木质素高温热解过程中类石墨微晶生长与定向构筑形成硬碳结构机理
木质素与纤维素热解炭结构特性对其高温石墨化过程的影响机制
木质素与纤维素热解炭结构特性对其高温石墨化过程的影响机制陈超;杨梦梅;孙康;毕海明;王傲;刘颖;徐茹婷【期刊名称】《林业工程学报》【年(卷),期】2022(7)6【摘要】通过对纤维素和木质素热解炭结构差异的研究发现,纤维素热解炭主要由碳微晶构成,木质素热解炭则包含部分原骨架结构;在氩气氛围中将热解炭于超高温下(1 600~2 800℃)进一步处理,并通过X射线衍射、拉曼光谱、X射线光电子能谱和高分辨率透射电镜等表征产物的结构与形貌,测试产物的导电性能,根据热解炭石墨化处理前后结构、形貌和导电性能的变化,研究高温条件下热解炭的结构重构建机制。
结果表明:木质素热解炭经2 800℃处理后,产物中形成了大面积连续的高度石墨化区域,且缺陷较少,产物石墨化度可达89.53%,层间距为0.336 3 nm,于20 MPa压强下电导率可达105 S/cm;相同条件下纤维素产物的石墨化度为76.74%,层间距为0.337 4 nm,并包含较多结构缺陷,导致其在20 MPa压强下的电导率低于50 S/cm。
分析可知,木质素热解炭中保留的骨架结构有利于其在高温下扩环重构建,进而形成大面积连续石墨化片层;而纤维素热解炭中碳微晶的交联状态在高温下难以转变,限制了石墨化区域的扩大,导致所得产物结构中存在较多缺陷。
【总页数】8页(P124-131)【作者】陈超;杨梦梅;孙康;毕海明;王傲;刘颖;徐茹婷【作者单位】中国林业科学研究院林产化学工业研究所;南京林业大学化学工程学院;千年舟新材科技集团股份有限公司【正文语种】中文【中图分类】TQ351;TQ424【相关文献】1.纤维素和木质素含量对稻草、锯末热解及燃烧特性的影响2.钾对纤维素-煤共热解过程焦炭结构和热解特性的影响3.纤维素木聚糖和木质素含量对生物质热解特性及产物的影响4.温度对纤维素半纤维素和木质素热解炭理化性能的影响5.热解温度对纤维素和木质素成炭结构的影响因版权原因，仅展示原文概要，查看原文内容请购买。
《纤维素-木质素衍生硬碳负极材料的制备及其储钠性能研究》范文
《纤维素-木质素衍生硬碳负极材料的制备及其储钠性能研究》篇一纤维素-木质素衍生硬碳负极材料的制备及其储钠性能研究一、引言随着能源危机与环境污染问题日益严峻，可充电电池在能量储存和能源转化方面得到了广泛的关注。
硬碳材料作为负极材料，具有稳定的结构和优良的电化学性能，是锂离子电池和钠离子电池领域的重要研究对象。
本篇论文以纤维素/木质素为原料，通过热解法合成硬碳负极材料，并对其储钠性能进行深入研究。
二、材料制备1. 材料选择与预处理本实验选择纤维素和木质素作为原料。
首先对原料进行清洗、干燥和粉碎处理，以提高其反应活性。
2. 硬碳材料的制备将预处理后的纤维素和木质素按一定比例混合，在惰性气氛下进行热解反应，制备硬碳材料。
反应温度、时间和气氛等因素对最终产品的性能有重要影响。
三、结构与性能表征1. 结构分析利用X射线衍射（XRD）、拉曼光谱和扫描电子显微镜（SEM）等手段，对硬碳材料的晶体结构、微观形貌和元素组成进行表征。
2. 电化学性能测试采用恒流充放电测试、循环伏安测试（CV）和电化学阻抗谱（EIS）等方法，评估硬碳材料的储钠性能。
包括比容量、充放电效率、循环稳定性和倍率性能等方面。
四、储钠性能研究1. 硬碳材料的储钠机制硬碳材料在储钠过程中，主要通过吸附和插入两种机制实现储能。
通过对电化学性能测试数据的分析，揭示了硬碳材料在储钠过程中的反应机理。
2. 影响因素分析反应温度、时间和原料比例等因素对硬碳材料的储钠性能有显著影响。
通过优化制备条件，可以提高硬碳材料的电化学性能。
此外，通过对比不同原料配比下的硬碳材料性能，发现木质素的引入有助于提高材料的比容量和循环稳定性。
五、结论与展望本实验以纤维素/木质素为原料，通过热解法制备了硬碳负极材料，并对其储钠性能进行了深入研究。
结果表明，优化后的硬碳材料具有较高的比容量、良好的循环稳定性和倍率性能。
此外，木质素的引入有助于进一步提高材料的电化学性能。
这为硬碳材料在钠离子电池领域的应用提供了新的思路。
木质纤维类生活垃圾热解过程矿物质和碳结构的演化规律
立ｓ ｐ 碳原 子 ， 导致峰参数 Ｄ１ 峰半高 宽和峰面积 比值 ／ 逐渐增大 ； 高温热 解时 晶体 ｓ ｐ 碳原 子增多 ， 导致 Ｄｌ峰半 高宽 和 ， ｎ ／ ， Ｇ 逐渐减小 。焦样的碳结构有序度随热解温度升高先降低后提高 。
关键词 ：木质纤维 ； 生活垃圾 ；热解 ； 矿物质 ； 碳 结构 ； 演化
Ａｂｓ ｔ ｒ ａｃ ｔ：Ｔｗｏ ｌ ｉ ｇ ｎ ｏｃ ｅ ｌ ｌ ｕ ｌ ｏｓ ｉ ｃ ｍｕ ｎ ｉ ｃ ｉ ｐａ ｌ ｓ ｏ ｌ ｉ ｄ ｗａ ｓ ｔ ｅ ｓ ｉ ｎ ｃ ｌ ｕ ｄ ｉ ｎｇ ｗａ ｓ ｔ ｅ Ｐａ ｐ ｅ ｒ ａ ｎ ｄ ｃ ａ ｍｐ ｈ ｏ ｒ ｔ ｒ ｅ ｅ ｌ ｅ ａ ｆ ｗｅ ｒ ｅ
第４ ３卷 第 ２期
２ ０ １ ５年 ２月
燃
料
化
学
学
报
Ｖｏ １ ． ４３ ＮＯ ． ２ Ｆｅ ｂ ．２ ０１ ５
Ｊ ｏ ｕ ｒ ｎ ａ ｌ ｏ ｆ Ｆ ｕ ｅ ｌ Ｃｈ ｅ ｍｉ ｓ ｔ ｒ ｙ ａ ｎ ｄ Ｔｅ ｃ ｈ ｎ ｏ ｌ ｏ ｇ ｙ
文章编号 ： ０ ２ ５ ３ — ２ ４ ０ ９ （ ２ ０ １ ５ ） ０ ２ — ０ １ ６ ０ — ０ ７
要： 使用水平 管式 炉 ， 在不 同热解温度 （ ５ ０ ０～１ ０ ０ ０ ｏ Ｃ） 条件下对废纸屑和樟树叶两种木质纤维类生活垃圾进行 了热解 实
验， 分别采用 ｘ射线衍射（ Ｘ Ｒ Ｄ） 和拉曼光谱研究 了样 品所含矿物质 和碳结 构随热解 温度 的变化。结果 表明 ， 废纸屑和樟树叶 含有 的主要矿 物分 别为方解石和草钙 ， 在５ ０ ０℃之前 草酸钙全部转化为方解 石 ， 焦样 中的方解石在 ８ ０ ０ ｏ Ｃ以后逐渐 分解 并 形 成生石灰。拉曼光谱 对生活垃圾焦的碳结构变化非常敏感 ， 低温 热解 时生活垃圾 的大分子结构 发生缩合 和解 聚 ， 产 生了孤
液氮冷冻-真空解冻预处理木质素制备导电炭及其性能
林业工程学报，２０２３，８（４）：１２１－１２８ＪｏｕｒｎａｌｏｆＦｏｒｅｓｔｒｙＥｎｇｉｎｅｅｒｉｎｇＤＯＩ：１０．１３３６０／ｊ．ｉｓｓｎ．２０９６－１３５９．２０２２１１０２０收稿日期：２０２２－１１－１５㊀㊀㊀㊀修回日期：２０２３－０５－１１基金项目：国家级大学生创新创业训练计划（２０２２１０２２５２７４）；国家自然科学基金（５２０７５０９０）㊂作者简介：卫家祺，男，研究方向为生物质炭材料㊂通信作者：赵佳宁，男，讲师㊂Ｅ⁃ｍａｉｌ：ｊｉａｎｉｎｇｚｈａｏｎｅｆｕ＠１６３．ｃｏｍ液氮冷冻⁃真空解冻预处理木质素制备导电炭及其性能卫家祺，徐一舜，刘国鑫，郗文瑄，高峰祥，赵佳宁∗（东北林业大学材料科学与工程学院，哈尔滨１５００４０）摘㊀要：为了提高工业废弃生物质的附加值和进一步改善木质素高温热解炭的导电性能，笔者通过简单的液氮冷冻⁃真空解冻预处理结合高温碳化的方法将玉米秸秆中提取的酶解木质素制备成具有更高导电性能的木质素导电炭材料（ＰＬＣ）㊂通过电阻率测试探究了不同碳化温度㊁碳化保温时间以及预处理时间对导电炭电阻率的影响，同时采用扫描电子显微镜㊁Ｘ射线衍射仪㊁Ｘ射线光电子能谱仪和拉曼光谱等测试手段对不同碳化保温时间下炭材料的石墨化程度以及导电性能进行了评价㊂结果表明：经过预处理后的木质素能够在高温条件下热解碳化形成石墨化程度更高㊁导电性更好的炭材料，在热解温度为１０００ħ㊁碳化时间为１ｈ时，ＰＬＣ电阻率就能达到０．１１２Ω·ｃｍ㊂同时，ＰＬＣ均为过渡态炭且含有少量氮元素，在高温条件下随着碳化保温时间增加，其无定形结构增加，有序性减小，导电性能和炭产率同步降低㊂因此，ＰＬＣ能够充分地节省时间成本，从而提高工作效率㊂关键词：木质素；预处理；导电炭；生物质石墨化；导电性能中图分类号：ＴＱ３５；ＴＫ６㊀㊀㊀㊀㊀文献标志码：Ａ㊀㊀㊀㊀㊀文章编号：２０９６－１３５９（２０２３）０４－０１２１－０８Ｐｒｅｐａｒａｔｉｏｎａｎｄｐｒｏｐｅｒｔｉｅｓｏｆｃｏｎｄｕｃｔｉｖｅｃａｒｂｏｎｆｒｏｍｌｉｇｎｉｎｐｒｅｔｒｅａｔｅｄｂｙｌｉｑｕｉｄｎｉｔｒｏｇｅｎｆｒｅｅｚｉｎｇ⁃ｖａｃｕｕｍｔｈａｗｉｎｇＷＥＩＪｉａｑｉ，ＸＵＹｉｓｈｕｎ，ＬＩＵＧｕｏｘｉｎ，ＣＨＩＷｅｎｘｕａｎ，ＧＡＯＦｅｎｇｘｉａｎｇ，ＺＨＡＯＪｉａｎｉｎｇ∗（ＣｏｌｌｅｇｅｏｆＭａｔｅｒｉａｌｓＳｃｉｅｎｃｅａｎｄＥｎｇｉｎｅｅｒｉｎｇ，ＮｏｒｔｈｅａｓｔＦｏｒｅｓｔｒｙＵｎｉｖｅｒｓｉｔｙ，Ｈａｒｂｉｎ１５００４０，Ｃｈｉｎａ）Ａｂｓｔｒａｃｔ：Ａｓａｎｅｗｔｙｐｅｏｆｃａｒｂｏｎｍａｔｅｒｉａｌ，ｂｉｏｍａｓｓｃｏｎｄｕｃｔｉｖｅｃａｒｂｏｎｈａｓａｔｔｒａｃｔｅｄｅｘｔｅｎｓｉｖｅａｔｔｅｎｔｉｏｎｉｎｒｅｃｅｎｔｙｅａｒｓｂｅｃａｕｓｅｏｆｉｔｓｅｘｃｅｌｌｅｎｔｃｏｎｄｕｃｔｉｖｅｐｒｏｐｅｒｔｉｅｓａｎｄｅｎｖｉｒｏｎｍｅｎｔａｌｐｒｏｔｅｃｔｉｏｎｐｒｏｐｅｒｔｉｅｓ．Ｂｉｏｍａｓｓｃｏｎｄｕｃｔｉｖｅｃａｒｂｏｎｍａｔｅｒｉａｌｓｈａｖｅｔｈｅｃｈａｒａｃｔｅｒｉｓｔｉｃｓｏｆｈｉｇｈｃｏｎｄｕｃｔｉｖｉｔｙ，ｌｏｗｒｅｓｉｓｔｉｖｉｔｙ，ｇｏｏｄｅｌｅｃｔｒｏｃｈｅｍｉｃａｌｐｅｒｆｏｒｍａｎｃｅ，ａｎｄｒｅｎｅｗ⁃ａｂｉｌｉｔｙ．Ｔｈｅｈｉｇｈｃｏｎｄｕｃｔｉｖｉｔｙｉｓｄｕｅｔｏｔｈｅｓｔａｂｉｌｉｔｙｏｆｃｏｖａｌｅｎｔｂｏｎｄｓｂｅｔｗｅｅｎａｔｏｍｓｉｎｃａｒｂｏｎｍａｔｅｒｉａｌｓ，ｒｅｓｕｌｔｉｎｇｉｎｆｒｅｅｃｏｎｄｕｃｔｉｏｎｏｆｅｌｅｃｔｒｏｎｓ．Ｔｈｅｒｅａｓｏｎｏｆｌｏｗｒｅｓｉｓｔｉｖｉｔｙｉｓｔｈａｔｔｈｅｃａｒｂｏｎｍａｔｅｒｉａｌｈａｓａｖｅｒｙｈｉｇｈｅｌｅｃｔｒｏｎｄｅｎｓｉｔｙ，ｗｈｉｃｈａｌｌｏｗｓｔｈｅｃｕｒｒｅｎｔｔｏｂｅｃｏｎｄｕｃｔｅｄｗｅｌｌ．Ｔｈｅｒｅｆｏｒｅ，ｂｉｏｍａｓｓｃｏｎｄｕｃｔｉｖｅｃａｒｂｏｎｍａｔｅｒｉａｌｓｈａｖｅｗｉｄｅａｐｐｌｉｃａｔｉｏｎｐｒｏｓｐｅｃｔｓｉｎｅｎｅｒｇｙ，ｅｎｖｉｒｏｎｍｅｎｔａｌｐｒｏｔｅｃｔｉｏｎ，ｅｌｅｃｔｒｏｎｉｃｄｅｖｉｃｅｓ，ａｎｄｏｔｈｅｒｆｉｅｌｄｓ．Ａｓａｎａｔｕｒａｌｒｅｎｅｗａｂｌｅｒｅｓｏｕｒｃｅ，ｌｉｇｎｉｎｈａｓｒｅｃｅｉｖｅｄｍｏｒｅａｎｄｍｏｒｅａｔｔｅｎｔｉｏｎ．Ａｓａｂｙ⁃ｐｒｏｄｕｃｔｏｆｌｉｇｎｉｎｐｙｒｏｌｙｓｉｓ，ｌｉｇｎｉｎｐｙｒｏｌｙｓｉｓｃａｒｂｏｎｍａｔｅｒｉａｌｓｈａｖｅｔｈｅａｄｖａｎｔａｇｅｓｏｆｇｏｏｄａｄｓｏｒｐｔｉｏｎｐｅｒｆｏｒｍａｎｃｅ，ｈｉｇｈｓｐｅｃｉｆｉｃｓｕｒｆａｃｅａｒｅａ，ｇｏｏｄｃｈｅｍｉｃａｌｓｔａｂｉｌｉｔｙ，ａｎｄｌｏｗｃｏｓｔ．Ｔｈｅｒｅｆｏｒｅ，ｔｈｅｙｈａｖｅｂｅｅｎｗｉｄｅｌｙｕｓｅｄｉｎｅｎｖｉｒｏｎｍｅｎｔａｌｇｏｖｅｒｎａｎｃｅ，ｅｎｅｒｇｙｓｔｏｒａｇｅａｎｄｃｏｎｖｅｒｓｉｏｎ，ｎａｎｏｔｅｃｈ⁃ｎｏｌｏｇｙ，ａｎｄｏｔｈｅｒｆｉｅｌｄｓ．