统计
远程结构
第三章 聚合物的非晶态（聚集态结构之一）
聚丁二烯 PB Polybutadiene
聚四甲基对亚苯基硅氧 烷 TMPS Poly(tetramethyl psilphenylene) siloxane
聚二甲基硅氧烷
Polydimethyl silioxane or ‘silCH CH3 n CH3
CH2 CH CH CH3 n
从两个方面入手掌握： （1）结构内容， （2）结构对性能的影响及原因；
指导性规律：结构不同，分子内、分子间作 用力，链柔性、链尺寸、形态，聚集态等均会 不同。分子运动能力与宏观性能也会不同。 具体问题需结合具体材料分清原因主次，因 果，切实分析。
一、 结构单元的化学组成
结构单元 主链
侧链基团 或 取代基
聚己内酰胺
Poly(-caprolactam) or caprone i.e Nylon 6
H
HO
O
N
CH2 6 N C
CH2 4 C
n
O
H
C
CH2 5 N
n
纤维
对苯二甲酰对苯二胺
O
Kevlar Poly(p-phenylene-
C
terephthalamide)
O
聚对苯二甲酸乙二酯
C
PET Polyethylene terephthlate