Ａｓａｋｉｎｄｏｆｎｅｗｍａｔｅｒｉａｌｗｉｔｈｄｅｖｅｌｏｐｍｅｎｔｐｏｔｅｎｔｉａｌ，ｔｈｅｅｘｃｅｌｌｅｎｔｐｅｒｆｏｒｍａｎｃｅｃｈａｒａｃｔｅｒｉｓ⁃ｔｉｃｓｏｆｂｉｏｍａｓｓｃｏｎｄｕｃｔｉｖｅｃａｒｂｏｎｍａｔｅｒｉａｌｓｐｒｏｖｉｄｅａｂｒｏａｄｓｐａｃｅｆｏｒｉｔｓｆｕｔｕｒｅｄｅｖｅｌｏｐｍｅｎｔａｎｄａｐｐｌｉｃａｔｉｏｎ，ａｎｄａｌｓｏｐｒｏｖｉｄｅａｎｅｗｉｄｅａｆｏｒｔｈｅｈｉｇｈｖａｌｕｅ⁃ａｄｄｅｄｕｔｉｌｉｚａｔｉｏｎｏｆｂｉｏｍａｓｓｒｅｓｏｕｒｃｅｓ．Ｉｎｏｒｄｅｒｔｏｉｍｐｒｏｖｅｔｈｅｈｉｇｈｖａｌｕｅ⁃ａｄｄｅｄｕｔｉｌｉｚａｔｉｏｎｏｆｉｎｄｕｓｔｒｉａｌｗａｓｔｅｂｉｏｍａｓｓａｎｄｆｕｒｔｈｅｒｉｍｐｒｏｖｅｔｈｅｃｏｎｄｕｃｔｉｖｉｔｙｏｆｌｉｇｎｉｎｐｙｒｏｌｙｔｉｃｃａｒｂｏｎ，ｔｈｅｐｒｅｔｒｅａｔｅｄｌｉｇｎｉｎｃａｒｂｏｎ（ＰＬＣ）ｗｉｔｈｈｉｇｈｅｒｅｌｅｃｔｒｉｃａｌｃｏｎｄｕｃｔｉｖｉｔｙｗａｓｐｒｅｐａｒｅｄｂｙａｈｉｇｈｔｅｍｐｅｒａｔｕｒｅｃａｒｂｏｎｉｚａｔｉｏｎｍｅｔｈｏｄａｆｔｅｒａｓｉｍｐｌｅｌｉｑｕｉｄｎｉｔｒｏｇｅｎｆｒｅｅｚｉｎｇ⁃ｖａｃｕｕｍｔｈａｗｉｎｇｐｒｅｔｒｅａｔｍｅｎｔ．Ｔｈｅｅｆｆｅｃｔｏｆｄｉｆｆｅｒｅｎｔｃａｒｂｏｎｉｚａｔｉｏｎｔｅｍｐｅｒａｔｕｒｅｓ，ｃａｒ⁃ｂｏｎｉｚａｔｉｏｎｈｏｌｄｉｎｇｔｉｍｅｓ，ａｎｄｐｒｅｔｒｅａｔｍｅｎｔｔｉｍｅｓｏｎｔｈｅｒｅｓｉｓｔｉｖｉｔｙｏｆｃｏｎｄｕｃｔｉｖｅｃａｒｂｏｎｗｅｒｅｉｎｖｅｓｔｉｇａｔｅｄｕｓｉｎｇｔｈｅｒｅ⁃ｓｉｓｔｉｖｉｔｙｔｅｓｔｓ．Ａｔｔｈｅｓａｍｅｔｉｍｅ，ｔｈｅｓｃａｎｎｉｎｇｅｌｅｃｔｒｏｎｍｉｃｒｏｓｃｏｐｅ，Ｘ⁃ｒａｙｄｉｆｆｒａｃｔｉｏｎ，Ｘ⁃ｒａｙｐｈｏｔｏｅｌｅｃｔｒｏｎｓｐｅｃｔｒｏｓｃｏｐｙ，Ｒａｍａｎｔｅｓｔｓ，ａｎｄｏｔｈｅｒｅｘａｍｉｎａｔｉｏｎｍｅｔｈｏｄｓｗｅｒｅｕｓｅｄｔｏｅｖａｌｕａｔｅｔｈｅｇｒａｐｈｉｔｉｚａｔｉｏｎｄｅｇｒｅｅａｎｄｅｌｅｃｔｒｉ⁃ｃａｌｃｏｎｄｕｃｔｉｖｉｔｙｏｆｃａｒｂｏｎｍａｔｅｒｉａｌｓｗｉｔｈｄｉｆｆｅｒｅｎｔｃａｒｂｏｎｉｚａｔｉｏｎｈｏｌｄｉｎｇｔｉｍｅｓ．Ｔｈｅｒｅｓｕｌｔｓｓｈｏｗｅｄｔｈａｔｔｈｅｐｒｅｔｒｅａｔｅｄｌｉｇｎｉｎｃａｎｂｅｐｙｒｏｌｙｚｅｄａｔｈｉｇｈｔｅｍｐｅｒａｔｕｒｅｓｔｏｆｏｒｍｃａｒｂｏｎｍａｔｅｒｉａｌｓｗｉｔｈｈｉｇｈｅｒｇｒａｐｈｉｔｉｚａｔｉｏｎｄｅｇｒｅｅａｎｄｂｅｔｔｅｒｃｏｎ⁃林业工程学报第８卷ｄｕｃｔｉｖｉｔｙ．Ｗｈｅｎｔｈｅｐｙｒｏｌｙｓｉｓｔｅｍｐｅｒａｔｕｒｅｗａｓ１０００ħａｎｄｔｈｅｃａｒｂｏｎｉｚａｔｉｏｎｔｉｍｅｗａｓ１ｈ，ｔｈｅＰＬＣｒｅｓｉｓｔｉｖｉｔｙｃｏｕｌｄｒｅａｃｈ０．１１２Ω㊃ｃｍ．Ａｔｔｈｅｓａｍｅｔｉｍｅ，ＰＬＣｉｓａｋｉｎｄｏｆｔｒａｎｓｉｔｉｏｎａｌｃａｒｂｏｎｗｈｉｃｈｃｏｎｔａｉｎｓａｓｍａｌｌａｍｏｕｎｔｏｆｎｉｔｒｏｇｅｎ．Ｕｎｄｅｒｈｉｇｈｔｅｍｐｅｒａｔｕｒｅｃｏｎｄｉｔｉｏｎｓ，ｗｉｔｈｃａｒｂｏｎｉｚａｔｉｏｎｈｏｌｄｉｎｇｔｉｍｅｉｎｃｒｅａｓｉｎｇ，ｔｈｅａｍｏｒｐｈｏｕｓｓｔｒｕｃｔｕｒｅｉｎｃｒｅａｓｅｄ，ｔｈｅｏｒｄｅｒｅｄｓｔｒｕｃｔｕｒｅｄｅｃｒｅａｓｅｄｉｎｖｅｒｓｅｌｙ，ａｎｄｔｈｅｃｏｎｄｕｃｔｉｖｉｔｙａｎｄｃａｒｂｏｎｙｉｅｌｄｄｅｃｒｅａｓｅｄｓｉｍｕｌｔａｎｅｏｕｓｌｙ．Ｔｈｅｒｅｆｏｒｅ，ＰＬＣｃａｎｆｕｌｌｙｓａｖｅｔｉｍｅａｎｄｉｍｐｒｏｖｅｔｈｅｗｏｒｋｉｎｇｅｆｆｉｃｉｅｎｃｙ．Ｋｅｙｗｏｒｄｓ：ｌｉｇｎｉｎ；ｐｒｅｔｒｅａｔｍｅｎｔ；ｃｏｎｄｕｃｔｉｖｅｃａｒｂｏｎ；ｂｉｏｍａｓｓｇｒａｐｈｉｔｉｚａｔｉｏｎ；ｅｌｅｃｔｒｉｃａｌｃｏｎｄｕｃｔｉｖｉｔｙ㊀㊀生物质资源具有储量丰富㊁分布范围广且可循环再生的优势，已成为当今能源与生态环境学领域的热门研究话题［１］㊂将生物质能源通过加工处理后进行循环利用具有重要的实际意义［２－３］㊂生物质在缺氧的条件下通过高温碳化热解，可以得到孔隙结构丰富㊁比表面积高㊁电导性优异㊁物理化学稳定性良好的生物质炭材料［４－５］㊂目前生物质炭材料的研究已经广泛地应用在超级电容器［６－７］㊁有机污染物或离子吸附［８］㊁电磁屏蔽材料［９］等众多领域㊂然而大多数生物质因其结构复杂等原因一般都需要通过催化剂和物理以及化学活化等烦琐工艺生产，因此，低成本的炭材料及简化的炭材料前驱体的预处理方法是降低炭材料生产成本㊁扩大生物质炭材料应用领域和进一步优化炭材料性能的必要前提［１０］㊂木质素是植物界中储量仅次于纤维素的第二大生物质资源，其已被广泛用于制备各种功能炭质材料［１１－１２］㊂利用木质素为原料制备导电炭材料的研究已被广泛报道㊂周慧龙等［１３］认为木质素热解炭的导电性能与最终热解温度和催化剂有关，生物质导电炭的导电性能随着温度的升高而同步提高，在Ｎｉ催化剂的作用下，温度达到１１００ħ时电阻率能达到０．１２５Ω㊃ｃｍ㊂Ｉｓｈｉｉ等［１４］将木质素溶解在氯化亚铁水溶液中，通过冷冻干燥后，在１２００ħ下催化碳化生产石墨烯，研究发现，铁催化剂和木质素的特性对于生产高质量的石墨烯至关重要，但其对导电性能没有进一步深入研究㊂Ｙａｎｇ等［１５］将三聚氰胺接枝到木质素上，合成了木质素／三聚氰胺树脂，并在催化剂作用下将其在１０００ħ下热解制备成氮掺杂硬碳，氮掺杂和石墨化结构增强了材料的电子导电性，改善了木质素硬碳的电化学性能㊂生物质炭无法在高温下形成良好的多层石墨化结构，因为前驱体在热裂解过程中并没有经过融合状态而保持了原分子结构，且无序结构的热稳定性很强，以至于多级石墨化微晶之间难以接近，导电能力无法提高㊂已有研究表明，通过预处理等方式可以有效改善生物质材料的结构及性能㊂司洪宇等［１６］通过快速升温法将经过液氮超低温预处理后的椰壳迅速高温碳化，在相对低温下获得了大比表面积的活性炭，分析认为液氮预处理能够加强原子的振动强度，使碳化反应更易进行㊂Ｄｕ等［１７］采用快速冷冻干燥技术对木质素进行预处理获得了多孔㊁柔软和分散的微结构，通过对多孔炭的表征提出了１种可以由木质素前驱体合成３Ｄ石墨烯的化学机理㊂张华等［１８］通过使用甲醛等交联剂对废弃竹粉进行了交联预处理，之后再通过高温碳化得到了石墨化程度较高的生物质炭，通过对比发现交联预处理对生物质石墨制备具有促进作用㊂基于此，为了提高木质素高温热解炭的导电性能，笔者在已有研究成果的基础上，对工业废弃产物的酶解木质素采用全新的液氮超低温冷冻⁃真空解冻的预处理工艺，结合最简单的一次碳化工艺制取了木质素导电炭材料，研究不同碳化温度以及预处理时间对材料电阻率的影响，通过比对不同碳化时间来探究预处理前后石墨化程度的变化，为废弃物的高附加值利用和生物质导电炭材料进一步优化研究提供一个可行途径㊂１㊀材料与方法１．１㊀原料及试剂玉米秸秆酶解木质素（ｒａｗｌｉｇｎｉｎ，ＲＬ），纯度ȡ９０．００％，购买于松原来禾化学有限公司；液氮㊁高纯氮气（纯度ȡ９９．９９９％），购买于黑龙江卿华工业气体有限公司；无水乙醇㊁盐酸和蒸馏水等均为市售㊂１．２㊀试验方法１．２．１㊀酶解木质素的预处理取出一定量充分烘干去除水分的ＲＬ，放入圆柱形不锈钢容器底部均匀铺开，然后向其中倒入足量的液氮，使ＲＬ被完全浸渍㊂将容器移置于保温箱中超低温冷冻充分预处理，木质素被浸泡不同时间段后取出㊂待容器中残存的液氮逐渐挥发殆尽时，迅速将样品放入８０ħ真空干燥烘箱中复温３ｈ，随后取出样品恢复常温，将其在高压下压片，得到预处理的木质素（ｐｒｅｔｒｅａｔｅｄｌｉｇｎｉｎ，ＰＬ）㊂２２１㊀第４期卫家祺，等：液氮冷冻⁃真空解冻预处理木质素制备导电炭及其性能１．２．２㊀酶解木质素的热解碳化工艺称取适量ＰＬ放入热解碳化舟中，依次并列摆放于高温气氛管式炉（ＬＴＫＣ⁃４⁃１２Ａ型）中，在氮气气氛下按照拟定好的程序加热到６００ １０００ħ，升温速率为１０ħ／ｍｉｎ，对ＰＬ进行一步碳化处理，并在最优温度下分别碳化保温１，２，３ｈ㊂待冷却到１００ħ以下后打开装置将产物取出，反复洗涤去除煤焦油等杂质，随后通过真空抽滤㊁加热烘干，得到木质素导电炭（ｐｒｅｔｒｅａｔｅｄｌｉｇｎｉｎｃａｒｂｏｎ，ＰＬＣ）㊂将直接碳化制备的木质素（ｒａｗｌｉｇｎｉｎｃａｒｂｏｎ，ＲＬＣ）作为参比㊂１．３㊀结构分析及导电性能测试采用Ｍａｇｎａ⁃ＩＲ５６０型傅里叶红外光谱仪（Ｆｏｕｒｉｅｒｔｒａｎｓｆｏｒｍｉｎｆｒａｒｅｄｓｐｅｃｔｒｏｍｅｔｅｒ，ＦＴ⁃ＩＲ）分析样品预处理前后的化学组成及结构和原子基团；采用布鲁克４００Ｍ型核磁共振分析仪分析了预处理前后木质素的结构和原子基团；使用日本理学ＲｉｇａｋｕＵｌｔｉｍａＩＶ型Ｘ射线衍射仪（Ｘ⁃ｒａｙｄｉｆｆｒａｃｔｉｏｎ，ＸＲＤ）和ＡＴＲ８１００型拉曼光谱仪（Ｒａ⁃ｍａｎ）分析导电炭的晶态结构及石墨化程度；采用ＥＳＣＡＬＡＢ２５０Ｘｉ型Ｘ射线光电子能谱仪（Ｘ⁃ｒａｙｐｈｏｔｏｅｌｅｃｔｒｏｎｓｐｅｃｔｒｏｓｃｏｐｙ，ＸＰＳ）对导电炭的表面元素类型和连接方式进行表征；使用ＺＥＩＳＳＧｅｍｉｎｉ３００型扫描电子显微镜（ｓｃａｎｎｉｎｇｅｌｅｃｔｒｏｎｍｉｃｒｏｓｃｏｐｅ，ＳＥＭ）研究导电炭的微观形态；采用赛默飞ＩＳ５０热重红外联机ＳＴＡ⁃２５００对碳化过程中预处理木质素官能团演变及热解机理进行分析；使用ＳＴ２７２２⁃ＳＺ四探针半导体粉末电阻测试仪测试各种导电炭的电阻率，导电炭粉末的电阻率ρ可根据式（１）计算得出：ρ＝ＣˑＧ（ＷＳ）ˑＤ（ｄＳ）ˑＵＩ（１）式中：ρ为被测粉末的电阻率，Ω㊃ｃｍ；Ｗ为粉末受压下的高度，ｍｍ；Ｄ为装粉末容腔的直径，ｍｍ；Ｓ为四探针相邻两针的间距，ｍｍ；Ｃ为探针间距修正系数；Ｇ（Ｗ／Ｓ）为高度修正系数；Ｄ（ｄ／Ｓ）为形状位置修正系数；Ｕ为工作电压，Ｖ；Ｉ为工作电流，Ａ㊂２㊀结果与分析２．１㊀酶解木质素的元素分析在构成木质素的元素中，公认的是木质素主要由Ｃ㊁Ｈ和Ｏ３种元素组成㊂由表１可以看出，酶解木质素中Ｃ元素质量分数为６１．７３％，Ｈ元素质量分数为６．６４％，两者之比接近苯（苯类）的碳氢之比㊂木质素的结构单元苯环上拥有甲氧基，氧元素的质量分数为２６．４３％㊂除了这３种元素，木质素还含有少量氮元素，其含量为０．６７％㊂由于木质素分离的方法及来源的植物物种不同，木质素的元素组成也有差别㊂为了更好理解与表达木质素这种复杂的生物高分子结构，所以把酶解木质素主要元素的分析结果以Ｃ９经验式来表达㊂表１㊀酶解木质素的主要元素组成及Ｃ９经验式Ｔａｂｌｅ１㊀ＴｈｅｍａｉｎｅｌｅｍｅｎｔｃｏｍｐｏｓｉｔｉｏｎｏｆｌｉｇｎｉｎａｆｔｅｒｅｎｚｙｍａｔｉｃｈｙｄｒｏｌｙｓｉｓａｎｄｉｔｓＣ９ｅｍｐｉｒｉｃａｌｆｏｒｍｕｌａ样品Ｃ元素质量分数／％Ｈ元素质量分数／％Ｏ元素质量分数／％Ｎ元素质量分数／％Ｃ９经验式酶解木质素６１．７３６．６４２６．４３０．６７Ｃ９Ｈ１１．６２Ｏ２．８９２．２㊀预处理前后样品及导电炭的红外分析为了探究预处理前后木质素化学结构和基团的变化，对预处理前后的木质素样品进行ＦＴ⁃ＩＲ分析，如图１所示㊂由图１可知，３３３７ｃｍ－１处为 ＯＨ伸缩振动吸收峰，２９７５和２８４４ｃｍ－１处为 ＣＨ３和 ＣＨ２的伸缩振动吸收峰，１７００ｃｍ－１处为酯类羰基Ｃ Ｏ的拉伸振动吸收峰［１８］㊂通过对比ＲＬ和ＰＬ的ＦＴ⁃ＩＲ结果发现，这些特征吸收峰的峰强几乎没有变化㊂但ＰＬ在１６００，１５１０和１４６０ｃｍ－１处的芳香环骨架振动特征吸收峰［１９］峰强有明显的提高，这可能是由于预处理后，原子的振动强度增强，反应活性得以提高㊂图１㊀预处理前㊁后木质素的红外光谱图Ｆｉｇ．１㊀Ｆｏｕｒｉｅｒｉｎｆｒａｒｅｄｓｐｅｃｔｒａｏｆｌｉｇｎｉｎｂｅｆｏｒｅａｎｄａｆｔｅｒｐｒｅｔｒｅａｔｍｅｎｔ２．３㊀酶解木质素的核磁共振碳谱分析ＲＬ和ＰＬ的１３Ｃ核磁共振谱图见图２㊂图２中化学位移δ４０处为ＤＭＳＯ⁃ｄ６㊂以芳环骨架上的Ｃ（化学位移δ５０ ６０）积分作为基准１，对ＰＬ和ＲＬ中的甲氧基㊁醚键定量积分㊂经过液氮冷冻预处理后，木质素中甲氧基上的Ｃ（化学位移δ１６５ １７５）积分值由－１１．５１变化为－４２．０７，表明ＰＬ中甲氧基减少，羧基含量明显增多㊂这与红外分析结果一致，表明液氮超低温预处理后木质素的结构活性得以提高㊂３２１林业工程学报第８卷图２㊀预处理前㊁后木质素核磁共振碳谱Ｆｉｇ．２㊀１３Ｃｎｕｃｌｅａｒｍａｇｎｅｔｉｃｒｅｓｏｎａｎｃｅｓｐｅｃｔｒｕｍｏｆｌｉｇｎｉｎｂｅｆｏｒｅａｎｄａｆｔｅｒｐｒｅｔｒｅａｔｍｅｎｔ２．４㊀ＲＬＣ和ＰＬＣ的电阻率及炭产率分析通过已有的研究可知，不同的碳化温度和催化剂会影响木质素导电炭的电阻率，其炭化温度越高电阻率越低［１３］㊂ＲＬＣ和ＰＬＣ的电阻率及炭产率随碳化温度的变化曲线见图３㊂由图３ａ可知，当碳化温度较低时，木质素导电炭的导电机理属于离子导电［２０］㊂预处理的木质素导电炭ＰＬＣ电阻率明显低于未经过预处理的ＲＬＣ，这可能是因为冷冻高压预处理后木质素结构更加密实，在碳化热解的过程中，杂原子能够更容易相互缔合形成导电介质，提高炭材料的导电性能㊂当温度高于９００ħ，杂原子逐渐析出后，ＰＬＣ比ＲＬＣ更容易提前发生石墨化转变，这可能是因为通过液氮冷冻预处理加强了前驱体的原子振动强度，使得Ｃ Ｏ键在高温时更容易断裂，进一步促使生物质炭石墨化［１６］㊂在１０００ħ时，ＰＬＣ内生成大量石墨微晶结构，进而形成类石墨的乱层结构，导电性能得到进一步提升，其电阻率降低为０．１１２Ω㊃ｃｍ㊂由图３ｂ可以看出，所有样品炭的炭产率也随着温度的变化呈现出下降的趋势，但随着温度升高，ＰＬＣ的炭产率明显高于ＲＬＣ的炭产率，这可能是由于ＰＬＣ大量的杂质成分更容易随着气流不断挥发排出㊂电阻率分析结果说明，预处理能够有效地降低导电炭的电阻率，并且能在高温时使得石墨化提前并提高导电炭的产率，在碳化温度为１０００ħ时，性能达到最佳㊂图３㊀ＲＬＣ和ＰＬＣ的电阻率（ａ）和炭产率（ｂ）变化曲线图Ｆｉｇ．３㊀Ｃｕｒｖｅｓｏｆｒｅｓｉｓｔｉｖｉｔｙ（ａ）ａｎｄｃａｒｂｏｎｙｉｅｌｄ（ｂ）ｏｆｃｏｎｄｕｃｔｉｖｅｃａｒｂｏｎｂｅｆｏｒｅａｎｄａｆｔｅｒｐｒｅｔｒｅａｔｍｅｎｔ㊀㊀以高温碳化后导电性能较优的ＰＬＣ为研究对象，进一步探究了高温碳化条件对ＰＬＣ电阻率及炭产率的影响，结果如表２所示㊂由表２可知，高温预处理时间对于导电炭的电阻率和炭产率影响微乎其微，但是随着碳化保温时间的增加，炭产率下降迅速，电阻率不降反增，这说明在高温条件下用更短的时间可以使ＰＬＣ达到更高的石墨化程度，提高生物质碳化效率，节省电能及时间成本㊂因此，当碳化温度为１０００ħ㊁碳化时间为１ｈ时，经过多次试验，测得ＰＬＣ电阻率和炭产率平均值达表２㊀１０００ħ时不同影响因素对导电炭电阻率及炭产率的影响Ｔａｂｌｅ２㊀Ｅｆｆｅｃｔｓｏｆｄｉｆｆｅｒｅｎｔｆａｃｔｏｒｓｏｎｒｅｓｉｓｔｉｖｉｔｙａｎｄｙｉｅｌｄｏｆｃｏｎｄｕｃｔｉｖｅｃａｒｂｏｎａｔ１０００ħ预处理时间／ｈ电阻率／Ω㊃ｃｍ炭产率／％碳化保温时间／ｈ电阻率／Ω㊃ｃｍ炭产率／％２０．１１２３６．１１０．１１２３６．１４０．１１４３６．５２０．１３１３４．３６０．１０９３６．４３０．１３０３２．２４２１㊀第４期卫家祺，等：液氮冷冻⁃真空解冻预处理木质素制备导电炭及其性能到最优，分别为０．１１２Ω㊃ｃｍ和３６．１％，标准差分别为０．００１和０．３㊂２．５㊀ＲＬＣ和ＰＬＣＸ射线衍射图谱和拉曼光谱分析㊀㊀为了进一步探究预处理前后和在１０００ħ不同碳化时间下ＰＬＣ的导电性能以及石墨化程度，对ＲＬＣ和ＰＬＣ分别做了Ｘ射线衍射仪及拉曼光谱仪测试，如图４所示㊂由图４ａ㊁ｂ可知，所有样品炭在２θ为２３．０ʎ和４４．０ʎ左右处出现信号峰，分别对应（００２）晶面和（１００）晶面，属于过渡态炭的典型特征峰［２１］，说明木质素导电炭是１种无定形态的炭材料㊂预处理后的木质素导电炭在（００２）处的衍射峰明显更偏向于２６．５ʎ石墨的衍射峰，说明经过预处理后再碳化的导电炭石墨化程度更高，其导电性能也越好，这与电阻率分析结果一致㊂根据Ｂｒａｇｇｓｌａｗ处的衍射峰开始发生偏移，晶面层间距变大，ＰＬＣ结构上的缺陷增多，无定形状态增加，有序性减小㊂图４ｃ㊁ｄ为ＲＬＣ和不同碳化时间ＰＬＣ的拉曼光谱图㊂对于炭材料而言，拉曼光谱中Ｄ峰为石墨晶格的无序振动峰，反映Ｃ原子晶体的缺陷程度，Ｇ峰为石墨的主要特征峰，对应石墨层的Ｅ２ｇ振动模式［１８］㊂通过拉曼光谱分析可知，ＲＬＣ和ＰＬＣ都存在无序Ｄ带（１３３２ｃｍ－１）和ｓｐ２杂化的Ｇ带（１５９８ｃｍ－１）［２２］㊂通过计算得到ＲＬＣ和ＰＬＣ的ＩＤ／ＩＧ值分别为１．０６和０．８８，ＩＤ／ＩＧ值越小说明预处理后的木质素导电炭石墨化程度越高，这与ＸＲＤ分析结果达成统一㊂随着碳化时间的增加，木质素炭材料的有序度下降，石墨化程度降低，这可能是由于碳化时间过长生成了更多的ＣＯ和ＣＯ２气体，气体溢出形成了一定孔隙结构，从而导致石墨化程度降低㊂ａ）ＲＬＣ和ＰＬＣ的ＸＲＤ图谱；ｂ）不同碳化时间ＰＬＣ的ＸＲＤ图谱；ｃ）ＲＬＣ和ＰＬＣ的拉曼光谱图；ｄ）不同碳化时间ＰＬＣ的拉曼光谱图㊂图４㊀ＲＬＣ和ＰＬＣ的Ｘ射线衍射图谱和拉曼光谱Ｆｉｇ．４㊀ＸＲＤｐａｔｔｅｒｎａｎｄＲａｍａｎｓｐｅｃｔｒｕｍｏｆＲＬＣａｎｄＰＬＣ２．６㊀ＰＬＣ的微观结构分析碳化时间分别为１，２，３ｈ的ＰＬＣ扫描电子显微图见图５㊂由图５ａ ｃ可以看出，ＰＬＣ为１种带有微孔结构且层状堆积的无定形炭，其表面较为粗糙且分布着一些球状突起和不规则的微孔结构，这些结构密密地层叠起来，随着碳化时间的延长，这些突起结构变少㊂ＰＬ经过高压压片处理后，这些结构经热解碳化变得更为密实，这对炭材料性能的提升有很大帮助，也充分说明了拥有该结构的导电炭具有较为优异的电导性㊂通过图５ｄ ｆ可以看出，在高温碳化下，导电炭中的石墨微晶相互堆叠，中间充斥大量孔隙结构且在边缘处的碳原子排列较为规整，这种石墨化的焦炭晶体结构有助于导电性能的提升㊂５２１林业工程学报第８卷图５㊀碳化时间分别为１，２，３ｈ的ＰＬＣ的ＳＥＭ图Ｆｉｇ．５㊀ＳＥＭｉｍａｇｅｓｏｆＰＬＣｃａｒｂｏｎｉｚｅｄｆｏｒ１，２，３ｈ，ｒｅｓｐｅｃｔｉｖｅｌｙ２．７㊀ＰＬＣ的ＸＰＳ元素分析不同碳化时间ＰＬＣ的ＸＰＳ全谱扫描图和碳化时间１ｈ时ＰＬＣ的高分辨率Ｃ１ｓ谱图见图６㊂由图６ａ可知，ＰＬＣ主要含有Ｃ（２８５ｅＶ）和Ｏ（５３２．５ｅＶ）两种元素，并含有少量的Ｎ（４０１ｅＶ）元素㊂碳化保温时间为１ｈ的ＰＬＣ含氮元素相对较高，在热解碳化的过程中，这些氮原子会镶嵌在炭材料结构中，实现掺氮炭材料的构建，提高炭材料的电导率㊂但过长的碳化时间会使样品炭的氮元素降低，所以保温碳化１ｈ的ＰＬＣ电阻率相对其他较低㊂图６ｂ为碳化时间１ｈ时ＰＬＣ的高分辨Ｃ１ｓ光谱，由图６ｂ可知，２８４．５，２８５．５和２８９ｅＶ处的元素结合能分别归属于Ｃ Ｃ㊁ＣＯＯＨ和Ｏ Ｃ Ｏ［２３］，Ｃ Ｃ峰的相对峰面积占比相对较高，说明其石墨化程度较高㊂ＸＰＳ分析表明，ＰＬＣ的表面不仅存在大量的含氧基团，还有少量的含氮基团，这可能是由于液氮预处理过程中或是在氮气条件下碳化过程中，氮原子附着木质素表面，这可以极大地增强木质素炭材料的导电能力㊂虽然含氧官能团可以作为发生化学反应的活性位点来提高炭材料单位体积所能释放出的电量，但过量的氧元素会影响生物质炭材料的导电性，电导率的增加与氧元素含量的降低和粒径的变化有关［２４］㊂图６㊀不同碳化时间ＰＬＣ的ＸＰＳ全谱扫描图（ａ）和碳化时间１ｈ时ＰＬＣ的高分辨率Ｃ１ｓ谱图（ｂ）Ｆｉｇ．６㊀ＸＰＳｆｕｌｌｓｃａｎｓｐｅｃｔｒａｏｆＰＬＣｗｉｔｈｄｉｆｆｅｒｅｎｔｃａｒｂｏｎｉｚａｔｉｏｎｔｉｍｅ（ａ）ａｎｄｈｉｇｈｒｅｓｏｌｕｔｉｏｎＣ１ｓｓｐｅｃｔｒａｏｆＰＬＣａｔｃａｒｂｏｎｉｚａｔｉｏｎｔｉｍｅｏｆ１ｈ（ｂ）㊀㊀２．８㊀ＰＬ热解碳化过程官能团演变分析ＰＬ碳化１ｈ的热重（ｔｈｅｒｍｏｇｒａｖｉｍｅｔｒｙ，ＴＧ）㊁微分热重（ｄｅｒｉｖａｔｉｖｅｔｈｅｒｍｏｇｒａｖｉｍｅｔｒｙ，ＤＴＧ）曲线及其热解产物实时红外光谱图，如图７所示㊂由图７ａ可以看出，ＰＬ热解碳化过程为不断放热过程，但ＤＴＧ曲线呈现了３个明显的失重峰和４个不明显的失重峰㊂第１个明显失重峰出现在１０ｍｉｎ左右，这是ＰＬ水分蒸发的过程，这说明ＰＬ在碳化过程中，１０ｍｉｎ之前没有杂质成分产生挥发；第２个明显失重峰出现在３０ ４０ｍｉｎ之间，这时ＰＬ热解阶段主要是气体溢出，并出现最大失重峰值㊂图７ｂ为ＰＬ热解气体产物的红外光谱图㊂在３０ｍｉｎ时的ＰＬ热解气体中ＣＯ２的析出量明显增多，这可６２１㊀第４期卫家祺，等：液氮冷冻⁃真空解冻预处理木质素制备导电炭及其性能能是由于苯丙烷侧链上的官能团开始发生裂解产生ＣＯ２㊂随着时间延长，ＣＯ２㊁ＣＯ等碳氧化合物气体和甲醛等碳氢化合物气体也开始逐渐析出㊂第３个明显失重峰出现在５０ｍｉｎ左右，这时ＰＬＣ基本形成㊂在这段时间里，ＰＬＣ中剩余的甲氧基㊁碳氢双键㊁碳氢键和芳香环等进一步发生热解，ＰＬＣ红外光谱中出现Ｃ Ｈ的特征峰㊂当热解时间为９０ｍｉｎ左右，ＤＴＧ出现２个失重峰，这时ＰＬＣ开始生成石墨微晶结构，杂质已经完全析出㊂当热解时间超过９０ｍｉｎ，曲线变化趋于平滑，这说明９０ｍｉｎ后石墨化程度较高，气体产物主要为ＣＯ和少量的ＣＨ４等碳氢化合物，而ＣＯ随着时间延长，析出量也不断减少㊂图７㊀ＰＬ碳化１ｈ的热重和微分热重曲线（ａ）㊁热解气体释放实时红外光谱图（ｂ）Ｆｉｇ．７㊀ＴＧａｎｄＤＴＧｃｕｒｖｅｓｏｆＰＬｗｉｔｈｃａｒｂｏｎｉｚａｔｉｏｎｔｉｍｅｏｆ１ｈ（ａ）ａｎｄｔｈｅｒｅａｌ⁃ｔｉｍｅｉｎｆｒａｒｅｄｓｐｅｃｔｒａｏｆｔｈｅｇｅｎｅｒａｔｅｄｇａｓｄｕｒｉｎｇｐｙｒｏｌｙｓｉｓ（ｂ）３㊀结㊀论以工业废弃物酶解木质素为原料，不添加任何催化剂只通过简单的液氮冷冻⁃真空解冻预处理，结合一次碳化步骤制备了木质素导电炭材料（ＰＬＣ）㊂液氮冷冻⁃真空解冻预处理木质素在高温下的炭产率提高，并且生物质炭材料石墨化提前，更易形成石墨微晶提高导电性能，当碳化温度为１０００ħ时，电阻率就可以达到０．１１２Ω㊃ｃｍ㊂ＰＬＣ均为无定型炭，主要含有Ｃ㊁Ｏ和少量Ｎ元素，随着碳化保温时间的增加，无定形态增加，有序性减小，导电性能和炭产率同步降低㊂因此，预处理后的木质素导电炭能够充分地节约时间成本，提高了工作效率，并且为工业废弃物木质素的高附加值利用和生物质炭材料在导电性能方面的研究提供了更多的新思路㊂本研究不仅为以后通过催化等工艺优化导电炭材料的性能奠定了基础，也为预处理制备木质素导电炭提供了理论基础㊂参考文献（Ｒｅｆｅｒｅｎｃｅｓ）：［１］周建斌，周秉亮，马欢欢，等．生物质气化多联产技术的集成创新与应用［Ｊ］．林业工程学报，２０１６，１（２）：１－８．ＤＯＩ：１０．１３３６０／ｊ．ｉｓｓｎ．２０９６－１３５９．２０１６．０２．００１．ＺＨＯＵＪＢ，ＺＨＯＵＢＬ，ＭＡＨＨ，ｅｔａｌ．Ｉｎｔｅｇｒａｔｅｄｉｎｎｏｖａｔｉｏｎａｎｄａｐｐｌｉｃａｔｉｏｎｏｆｂｉｏｍａｓｓｇａｓｉｆｉｃａｔｉｏｎｐｏｌｙ⁃ｇｅｎｅｒａｔｉｏｎｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ［Ｊ］．ＪｏｕｒｎａｌｏｆＦｏｒｅｓｔｒｙＥｎｇｉｎｅｅｒｉｎｇ，２０１６，１（２）：１－８．［２］孙卓华，王雪琪，袁同琦．基于木质素优先降解策略的木质素高值化利用研究进展［Ｊ］．林业工程学报，２０２２，７（４）：１－１２．ＤＯＩ：１０．１３３６０／ｊ．ｉｓｓｎ．２０９６－１３５９．２０２１１１０３１．ＳＵＮＺＨ，ＷＡＮＧＸＱ，ＹＵＡＮＴＱ．Ｒｅｃｅｎｔａｄｖａｎｃｅｓｉｎｖａｌｏｒｉ⁃ｚａｔｉｏｎｏｆｌｉｇｎｉｎｂａｓｅｄｏｎｔｈｅｌｉｇｎｉｎ⁃ｆｉｒｓｔｄｅｐｏｌｙｍｅｒｉｚａｔｉｏｎｓｔｒａｔｅｇｙ［Ｊ］．ＪｏｕｒｎａｌｏｆＦｏｒｅｓｔｒｙＥｎｇｉｎｅｅｒｉｎｇ，２０２２，７（４）：１－１２．［３］ＳＨＡＲＭＡＡ，ＢＡＬＤＡＳ，ＣＡＰＡＬＡＳＨＮ，ｅｔａｌ．Ｅｎｇｉｎｅｅｒｉｎｇｍｕｌｔｉｆｕｎｃｔｉｏｎａｌｅｎｚｙｍｅｓｆｏｒａｇｒｏ⁃ｂｉｏｍａｓｓｕｔｉｌｉｚａｔｉｏｎ［Ｊ］．Ｂｉｏｒｅ⁃ｓｏｕｒｃｅＴｅｃｈｎｏｌｏｇｙ，２０２２，３４７：１２６７０６．ＤＯＩ：１０．１０１６／ｊ．ｂｉｏｒｔｅｃｈ．２０２２．１２６７０６．［４］ＯＧＩＮＮＩＯ，ＳＩＮＧＨＫ．Ｉｎｆｌｕｅｎｃｅｏｆｈｉｇｈｃａｒｂｏｎｉｚａｔｉｏｎｔｅｍｐｅｒａ⁃ｔｕｒｅｓｏｎｍｉｃｒｏｓｔｒｕｃｔｕｒａｌａｎｄｐｈｙｓｉｃｏｃｈｅｍｉｃａｌｃｈａｒａｃｔｅｒｉｓｔｉｃｓｏｆｈｅｒｂａｃｅｏｕｓｂｉｏｍａｓｓｄｅｒｉｖｅｄｂｉｏｃｈａｒｓ［Ｊ］．ＪｏｕｒｎａｌｏｆＥｎｖｉｒｏｎｍｅｎｔａｌＣｈｅｍｉｃａｌＥｎｇｉｎｅｅｒｉｎｇ，２０２０，８（５）：１０４１６９．ＤＯＩ：１０．１０１６／ｊ．ｊｅｃｅ．２０２０．１０４１６９．［５］ＬＵＸＹ，ＧＵＸＬ．Ａｒｅｖｉｅｗｏｎｌｉｇｎｉｎｐｙｒｏｌｙｓｉｓ：ｐｙｒｏｌｙｔｉｃｂｅｈａｖｉｏｒ，ｍｅｃｈａｎｉｓｍ，ａｎｄｒｅｌｅｖａｎｔｕｐｇｒａｄｉｎｇｆｏｒｉｍｐｒｏｖｉｎｇｐｒｏｃｅｓｓｅｆｆｉｃｉｅｎｃｙ［Ｊ］．ＢｉｏｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙｆｏｒＢｉｏｆｕｅｌｓａｎｄＢｉｏｐｒｏｄｕｃｔｓ，２０２２，１５（１）：１０６．ＤＯＩ：１０．１１８６／ｓ１３０６８－０２２－０２２０３－０．［６］ＦＵＭ，ＺＨＵＺＴ，ＺＨＡＮＧＺＨ，ｅｔａｌ．Ｍｉｃｒｏｗａｖｅｄｅｐｏｓｉｔｉｏｎｓｙｎ⁃ｔｈｅｓｉｓｏｆＮｉ（ＯＨ）２／ｓｏｒｇｈｕｍｓｔａｌｋｂｉｏｍａｓｓｃａｒｂｏｎｅｌｅｃｔｒｏｄｅｍａｔｅ⁃ｒｉａｌｓｆｏｒｓｕｐｅｒｃａｐａｃｉｔｏｒｓ［Ｊ］．ＪｏｕｒｎａｌｏｆＡｌｌｏｙｓａｎｄＣｏｍｐｏｕｎｄｓ，２０２０，８４６：１５６３７６．ＤＯＩ：１０．１０１６／ｊ．ｊａｌｌｃｏｍ．２０２０．１５６３７６．［７］ＷＡＮＧＹＦ，ＺＯＵＳＪ，ＨＵＷＰ，ｅｔａｌ．Ｂｉｏｍａｓｓ⁃ｄｅｒｉｖｅｄｇｒａ⁃ｐｈｅｎｅ⁃ｌｉｋｅｃａｒｂｏｎｎａｎｏｆｌａｋｅｓｆｏｒａｄｖａｎｃｅｄｓｕｐｅｒｃａｐａｃｉｔｏｒａｎｄｈｙ⁃ｄｒｏｇｅｎｅｖｏｌｕｔｉｏｎｒｅａｃｔｉｏｎ［Ｊ］．ＪｏｕｒｎａｌｏｆＡｌｌｏｙｓａｎｄＣｏｍｐｏｕｎｄｓ，２０２２，９２８：１６７１７６．ＤＯＩ：１０．１０１６／ｊ．ｊａｌｌｃｏｍ．２０２２．１６７１７６．［８］ＰＡＲＩＭＥＬＡＺＨＡＧＡＮＶ，ＹＡＳＨＷＡＴＨＰ，ＡＲＵＫＫＡＮＩＰＵＳＨ⁃ＰＡＲＡＪＡＮＤ，ｅｔａｌ．Ｒａｐｉｄｒｅｍｏｖａｌｏｆｔｏｘｉｃｒｅｍａｚｏｌｂｒｉｌｌｉａｎｔｂｌｕｅ⁃ＲｄｙｅｆｒｏｍａｑｕｅｏｕｓｓｏｌｕｔｉｏｎｓｕｓｉｎｇＪｕｇｌａｎｓｎｉｇｒａｓｈｅｌｌｂｉｏ⁃ｍａｓｓａｃｔｉｖａｔｅｄｃａｒｂｏｎａｓｐｏｔｅｎｔｉａｌａｄｓｏｒｂｅｎｔ：ｏｐｔｉｍｉｚａｔｉｏｎ，ｉｓｏ⁃７２１林业工程学报第８卷ｔｈｅｒｍ，ｋｉｎｅｔｉｃ，ａｎｄｔｈｅｒｍｏｄｙｎａｍｉｃｉｎｖｅｓｔｉｇａｔｉｏｎ［Ｊ］．ＩｎｔｅｒｎａｔｉｏｎａｌＪｏｕｒｎａｌｏｆＭｏｌｅｃｕｌａｒＳｃｉｅｎｃｅｓ，２０２２，２３（２０）：１２４８４．ＤＯＩ：１０．３３９０／ｉｊｍｓ２３２０１２４８４．［９］ＳＨＡＨＺＡＤＦ，ＫＵＭＡＲＰ，ＫＩＭＹＨ，ｅｔａｌ．Ｂｉｏｍａｓｓ⁃ｄｅｒｉｖｅｄｔｈｅｒｍａｌｌｙａｎｎｅａｌｅｄｉｎｔｅｒｃｏｎｎｅｃｔｅｄｓｕｌｆｕｒ⁃ｄｏｐｅｄｇｒａｐｈｅｎｅａｓａｓｈｉｅｌｄａｇａｉｎｓｔｅｌｅｃｔｒｏｍａｇｎｅｔｉｃｉｎｔｅｒｆｅｒｅｎｃｅ［Ｊ］．ＡＣＳＡｐｐｌｉｅｄＭａ⁃ｔｅｒｉａｌｓ＆Ｉｎｔｅｒｆａｃｅｓ，２０１６，８（１４）：９３６１－９３６９．ＤＯＩ：１０．１０２１／ａｃｓａｍｉ．６ｂ００４１８．［１０］ＹＩＮＪ，ＺＨＡＮＧＷＬ，ＡＬＨＥＢＳＨＩＮＡ，ｅｔａｌ．Ｓｙｎｔｈｅｓｉｓｓｔｒａｔｅｇｉｅｓｏｆｐｏｒｏｕｓｃａｒｂｏｎｆｏｒｓｕｐｅｒｃａｐａｃｉｔｏｒａｐｐｌｉｃａｔｉｏｎｓ［Ｊ］．ＳｍａｌｌＭｅｔｈｏｄｓ，２０２０，４（３）：１９００８５３．ＤＯＩ：１０．１００２／ｓｍｔｄ．２０１９００８５３．［１１］王洁，高佳峰，李岩辉，等．基于酶解木质素的多孔炭负极制备与储锂性能［Ｊ］．林业工程学报，２０２２，７（３）：１１３－１１９．ＤＯＩ：１０．１３３６０／ｊ．ｉｓｓｎ．２０９６－１３５９．２０２１１００１０．ＷＡＮＧＪ，ＧＡＯＪＦ，ＬＩＹＨ，ｅｔａｌ．Ｆａｂｒｉｃａｔｉｏｎｏｆｐｏｒｏｕｓｃａｒｂｏｎｍａｔｅｒｉａｌｓｄｅｒｉｖｅｄｆｒｏｍｅｎｚｙｍａｔｉｃｈｙｄｒｏｌｙｓｉｓｌｉｇｎｉｎａｓａｎｏｄｅｓｆｏｒｌｉｔｈｉｕｍ⁃ｉｏｎｂａｔｔｅｒｉｅｓ［Ｊ］．ＪｏｕｒｎａｌｏｆＦｏｒｅｓｔｒｙＥｎｇｉｎｅｅｒｉｎｇ，２０２２，７（３）：１１３－１１９．［１２］ＺＥＮＧＺＨ，ＷＡＮＧＣＸ，ＺＨＡＮＧＹＦ，ｅｔａｌ．Ｕｌｔｒａｌｉｇｈｔａｎｄｈｉｇｈｌｙｅｌａｓｔｉｃｇｒａｐｈｅｎｅ／ｌｉｇｎｉｎ⁃ｄｅｒｉｖｅｄｃａｒｂｏｎｎａｎｏｃｏｍｐｏｓｉｔｅａｅｒｏ⁃ｇｅｌｓｗｉｔｈｕｌｔｒａｈｉｇｈｅｌｅｃｔｒｏｍａｇｎｅｔｉｃｉｎｔｅｒｆｅｒｅｎｃｅｓｈｉｅｌｄｉｎｇｐｅｒｆｏｒｍ⁃ａｎｃｅ［Ｊ］．ＡＣＳＡｐｐｌｉｅｄＭａｔｅｒｉａｌｓ＆Ｉｎｔｅｒｆａｃｅｓ，２０１８，１０（９）：８２０５－８２１３．ＤＯＩ：１０．１０２１／ａｃｓａｍｉ．７ｂ１９４２７．［１３］周慧龙，肖刚，吴荣兵，等．炭化温度对木质素导电炭石墨化结构的影响［Ｊ］．浙江大学学报（工学版），２０１４，４８（１１）：２０６６－２０７１．ＤＯＩ：１０．３７８５／ｊ．ｉｓｓｎ．１００８－９７３Ｘ．２０１４．１１．０２２．ＺＨＯＵＨＬ，ＸＩＡＯＧ，ＷＵＲＢ，ｅｔａｌ．Ｉｎｆｌｕｅｎｃｅｏｆｔｅｍｐｅｒａｔｕｒｅｏｎｔｈｅｓｔｒｕｃｔｕｒｅｏｆｌｉｇｎｉｎｃｏｎｄｕｃｔｉｖｅｃｈａｒｃｏａｌｇｒａｐｈｉｔｉｚａｔｉｏｎ［Ｊ］．ＪｏｕｒｎａｌｏｆＺｈｅｊｉａｎｇＵｎｉｖｅｒｓｉｔｙ（ＥｎｇｉｎｅｅｒｉｎｇＳｃｉｅｎｃｅ），２０１４，４８（１１）：２０６６－２０７１．［１４］ＩＳＨＩＩＴ，ＭＯＲＩＭ，ＨＩＳＡＹＡＳＵＳ，ｅｔａｌ．Ｄｉｒｅｃｔｃｏｎｖｅｒｓｉｏｎｏｆｌｉｇｎｉｎｔｏｈｉｇｈ⁃ｑｕａｌｉｔｙｇｒａｐｈｅｎｅ⁃ｂａｓｅｄｍａｔｅｒｉａｌｓｖｉａｃａｔａｌｙｔｉｃｃａｒ⁃ｂｏｎｉｚａｔｉｏｎ［Ｊ］．ＲＳＣＡｄｖａｎｃｅｓ，２０２１，１１（３１）：１８７０２－１８７０７．ＤＯＩ：１０．１０３９／ｄ１ｒａ０２４９１ｄ．［１５］ＹＡＮＧＺＷ，ＧＵＯＨＪ，ＬＩＦＦ，ｅｔａｌ．Ｃｏｏｐｅｒａｔｉｏｎｏｆｎｉｔｒｏｇｅｎ⁃ｄｏｐｉｎｇａｎｄｃａｔａｌｙｓｉｓｔｏｉｍｐｒｏｖｅｔｈｅＬｉ⁃ｉｏｎｓｔｏｒａｇｅｐｅｒｆｏｒｍａｎｃｅｏｆｌｉｇｎｉｎ⁃ｂａｓｅｄｈａｒｄｃａｒｂｏｎ［Ｊ］．ＪｏｕｒｎａｌｏｆＥｎｅｒｇｙＣｈｅｍｉｓｔｒｙ，２０１８，２７（５）：１３９０－１３９６．ＤＯＩ：１０．１０１６／ｊ．ｊｅｃｈｅｍ．２０１８．０１．０１３．［１６］司洪宇，杨黎军，孙坤元，等．超低温预处理对椰壳基活性炭物理特性的影响［Ｊ］．山东科学，２０１６，２９（６）：７４－７９．ＤＯＩ：１０．３９７６／ｊ．ｉｓｓｎ．１００２－４０２６．２０１６．０６．０１２．ＳＩＨＹ，ＹＡＮＧＬＪ，ＳＵＮＫＹ，ｅｔａｌ．Ｉｍｐａｃｔｏｆｕｌｔｒａ⁃ｌｏｗｔｅｍｐｅｒａ⁃ｔｕｒｅｐｒｅｔｒｅａｔｍｅｎｔｏｎｐｈｙｓｉｃａｌｐｒｏｐｅｒｔｉｅｓｏｆｃｏｃｏａｎｕｔａｃｔｉｖａｔｅｄｃａｒ⁃ｂｏｎ［Ｊ］．ＳｈａｎｄｏｎｇＳｃｉｅｎｃｅ，２０１６，２９（６）：７４－７９．［１７］ＤＵＱＳ，ＬＩＤＰ，ＬＯＮＧＳＹ，ｅｔａｌ．Ｇｒａｐｈｅｎｅｌｉｋｅｐｏｒｏｕｓｃａｒｂｏｎｗｉｔｈｗｏｏｄ⁃ｅａｒａｒｃｈｉｔｅｃｔｕｒｅｐｒｅｐａｒｅｄｆｒｏｍｓｐｅｃｉａｌｌｙｐｒｅｔｒｅａｔｅｄｌｉｇｎｉｎｐｒｅｃｕｒｓｏｒ［Ｊ］．ＤｉａｍｏｎｄａｎｄＲｅｌａｔｅｄＭａｔｅｒｉａｌｓ，２０１８，９０：１０９－１１５．ＤＯＩ：１０．１０１６／ｊ．ｄｉａｍｏｎｄ．２０１８．１０．０１１．［１８］张华，刘钟，左培仙，等．交联预处理对生物质石墨制备的影响［Ｊ］．森林与环境学报，２０２２，４２（１）：９６－１０３．ＤＯＩ：１０．１３３２４／ｊ．ｃｎｋｉ．ｊｆｃｆ．２０２２．０１．０１２．ＺＨＡＮＧＨ，ＬＩＵＺ，ＺＵＯＰＸ，ｅｔａｌ．Ｅｆｆｅｃｔｏｆｃｒｏｓｓ⁃ｌｉｎｋｉｎｇｐｒｅ⁃ｔｒｅａｔｍｅｎｔｏｎｔｈｅｐｒｅｐａｒａｔｉｏｎｏｆｂｉｏｍａｓｓｇｒａｐｈｉｔｅ［Ｊ］．ＪｏｕｒｎａｌｏｆＦｏｒｅｓｔａｎｄＥｎｖｉｒｏｎｍｅｎｔ，２０２２，４２（１）：９６－１０３．［１９］ＡＮＬＬ，ＳＩＣＬ，ＷＡＮＧＧＨ，ｅｔａｌ．Ｅｎｈａｎｃｉｎｇｔｈｅｓｏｌｕｂｉｌｉｔｙａｎｄａｎｔｉｏｘｉｄａｎｔａｃｔｉｖｉｔｙｏｆｈｉｇｈ⁃ｍｏｌｅｃｕｌａｒ⁃ｗｅｉｇｈｔｌｉｇｎｉｎｂｙｍｏｄｅｒａｔｅｄｅｐｏｌｙｍｅｒｉｚａｔｉｏｎｖｉａｉｎｓｉｔｕｅｔｈａｎｏｌ／ａｃｉｄｃａｔａｌｙｓｉｓ［Ｊ］．ＩｎｄｕｓｔｒｉａｌＣｒｏｐｓａｎｄＰｒｏｄｕｃｔｓ，２０１９，１２８：１７７－１８５．ＤＯＩ：１０．１０１６／ｊ．ｉｎｄｃｒｏｐ．２０１８．１１．００９．［２０］许啸，肖刚，曹俊．木质素焦炭导电特性的拉曼分析［Ｊ］．东南大学学报（自然科学版），２０１３，４３（１）：１１５－１１９．ＤＯＩ：１０．３９６９／ｊ．ｉｓｓｎ．１００１－０５０５．２０１３．０１．０２２．ＸＵＸ，ＸＩＡＯＧ，ＣＡＯＪ．Ｒａｍａｎａｎａｌｙｓｉｓｏｆｌｉｇｎｉｎｃｏｎｄｕｃｔｉｖｅｃｈａｒ［Ｊ］．ＪｏｕｒｎａｌｏｆＳｏｕｔｈｅａｓｔＵｎｉｖｅｒｓｉｔｙ（ＮａｔｕｒａｌＳｃｉｅｎｃｅＥｄｉ⁃ｔｉｏｎ），２０１３，４３（１）：１１５－１１９．［２１］ＷＡＮＧＫＢ，ＣＡＯＸＲ，ＷＡＮＧＳＥ，ｅｔａｌ．ＩｎｔｅｒｐｅｎｅｔｒａｔｅｄａｎｄｐｏｌｙｔｈｒｅａｄｅｄＣｏⅡ⁃ｏｒｇａｎｉｃｆｒａｍｅｗｏｒｋｓａｓａｓｕｐｅｒｃａｐａｃｉｔｏｒｅｌｅｃｔｒｏｄｅｍａｔｅｒｉａｌｗｉｔｈｕｌｔｒａｈｉｇｈｃａｐａｃｉｔｙａｎｄｅｘｃｅｌｌｅｎｔｅｎｅｒｇｙｄｅ⁃ｌｉｖｅｒｙｅｆｆｉｃｉｅｎｃｙ［Ｊ］．ＡＣＳＡｐｐｌｉｅｄＭａｔｅｒｉａｌｓ＆Ｉｎｔｅｒｆａｃｅｓ，２０１８，１０（１０）：９１０４－９１１５．ＤＯＩ：１０．１０２１／ａｃｓａｍｉ．７ｂ１６１４１．［２２］ＧＥＭ，ＨＡＮＹＱ，ＮＩＪＸ，ｅｔａｌ．Ｓｅｅｋｉｎｇｂｒｉｇｈｔｎｅｓｓｆｒｏｍｎａｔｕｒｅ：ｓｕｓｔａｉｎａｂｌｅｃａｒｂｏｎｄｏｔｓ⁃ｂａｓｅｄＡＩＥｇｅｎｓｗｉｔｈｔｕｎａｂｌｅｅｍｉｓｓｉｏｎｗａｖｅｌｅｎｇｔｈｆｒｏｍｎａｔｕｒａｌｒｏｓｉｎ［Ｊ］．ＣｈｅｍｉｃａｌＥｎｇｉｎｅｅｒｉｎｇＪｏｕｒｎａｌ，２０２１，４１３：１２７４５７．ＤＯＩ：１０．１０１６／ｊ．ｃｅｊ．２０２０．１２７４５７．［２３］ＣＨＥＮＷＭ，ＷＡＮＧＸ，ＦＥＩＺＢＡＫＨＳＨＡＮＭ，ｅｔａｌ．Ｐｒｅｐａｒａｔｉｏｎｏｆｌｉｇｎｉｎ⁃ｂａｓｅｄｐｏｒｏｕｓｃａｒｂｏｎｗｉｔｈｈｉｅｒａｒｃｈｉｃａｌｏｘｙｇｅｎ⁃ｅｎｒｉｃｈｅｄｓｔｒｕｃｔｕｒｅｆｏｒｈｉｇｈ⁃ｐｅｒｆｏｒｍａｎｃｅｓｕｐｅｒｃａｐａｃｉｔｏｒｓ［Ｊ］．ＪｏｕｒｎａｌｏｆＣｏｌｌｏｉｄａｎｄＩｎｔｅｒｆａｃｅＳｃｉｅｎｃｅ，２０１９，５４０：５２４－５３４．ＤＯＩ：１０．１０１６／ｊ．ｊｃｉｓ．２０１９．０１．０５８．［２４］ＫＡＮＥＳ，ＵＬＲＩＣＨＲ，ＨＡＲＲＩＮＧＴＯＮＡ，ｅｔａｌ．Ｐｈｙｓｉｃａｌａｎｄｃｈｅｍｉｃａｌｍｅｃｈａｎｉｓｍｓｔｈａｔｉｎｆｌｕｅｎｃｅｔｈｅｅｌｅｃｔｒｉｃａｌｃｏｎｄｕｃｔｉｖｉｔｙｏｆｌｉｇｎｉｎ⁃ｄｅｒｉｖｅｄｂｉｏｃｈａｒ［Ｊ］．ＣａｒｂｏｎＴｒｅｎｄｓ，２０２１，５：１０００８８．ＤＯＩ：１０．１０１６／ｊ．ｃａｒｔｒｅ．２０２１．１０００８８．（责任编辑㊀丁春香）８２１。
梧桐果壳衍生硬碳用作钠离子电池负极材料
功 能 高 分 子 学 报Vol. 35 No. 5 408Journal of Functional Polymers2022 年 10 月文章编号： 1008-9357(2022)05-0408-09DOI: 10.14133/ki.1008-9357.20220401001梧桐果壳衍生硬碳用作钠离子电池负极材料钟家宝， 李 瑀， 王 玲， 封 伟（天津大学材料科学与工程学院, 天津 300072）摘 要： 采用天然廉价的梧桐果壳作为硬碳前驱体，经过一系列的洗涤、干燥、研磨和除杂，成功制备了在不同碳化温度下的梧桐果壳衍生硬碳。
通过扫描电镜、高分辨率透射电镜、X射线衍射、拉曼光谱、等温氮气吸附探究了温度对材料的表面形貌、物相结构以及孔径分布的影响；通过恒电流充/放电、循环伏安和交流阻抗测试考察了材料的电化学性能。
结果表明，随着碳化温度的升高，梧桐果壳衍生硬碳的比表面积下降、孔洞减少，且石墨化作用使其层间距下降。
当碳化温度为1 000 ℃时，硬碳材料的比表面积为4.44 m2/g，首圈库仑效率高达 73%，而首次充/放电比容量分别为 290 mA·h/g和 400 mA·h/g。
在电流密度50 mA/g下充/放电100圈后，放电比容量保持在244 mA·h/g，钠离子扩散系数达到10−8 cm2/s，并且在大倍率充/放电过程中保持优良的稳定性能。
关键词： 梧桐果壳；硬碳；钠离子电池；放电比容量；电化学性能中图分类号： TM912.9 文献标志码： ASycamore Husk-Derived Hard Carbon as Anode Material forSodium-Ion BatteriesZHONG Jiabao, LI Yu, WANG Ling, FENG Wei（School of Materials Science and Engineering, Tianjin University, Tianjin 300072, China）Abstract: In this study, sycamore husk was selected as the precursor of hard carbon, and after a series process of washing, drying, grinding and impurity removal, hard carbon derived from sycamore husk-derived was successfully prepared at different carbonization temperatures. Scanning electron microscopy, high-resolution transmission electron microscopy, X-ray diffraction, Raman spectroscopy, and isothermal nitrogen absorption/desorption were used to study the effects of temperature on the surface morphology，phase structure and pore size distribution of the prepared samples, and their electrochemical performances were tested by galvanostatic charge/discharge, cyclic voltammetry, and electrochemical impedance spectroscopy. Results showed that the increase of carbonization temperature decreased the specific surface area, destroyed the internal pore structure and reduced the interlayer distance of hard carbon due to the graphitization effect. When the carbonization temperature rised to 1 000 ℃, the specific surface area of prepared hard carbon was 4.44 m2/g, which delivered the initial charge and discharge capacities of 290 mA·h/g and 400 mA·h/g, associated with the initial coulombic efficiency of收稿日期： 2022-04-01基金项目： 国家电网总部科技项目(5455 DW190009)作者简介： 钟家宝（1996—），男，江西赣州人，硕士，主要研究方向为钠离子电池硬碳负极材料。
木质素高温热解过程中类石墨微晶生长与定向构筑形成硬碳结构机理
木质素高温热解过程中类石墨微晶生长与定向构筑形成硬碳结构机理摘要：一、引言二、木质素的结构和性质三、高温热解过程中类石墨微晶的生长四、类石墨微晶的定向构筑五、硬碳结构的形成机理六、结论正文：一、引言木质素是一种广泛存在于植物细胞壁中的复杂聚合物，由多种酚类化合物通过β-醚键和β-苷键连接而成。
由于其结构稳定、化学性质多样，木质素被认为是一种具有广泛应用前景的可持续资源。
近年来，木质素在能源、材料等领域的应用研究受到了广泛关注。
本文主要探讨木质素在高温热解过程中类石墨微晶的生长与定向构筑形成硬碳结构的机理。
二、木质素的结构和性质木质素的主链由若干个酚类化合物通过β-醚键连接而成，这些酚类化合物又通过β-苷键与侧链相连。
木质素的结构中包含大量的芳香环结构，使其具有较高的热稳定性。
此外，木质素的化学性质稳定，不易降解，因此可以在环境中长期存在。
三、高温热解过程中类石墨微晶的生长当木质素在高温条件下热解时，其结构中的酚类化合物会发生热分解反应，生成一定数量的碳原子。
这些碳原子在热力学驱动下，会通过共价键形成类石墨微晶。
随着热解温度的升高和反应时间的延长，类石墨微晶的数量和尺寸会逐渐增加。
四、类石墨微晶的定向构筑在高温热解过程中，类石墨微晶不仅会生长，还会在热力学和动力学因素的共同作用下进行定向构筑。
这种定向构筑主要表现为微晶沿某一方向排列，从而形成具有一定取向的结构。
这种结构具有较高的硬度和热稳定性，为硬碳结构的形成奠定了基础。
五、硬碳结构的形成机理当类石墨微晶的生长和定向构筑达到一定程度时，它们会相互连接，形成具有硬碳结构的多孔材料。
这种结构不仅具有较高的热稳定性，还具有较好的机械性能。
硬碳结构的形成主要依赖于类石墨微晶的生长、定向构筑以及它们之间的相互连接。
六、结论木质素在高温热解过程中，可以通过类石墨微晶的生长与定向构筑形成硬碳结构。
这一过程受到热解温度、反应时间等因素的影响，可以通过调控这些因素来优化硬碳结构的性能。
木质素硬碳负极材料
木质素硬碳负极材料木质素硬碳是一种新型的负极材料，具有广泛的应用前景。
本文将从木质素硬碳的制备方法、特性及其在电化学储能领域的应用等方面进行阐述。
一、制备方法木质素硬碳的制备方法主要有炭化法和活化法两种。
炭化法是将木质素样品在高温下进行热解，使木质素分解形成纳米级碳材料。
这种方法简单易行，但所得产物质量不稳定。
活化法是在炭化的基础上，通过化学或物理方法进行活化处理，提高材料的比表面积和孔隙度。
这种方法制备的木质素硬碳具有更好的性能。
二、特性1. 高比表面积：木质素硬碳具有极高的比表面积，可以达到几百到几千平方米/克。
这种高比表面积有助于增加电极与电解质的接触面积，提高电极反应速率。
2. 丰富的孔隙结构：木质素硬碳具有丰富的孔隙结构，包括微孔、介孔和大孔。
这些孔隙可以提供更多的活性位点，增加离子和电子的传输路径，提高电化学储能性能。
3. 良好的导电性：木质素硬碳具有较高的导电性，可以有效地提供电子传导通道，降低电阻损耗，提高储能器件的能量密度和功率密度。
4. 良好的循环稳定性：木质素硬碳具有良好的循环稳定性和长寿命特性，可以循环充放电数千次而不损失性能。
三、应用领域1. 锂离子电池：木质素硬碳可以作为锂离子电池的负极材料，具有高比容量、优异的循环稳定性和长寿命特性。
它可以显著提高锂离子电池的能量密度和循环寿命。
2. 超级电容器：木质素硬碳具有高比表面积和良好的导电性，可以作为超级电容器的负极材料。
与传统的活性炭相比，木质素硬碳具有更高的比容量和更好的循环性能。
3. 电化学储能：木质素硬碳还可以应用于其他电化学储能器件，如钠离子电池、锌离子电池等。
它们在能量密度、循环寿命和安全性等方面都表现出良好的性能。
总结：木质素硬碳作为一种新型的负极材料，具有高比表面积、丰富的孔隙结构、良好的导电性和循环稳定性等特点。
它在锂离子电池、超级电容器和其他电化学储能器件中具有广泛的应用前景。
随着制备方法的不断优化和性能的进一步提升，木质素硬碳将在电化学储能领域发挥更重要的作用。
一种微晶石墨-硬碳复合负极材料的制备方法与流程
一种微晶石墨-硬碳复合负极材料的制备方法与流程一种微晶石墨-硬碳复合负极材料的制备方法与流程一、背景介绍微晶石墨-硬碳复合负极材料是锂离子电池中一种重要的电极材料，具有高比容量、优异的循环性能和良好的电导率。
它的制备方法和流程对于电池性能的提升起着至关重要的作用。
本文将介绍一种制备微晶石墨-硬碳复合负极材料的方法与流程，并对其进行深入分析和评估。
二、制备方法1. 材料准备：选择适量的微晶石墨粉和硬碳前驱体。
2. 混合均匀：将微晶石墨粉和硬碳前驱体按一定比例混合均匀，确保两者充分接触。
3. 添加粘结剂：在混合物中添加合适的粘结剂，提高复合材料的结合强度。
4. 成型压片：将混合物进行压片成型，制备成需要的形状和尺寸。
5. 热处理：通过高温热处理使粘结剂烧结，形成微晶石墨-硬碳复合材料。
三、流程分析1. 材料选择：微晶石墨和硬碳前驱体是制备复合负极材料的基础，选择合适的原料对于最终材料性能至关重要。
2. 混合均匀：混合均匀是保证两种材料充分接触的前提，对于复合材料的性能具有重要影响。
3. 粘结剂选择：粘结剂的添加可以提高复合材料的结合强度，但过多的粘结剂会影响复合材料的比容量和循环性能。
4. 成型压片：成型压片的形状和尺寸决定了最终复合材料的形态和应用场景。
5. 热处理：热处理是使得粘结剂烧结，微晶石墨和硬碳充分结合的关键步骤。
四、个人观点与理解微晶石墨-硬碳复合负极材料的制备方法涉及到多个环节，每个环节都对最终材料性能起着至关重要的作用。
在实际操作中，需要严格控制每个步骤，以确保最终材料具有良好的电化学性能和循环稳定性。
随着锂离子电池的广泛应用，对于微晶石墨-硬碳复合负极材料的研究和制备技术也将会得到进一步的深化和拓展。
总结回顾通过本文对一种微晶石墨-硬碳复合负极材料的制备方法与流程进行全面评估和深入分析，我们对该材料的制备工艺有了更加清晰的认识。
在实际操作中，我们需要注重材料的选择、混合均匀、粘结剂的添加、成型压片和热处理等关键环节，以确保最终材料具有优异的电化学性能和循环稳定性。
木质素硬碳负极材料
木质素硬碳负极材料简介木质素是一种存在于植物细胞壁中的复杂有机化合物，主要由苯环和侧链组成。
它在自然界中广泛存在于木材、纤维素等植物性材料中，具有高度的稳定性和抗降解性。
近年来，研究人员发现木质素可以作为一种优良的硬碳负极材料，用于锂离子电池等能源存储设备。
优点高比容量木质素具有较高的比容量，这意味着它可以储存更多的锂离子，从而提高电池的能量密度。
根据研究，木质素硬碳负极材料的比容量可达到400 mAh/g以上。
高循环稳定性与传统的石墨负极相比，木质素硬碳负极材料具有更好的循环稳定性。
经过多次充放电循环后，其容量保持率更高，并且不会出现明显的容量衰减。
可持续性和环保作为一种天然来源的材料，木质素具有良好的可持续性和环保性。
它可以从植物废弃物、森林剩余物等资源中提取得到，不仅能够减少对有限矿产资源的依赖，还可以降低对环境的污染。
制备方法碳化法碳化法是制备木质素硬碳负极材料的常用方法之一。
该方法将木质素样品在高温下进行热解和碳化处理，使其转变为硬碳材料。
具体步骤如下：1.将木质素样品切割成适当大小的块状。
2.将木质素样品放入高温炉中，在惰性气氛下加热至高温（通常在800-1000℃之间）。
3.经过一定时间的热解和碳化处理后，取出样品并冷却。
4.对得到的硬碳材料进行表面处理，以提高其电化学性能。
化学活化法化学活化法是另一种常用的制备木质素硬碳负极材料的方法。
该方法通过将木质素样品与活性气体（如二氧化碳、水蒸气等）进行反应，使其发生化学活化，并形成具有孔洞结构的硬碳材料。
具体步骤如下：1.将木质素样品与活性气体放入反应器中，并加热至适当温度。
2.在一定时间内进行反应，使木质素发生化学活化。
3.取出样品并进行洗涤和干燥处理，以去除反应产物和杂质。
4.对得到的硬碳材料进行表面处理，以提高其电化学性能。
应用领域锂离子电池木质素硬碳负极材料在锂离子电池中有着广泛的应用前景。
由于其高比容量和良好的循环稳定性，可以显著提高电池的能量密度和使用寿命。
生物炭持久性自由基形成机制及环境应用研究进展
化工进展CHEMICAL INDUSTRY AND ENGINEERING PROGRESS2020年第39卷第4期开放科学（资源服务）标识码（OSID ）：生物炭持久性自由基形成机制及环境应用研究进展唐正1，赵松2，钱雅洁1，薛罡1，贾汉忠2，高品1（1东华大学环境科学与工程学院，上海201620；2西北农林科技大学资源环境学院，陕西杨凌712100）摘要：持久性自由基（PFRs ）因其持续反应活性和潜在毒性而日益受到广泛关注。
生物炭在高温热解和水热碳化制备过程中会产生PFRs ，并可转化形成活性氧物质，从而促进环境污染物的氧化还原转化和降解，同时也产生潜在的环境健康风险。
本文综述了生物炭PFRs 的国内外研究进展，归纳了PFRs 在生物炭制备过程中的形成和转化机制，总结了生物炭PFRs 生成ROS 降解有机污染物、光诱导氧化降解有机污染物、重金属氧化还原转化等方面的环境应用研究现状，初步探讨了生物炭PFRs 的毒性效应，并对今后的研究发展方向提出了展望，以期为生物炭PFRs 的进一步环境应用提供方向和依据。
关键词：生物炭；持久性自由基；高温热解；水热碳化；活性氧物质中图分类号：X50文献标志码：A文章编号：1000-6613（2020）04-1521-07Formation mechanisms and environmental applications of persistent freeradicals in biochar:a reviewTANG Zheng 1，ZHAO Song 2，QIAN Yajie 1，XUE Gang 1，JIA Hanzhong 2，GAO Pin 1(1College of Environmental Science and Engineering,Donghua University,Shanghai 201620,China;2College of NaturalResources and Environment,Northwest A &F University,Yangling 712100,Shaanxi,China)Abstract:Persistent free radicals (PFRs)have attracted increasing attention due to their persistentreactivity and potential toxicity.PFRs can be produced from biochar preparation by high-temperature pyrolysis and hydrothermal carbonization,which can be transformed to form reactive oxygen species and promote the transformation and degradation of environmental pollutants,but it creates potential environmental health risks as well.This review summarized the recent research progress of PFRs in biochar,formation mechanisms of PFRs during biochar preparation.The application studies of organic pollutants degradation by reactive oxygen species(ROS),the light induced oxidation of organic pollutants,and oxidation-reduction of heavy metals mediated by PFRs in biochar were also reviewed.And thetoxicity of PFRs in biochar was preliminarily discussed.Finally,the future research directions with respect to PFRs in biochar were suggested.The aim of this work were to provide direction and evidence for the environmental applications of PFRs in biochar.Keywords:biochar;persistent free radicals;high-temperature pyrolysis;hydrothermal carbonization;reactive oxygen species综述与专论DOI ：10.16085/j.issn.1000-6613.2019-1284收稿日期：2019-08-09；修改稿日期：2019-10-22。
石墨负极材料介绍
锂电负极材料研究现状
锂电负极材料要求具有： ①正负极的电化学位差大，从而可获得高功率电池； ②锂离子的嵌入反应自由能变化小； ③锂离子的可逆容量大，理离子嵌入量的多少对电极电位影响不大， 这样可以保证电池稳定的工作电压； ④高度可逆嵌入反应，良好的电导率，热力学稳定的同时还不与电解 质发生反应； ⑤循环性好，具有较长循环寿命； ⑥锂离子在负极的固态结构中具有高扩散速率； ⑦材料的结构稳定、制作工艺简单、成本低。
碳负极材料
石墨类碳负极材料 人造石墨 天然石墨
非石墨类碳负极材料 软碳 硬碳
石墨类碳负极材料
➢导电性好，结晶度较高，具有 良好的层状结构，适合锂的嵌入 脱嵌 ➢充放电比容量可达300 mAh/g以 上，充放电效率在90％以上，不 可逆容量低于50 mAh/g ➢锂在石墨中脱嵌反应发生在0～ 0.25V左右(Vs．Li+/Li)，具有良 好的充放电电位平台
完整石墨晶体的一些结构参数
石墨作为锂离子电池负极材料
锂离子电池是指以两种不同的能够 可逆地嵌入及脱出锂离子的嵌锂化 合物分别作为电池正极和负极的二 次电池体系。充电时，锂离子从正 极脱嵌，通过电解质和隔膜，嵌入 到负极中；放电时则相反，锂离子 从负极脱嵌，通过电解质和隔膜， 嵌入到正极中。
锂离子电池的负极是由负极活性物质、粘合剂和添加剂混合制成糊状 胶合剂均匀涂抹在铜箔两侧，经干燥、滚压而成。
第二章 锂电负极材料的发展和现状
❖锂离子电池的重要性
❖锂离子电池能否成功应用，关键在于能可逆地嵌入脱嵌锂离 子的负极材料的制备。
❖负极材料是锂离子电池的主要组成部分，负极材料性能的好 坏直接影响到锂离子电池的性能。
生物质衍生的硬碳负极材料的发展现状和趋势 -回复
生物质衍生的硬碳负极材料的发展现状和趋势-回复1. 生物质衍生的硬碳负极材料的定义和原理生物质是指从植物、动物和微生物等有机物质中获得的可再生和可降解的资源。
生物质衍生的硬碳负极材料是一种以生物质为原料制备而成的负极材料，用作锂离子电池、钠离子电池等能量存储装置的负极，其主要原理是通过可控热解和活化处理等工艺，将生物质转化为高比能量和高容量的碳材料。
2. 生物质衍生的硬碳负极材料的发展现状目前，生物质衍生的硬碳负极材料的研究和开发已取得了一定的进展。
研究人员利用多种生物质原料，如纤维素、木质素、葡萄糖等，经过一系列的制备和改性方法，成功地制备出了不同形貌和结构的硬碳材料。
这些材料具有较高的比表面积、优异的导电性能和良好的循环性能，有望在电池领域取代传统的石墨负极材料。
3. 生物质衍生的硬碳负极材料的优势和挑战生物质衍生的硬碳负极材料相比传统的石墨负极材料具有以下优势：（1）可再生性：生物质作为可再生的资源，制备的硬碳材料可持续利用，降低了环境压力。
（2）高比能量和高容量：生物质衍生的硬碳材料通常具有较高的比表面积，能够储存更多的锂离子，提供更大的储能密度。
（3）较低成本：与传统的石墨负极材料相比，生物质衍生的硬碳材料制备成本较低，有助于大规模应用。
然而，生物质衍生的硬碳负极材料仍然面临一些挑战：（1）工艺控制：生物质材料的制备工艺需要精确控制温度、时间和原料比例等参数，以确保所得到的硬碳材料具有良好的结构和性能。
（2）导电性能：生物质材料本身的导电性能较差，需要通过添加导电剂或进行表面活化等方法来改善。
（3）循环稳定性：生物质衍生的硬碳材料在循环过程中可能出现体积膨胀和结构破坏等问题，导致循环性能下降。
继续进行深入研究和开发，解决这些挑战是进一步推动生物质衍生的硬碳负极材料应用的关键。
4. 生物质衍生的硬碳负极材料的未来发展趋势在未来，生物质衍生的硬碳负极材料有望在能源储存领域发展出更多的应用。
钠离子电池用生物质基硬碳的研究进展
第41卷2024 年 4 月应用化学CHINESE JOURNAL OF APPLIED CHEMISTRY第4期496‐511钠离子电池用生物质基硬碳的研究进展吴芮瑶1，2欧阳丹丹2艾礼莉1刘岸杰1朱慧2高晓鑫3*殷娇2*1（新疆大学化学学院，乌鲁木齐 830046）2（中国科学院新疆理化技术研究所，乌鲁木齐 830011）3（新疆维吾尔自治区科技发展战略研究院，乌鲁木齐 830011）摘要生物质基硬碳具有原材料资源丰富、可持续、成本低和储钠容量高等特点，是钠离子电池的理想负极材料。
生物质基硬碳材料的微结构是决定钠离子存储性能的关键。
本综述回顾了硬碳负极对钠离子存储机理的研究现状。
从生物质原料的角度，分类总结了高性能生物质基硬碳材料的制备方法。
探讨了生物质基硬碳结构的调控与钠离子存储性能提升的关系，对钠离子电池用生物质基硬碳负极材料的研究方向进行了展望。
关键词硬碳；生物质；钠离子电池；负极材料中图分类号：O646 文献标识码：A 文章编号：1000-0518（2024）04-0496-16能源是经济社会持续发展的重要物质基础，也是协同推进减污降碳的主战场。
进入21世纪以来，随着天然气、石油和煤炭等化石能源的过度开采和消耗，自然资源的枯竭和能源争夺问题不断涌现。
化石燃料燃烧产生的CO2、SO2等气体造成环境污染和温室效应不断加剧［1-2］。
在能源安全新战略指引下，建设多元可再生清洁的能源供应体系，开发高性价比、高安全性和环境友好的电化学储能系统是实现能源转型的关键。
锂离子电池（Lithium-ion battery， LIB）具有较高的能量密度，在便携式电子设备和新能源汽车中得到了广泛应用。
然而，锂资源匮乏、分布不均和成本高等特点阻碍了锂离子电池在低成本、大规模储能方面的广泛应用［3-4］。
钠离子电池（Sodium-ion battery， SIB）的原材料元素丰度高（钠元素丰度2.74%，是锂元素丰度（0.0065%）的420倍）［5-6］、分布均匀和成本低，其具有同锂离子电池相似的工作机制和制造工艺，是很具前景的规模化电化学储能方案［7-9］。
制备生物炭的结构特征及炭化机理的XRD光谱分析
制备生物炭的结构特征及炭化机理的XRD光谱分析郑庆福1，2，3，王志民1，陈保国1，刘贵峰4，赵吉2，3*【摘要】XRD光谱分析是研究物质内部结晶结构物质的重要手段。
利用X射线技术分析了不同物料来源和制备方式对生物炭结晶结构特征及其炭化机理。
结果表明：生物炭均含有d101和d002晶面衍射峰类石墨微晶纤维素炭，但炭化后析出的盐分随不同物料，差异较大，如牛粪、蓖麻粕以及糠醛渣的CaCO3含量要高于其他生物炭，而仅牛粪与蓖麻粕含有CaMg(CO3)2。
随温度升高，玉米秸秆炭中半纤维素优先分解，然后为纤维素石墨微晶化，结晶度提高，向更稳定的碳化合物转化。
其中的矿物盐分随着炭化裂解温度升高，由稀土类氧化物→醋酸盐类物质→碳酸盐类物质逐步析出，CaCO3的含量也随之增多。
不同炭化方法的炭化机理不同，先干燥后炭化可促进半纤维素的分解，高温微波处理则是强烈震荡，主要促进物质多键断裂分解，碳酸盐类物质析出相对较少。
通过X射线衍射分析可以很好研究生物炭内部结构结晶特征，可有效反映其炭化过程裂解机理。
【期刊名称】光谱学与光谱分析【年(卷),期】2016(036)010【总页数】5【关键词】XRD；生物炭；炭化机理；炭化温度引言生物炭(biochar)是指生物有机质在无氧或缺氧条件下低温热解转化后的固体产物[1-2]，是一种碳含量高、多孔性、碱性、吸附能力强、多用途的材料[3-4]。
由于生物炭在炭化的过程中会有结晶物质析出，会对其结构和性质产生影响，因此不同的物料和炭化机制制备出的生物炭的XRD结果不同，如施入土壤前后的竹炭XRD的衍射峰大致相同，部分衍射峰强度出现降低和变宽的现象[1,4]。
王群在研究生物质源和制备温度对生物炭构效影响的XRD分析，表明植物类生物炭含有大量KCl，而市政垃圾类生物炭中主要矿物为CaCO3[1]。
当热解温度升至200 ℃时生物炭中水溶性的P，Ca和Mg增加，温度继续升高则速效P 含量降低，XRD分析是由于在生物炭中生成了磷钙矿[5-6]。
纳米木质素基多孔炭的制备及其电化学性能
化工进展Chemical Industry and Engineering Progress2022年第41卷第6期纳米木质素基多孔炭的制备及其电化学性能娄瑞1，刘钰1，田杰1，张亚男2（1陕西科技大学机电工程学院，陕西西安710021；2陕西科技大学化学与化工学院，陕西西安710021）摘要：基于绿色低共熔溶剂（DES ）高效分离麦草生物质组分以制备纳米木质素（LNP ），本文采用化学活化法并进一步热解炭化制备纳米木质素基多孔炭（LNPC ）。
借助SEM 、Raman 、BET-物理吸附等分析手段研究了锌系活化剂及热解炭化温度（600℃、700℃、800℃）对LNPC 的结构特征及电化学性能的影响。
研究结果表明，相对于LNP 直接热解炭化后纳米碳粒子的极易团聚，经锌化物活化后所制备的LNPC 表现出更好的分散性和多级孔道形貌结构。
尤其，以ZnCO 3活化后制备的LNPC-ZnCO 3-800具有更突出的性能，较高石墨化程度（I D /I G 为0.68）、较高BET 比表面积（679m 2/g ）、高介孔率（86.7%）、均匀纳米碳粒子构成的介孔结构。
此外，以LNPC-ZnCO 3-800制备的工作电极，在0.5A/g 时的比电容可达179F/g ，与直接热解炭化的LNPC-800（64F/g ）相比，其比电容的容量提高了180%。
关键词：纳米木质素；活化；热解；多孔炭；电化学中图分类号：TK6文献标志码：A文章编号：1000-6613（2022）06-3170-08Preparation of LNP-based hierarchical porous carbon and itselectrochemical propertiesLOU Rui 1，LIU Yu 1，TIAN Jie 1，ZHANG Yanan 2(1College of Mechanical and Electrical Engineering,Shaanxi University of Science and Technology,Xi ’an 710021,Shaanxi,China;2College of Chemistry and Chemical Engineering,Shaanxi University of Science and Technology,Xi ’an710021,Shaanxi,China)Abstract:Based on green deep eutectic solvent (DES),wheat straw biomass fractionations were efficiently isolated to prepare lignin nanoparticles (LNP).LNP-based carbon (LNPC)with hierarchical porous microstructure was prepared by chemical activation and further pyrolysis and carbonization.The influences of Zn-activators and pyrolysis temperatures (600℃,700℃,800℃)on the structural properties and electrochemical performances of LNPC were studied by means of SEM,Raman,BET analyzers,etc .The results proved that the activated LNPC with Zn-activators exhibited better dispersibility and more hierarchical porous morphology compared with LNPC from direct pyrolysis consisted of massive carbon nanoparticles aggregation.In particular,LNPC-ZnCO 3-800possessed outstanding performances on better graphitization (I D /I G =0.68),higher BET specific surface area (679m 2/g),more mesoporous pores (86.7%)and uniform carbon nanoparticles.Moreover,LNPC-ZnCO 3-800had a high specific capacitance of 179F/g at a current density of 0.5A/g,which was 180%higher than that of LNPC-800(64F/g).Keywords:lignin nanoparticles;activation;pyrolysis;porous carbon;electrochemical研究开发DOI ：10.16085/j.issn.1000-6613.2021-1567收稿日期：2021-07-23；修改稿日期：2021-09-18。
一种木质素硬炭微球及水热制备方法及其用于碱金属离子电池负极[
(19)中华人民共和国国家知识产权局(12)发明专利申请(10)申请公布号 (43)申请公布日 (21)申请号 201910987211.1(22)申请日 2019.10.17(71)申请人 天津大学地址 300350 天津市津南区海河教育园雅观路135号天津大学北洋园校区(72)发明人 樊丽萍 于涛 谭欣 (74)专利代理机构 天津市北洋有限责任专利代理事务所 12201代理人 曹玉平(51)Int.Cl.H01M 4/583(2010.01)H01M 10/0525(2010.01)H01M 10/054(2010.01)(54)发明名称一种木质素硬炭微球及水热制备方法及其用于碱金属离子电池负极(57)摘要本发明涉及一种木质素硬炭微球及水热制备方法及其用于碱金属离子电池负极；以木质素为前驱体，采用水热法制备木质素炭微球。
首先将木质素在充分搅拌下溶解于水中，得到木质素溶液；将木质素溶液直接进行水热反应或在添加酸、碱调节其溶液的pH值再进行水热反应，得到木质素水热微球前驱体；干燥后将木质素微球置于管式炉中，在惰性气体的保护下进行高温炭化，得到木质素炭微球。
该木质素炭微球球形度高，粘连情况少，结构稳定性好，分散性好，可以保持高分散状态。
本发明研究了工业废料木质素水热成球的低成本工艺合成，并成功将其应用于碱金属离子电池的负极材料，显示出高容量、良好倍率充放电性能和循环稳定性。
权利要求书1页 说明书8页 附图3页CN 110797533 A 2020.02.14C N 110797533A1.一种木质素硬炭微球，其特征在于，木质素硬炭微球为球形，所述木质素硬炭微球的类石墨微晶层间距为0.36～0.40nm。
2.根据权利要求1所述的木质素硬炭微球，其特征在于，所述木质素硬炭微球的比表面积为0.5～300m 2/g，孔容为0.01～0.25cm 3/g。
3.根据权利要求1所述的木质素硬炭微球，其特征在于，所述木质素硬炭微球的粒径为1～15μm。
木质素高温热解过程中类石墨微晶生长与定向构筑形成硬碳结构机理
木质素高温热解过程中类石墨微晶生长与定向构筑形成硬
碳结构机理
摘要：
一、引言
二、木质素高温热解过程
三、类石墨微晶的生长与定向构筑
四、硬碳结构的形成机理
五、结论
正文：
一、引言
木质素是生物质中最主要的有机组分之一，高温热解木质素可得到具有高附加值的硬碳材料。
深入研究木质素高温热解过程中硬碳结构的形成机制，有助于优化制备工艺，提高硬碳材料的性能。
二、木质素高温热解过程
木质素高温热解是指在无氧或低氧环境下，将木质素加热至约400-1000摄氏度，使其分解产生气体、液体和固体副产品。
在这个过程中，木质素分子结构发生改变，形成具有石墨化结构的硬碳。
三、类石墨微晶的生长与定向构筑
在木质素高温热解过程中，类石墨微晶的生长与定向构筑是形成硬碳结构的关键。
研究表明，热解温度、气氛和升温速率等因素会影响类石墨微晶的生长。
通过调控这些因素，可以实现对类石墨微晶形态和取向的控制，从而优化
硬碳材料的性能。
四、硬碳结构的形成机理
木质素高温热解过程中，类石墨微晶的形成主要经历以下几个阶段：首先，木质素分子在高温下发生热解反应，产生小分子气体和残留碳。
这些残留碳在石墨化过程中，通过原子重排和晶格畸变逐渐形成类石墨微晶。
其次，类石墨微晶在生长过程中，通过表面能最小化实现择优取向。
最后，不同取向的类石墨微晶相互堆叠，形成具有高密度、高强度和良好导电性的硬碳结构。
五、结论
木质素高温热解过程中，类石墨微晶的生长与定向构筑对硬碳结构的形成起关键作用。
通过调控热解条件，优化类石墨微晶的生长，可进一步提高硬碳材料的性能。
生物质碳材料及其研究进展
生物质碳材料及其研究进展卢清杰;周仕强;陈明鹏;张瑾;柳清菊【摘要】重点介绍了生物质碳材料各种维度的碳结构,综述了生物质碳材料的制备方法及其优缺点,对生物质碳材料在超级电容器和离子电池两个方向的应用与开发现状进行了归纳,分析了原子掺杂对生物质碳材料结构与性能的改良,并就原子掺杂的种类进行了总结.最后,对生物质碳材料的发展方向与应用前景进行了展望.【期刊名称】《功能材料》【年(卷),期】2019(050)006【总页数】10页(P28-37)【关键词】生物质;碳材料;原子掺杂【作者】卢清杰;周仕强;陈明鹏;张瑾;柳清菊【作者单位】云南大学材料科学与工程学院,云南省微纳材料与技术重点实验室,昆明 650091;云南大学材料科学与工程学院,云南省微纳材料与技术重点实验室,昆明650091;云南大学材料科学与工程学院,云南省微纳材料与技术重点实验室,昆明650091;云南大学材料科学与工程学院,云南省微纳材料与技术重点实验室,昆明650091;云南大学材料科学与工程学院,云南省微纳材料与技术重点实验室,昆明650091【正文语种】中文【中图分类】O6130 引言在整个历史发展的长河中，碳元素及其衍生的碳材料由于具有结构和性质上的多样性，在多个领域都有着重要的应用。
一些学者将已有的碳材料分为两大类，即传统碳材料和新型碳材料，其中传统碳材料主要包括木炭、焦炭、活性炭、炭黑、天然石墨以及石墨电极，这些在人类生产生活中都有着举足轻重的作用。
随着社会生产力以及科学技术的发展，人类对碳材料的结构和性质也有了更深层次的认识。
从20世纪末期开始，一批新型碳材料得以发现和应用，主要有碳纳米管、纳米金刚石、石墨烯以及富勒烯等。
新型碳材料由于物理、化学和电化学性质上的优异性，在生物工程、电子、能源储存、传感器、半导体和复合材料等众多领域有着重要的应用。
例如，石墨烯是目前已发现的最薄的材料，厚度只有0.3354 nm，由于其具有特殊的单原子层结构和一些奇特的物理性质，如强度达130 GPa，热导率约5 000 J/(m·K·s)，禁带宽度几乎为零，载流子迁移率2×105 cm2/(V·s)，高透明度(约97.7%)，理论表面积2 630 m2/g等，其在能量储存、电子器件、生物材料、液晶器件、传感材料和催化剂载体等领域展现出了优良性能，具有广阔的应用前景。
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木质素高温热解过程中类石墨微晶生长与定向构筑形成硬碳
结构机理
引言
木质素是一种复杂的天然有机高分子化合物，广泛存在于植物细胞壁中，是木质部的主要成分之一。
木质素在高温条件下可以进行热解，产生一系列有机化合物和碳质产物。
其中，类石墨微晶的生长和定向构筑对形成硬碳结构起到关键作用。
本文将探讨木质素高温热解过程中类石墨微晶生长与定向构筑形成硬碳结构的机理。
木质素高温热解过程
木质素的高温热解是指在高温条件下，木质素分子发生热解反应，产生碳质产物和有机化合物。
木质素的高温热解过程一般分为三个阶段：干燥失重阶段、裂解阶段和炭化阶段。
干燥失重阶段
在木质素高温热解的初期，木质素中的水分开始蒸发，导致样品失重。
这个阶段的温度一般在100-200℃之间。
干燥失重阶段的主要目的是将木质素中的水分蒸发掉，为后续的裂解反应提供干燥的条件。
裂解阶段
在干燥失重阶段后，木质素开始发生裂解反应。
裂解阶段的温度一般在200-400℃
之间。
在裂解阶段，木质素分子内部的化学键开始断裂，产生大量的有机化合物和碳质产物。
这些有机化合物和碳质产物的生成过程非常复杂，涉及到多种反应机理。
炭化阶段
在裂解阶段后，木质素开始发生炭化反应。
炭化阶段的温度一般在400-600℃之间。
在炭化阶段，裂解产物中的有机化合物进一步分解，形成碳质产物。
同时，碳质产物中的碳原子开始重新排列，形成类石墨微晶结构。
类石墨微晶生长机理
类石墨微晶是指具有类似石墨结构的微晶体。
在木质素高温热解过程中，类石墨微晶的生长是由于碳质产物中的碳原子重新排列形成的。
碳原子重新排列
碳质产物中的碳原子在高温条件下会发生重新排列。
一般来说，碳原子会优先形成芳香环结构，然后再形成长链结构。
在类石墨微晶的形成过程中，碳原子会进一步重新排列，形成具有类似石墨结构的微晶体。
类石墨微晶的生长
类石墨微晶的生长是由碳原子的重新排列和结晶过程共同作用的结果。
在高温条件下，碳原子会不断地重新排列，形成更加有序的结构。
随着时间的推移，类石墨微晶的尺寸逐渐增大，形成长链结构。
定向构筑形成硬碳结构机理
定向构筑是指在高温热解过程中，类石墨微晶在特定的方向上有序排列，形成硬碳结构。
定向构筑的形成机理主要与两个因素相关：温度和压力。
温度对定向构筑的影响
温度是定向构筑的关键因素之一。
在高温条件下，类石墨微晶的生长速度会加快，形成更加有序的结构。
同时，高温还会使得类石墨微晶之间的结合更加紧密，增强硬碳结构的稳定性。
压力对定向构筑的影响
压力是另一个影响定向构筑的重要因素。
在高压条件下，类石墨微晶会在特定的方向上有序排列，形成硬碳结构。
高压可以使得类石墨微晶之间的结合更加紧密，增强硬碳结构的稳定性。
结论
木质素高温热解过程中，类石墨微晶的生长和定向构筑是形成硬碳结构的关键机制。
在裂解和炭化阶段，木质素分子发生裂解和重排反应，产生碳质产物。
在高温和高压条件下，碳质产物中的碳原子重新排列，形成类石墨微晶结构。
同时，类石墨微晶在特定的方向上有序排列，形成硬碳结构。
这些机制的研究对于理解木质素的高温热解过程和开发木质素的高值化利用具有重要意义。
参考文献： 1. Li, Y., & Ragauskas, A. J. (2012). The mechanism of lignin inhibition of enzymatic biomass deconstruction. Biotechnology and bioengineering, 109(2), 346-351. 2. Wang, Z., & Zhu, J. Y. (2010).
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