锂离子电池电解液阻燃添加剂研究进展

锂离子电池电解液阻燃添加剂研究进展

作者：杨聚平王莉赵鹏，等

来源：《新材料产业》 2013年第4期

文/杨聚平王莉赵鹏尚玉明李建军何向明

清华大学核能与新能源技术研究院

锂离子电池由于能量密度高、电压高、寿命长等优点在多种二次电池中脱颖而出，在电动

汽车、智能电网等方面有着广泛的应用前景。目前，安全性是制约大容量锂离子电池商品化应

用的瓶颈问题，而锂离子电池内部电解液的高度易燃性是引起电池安全问题的重要原因[1-5]。

锂离子电池电解液大多为包含六氟磷酸锂（LiPF6）、高氯酸锂（LiClO4）和六氟硼酸锂（LiBF6）等锂盐的有机碳酸酯类。此类溶剂挥发性高、闪点低，非常容易燃烧。当电池发生短路、过充等异常情况时，电池内部温度升高，极易发生电池内部电极材料和电解液之间的反应、电解液自身的分解等放热反应。当这些化学反应放出的热量不能及时疏散，便会加剧反应的进行，并引发一连串的化学反应，电池温度急剧升高，也就是“热失控”，最终导致电池的燃烧，严重时发生爆炸[3]。

为了提高锂离子电池安全性，研究者从电池外部管理、电池内部材料和电解液等方面作了

许多努力，如采用正温度系数热敏材料（PTC）保护板、材料改性、固态电解质、阻燃电解液、阻燃添加剂等。其中，阻燃添加剂是提高电池安全性最经济有效的方法之一，其主要作用是能

够阻止电解液的氧化分解，进而抑制电池内部温度的上升。目前，用于锂离子电池阻燃的物质

主要分为磷酸酯类、亚磷酸酯类、有机卤代物类和磷腈类等[4，5]。本文对阻燃添加剂的作用

机理进行了简单介绍，并对阻燃添加剂最新的研究进展进行了详细综述。

一、阻燃添加剂作用机理

阻燃剂的概念来源已久，最早来源于聚合物的阻燃。阻燃的机理主要有2种。一种是物理

成炭阻燃过程，通过在凝聚相和气相之间建立隔离层来阻止燃烧。另一种是化学自由基捕获机理，通过终止气相燃烧的自由基链式反应来阻止燃烧。多数情况下这2种机理同时起作用，但

前者主要用于凝聚相，后者主要用于气相[6，7]。

对于锂离子电池阻燃添加剂，比较认同的机理是自由基捕获机理。例如三甲基磷酸酯（TMP）阻燃添加剂，阻燃机理为[8]：

①由于电池内部高温，TMP达到气化点：TMP(l)→TMP(g)

②气相TMP分解产生磷自由基：TMP(g)→[P]·

③[P]·具有捕获电解液体系中氢自由基的能力：[P]·→[P]H

④碳氢化合物燃烧反应的链转移因为氢自由基的缺乏得到抑制：RH →R+H

对于电解液溶剂体系，溶剂的闪点和含氢量在很大程度上决定了电解液的易燃程度。在同

样的受热情况下，高沸点、高含氢量的溶剂所需要的阻燃剂量更高。

二、阻燃添加剂研究进展

1.磷酸酯类化合物

磷酸酯类化合物是最早研究用于锂离子电池的阻燃剂。Wang和Xu等人[8-10]对磷酸三甲酯、磷酸三乙酯的稳定性和阻燃效果进行了考察。结果发现，由于磷酸酯类通常粘度比较大、

电化学稳定性差，阻燃剂的加入在提高电解液阻燃性的同时也对电解液的离子导电性和电池的

循环可逆性造成了负面影响。因此，烷基磷酸酯并不适合用作锂离子电池阻燃剂[10]。

后来，Xu等人将氟（F）元素引入磷酸酯，合成了一系列氟代烷基磷酸酯[11-15]，如三（2，2，2-三氟乙基）磷酸酯（TFP）、二（2，2，2-三氟乙基）甲基磷酸酯（BMP）和2，2，

2-三氟乙基二乙基磷酸酯（TDP），结构式如图1所示。实验结果发现，F元素的取代不仅提高

了化合物的还原稳定性，并且阻燃效果进一步提高。以阻燃效果、离子导电性、正负极材料的

可逆性和循环稳定性来综合评价，其中TFP的性能最好。当TFP以20%的比例添加时，电解液

不可燃，并且对石墨负极和正极材料没有负面影响。其他提高磷酸化合物还原稳定性的途径有：①增加烷基基团的碳含量；②芳香（苯基）基团部分取代烷基基团；③形成环状结构的磷酸酯。

Zhou[16]和Shim[17]等曾报道，在电解液中加入5%的磷酸甲酚二苯酯（CDP）可以显著降

低电解液的可燃性，提高电池的热稳定性。其后，Wang等人[18]针对钴酸锂（LiCoO2）/CDP-

电解液/C体系对CDP添加剂的性能进行了详细研究。结果表明，CDP的加入在提高电解液和电

池热稳定性的同时，会对电池的电化学性能产生微小的影响，并且，当以10%的浓度添加到电

解液中时，电池的循环性能最好，原因可能是这个比例有利于形成稳定的固体电解质（SEI）膜。Shim等人采用磷酸二苯一辛酯(DPOF)作为添加剂，结果显示当添加不同浓度的DPOF时，电解

液的热稳定性显著提高，电化学稳定电压达到4.75～5.5V，放电容量和循环稳定性都有一定程

度的提高，电荷转移电阻明显降低[19-21]。CDP和DPOF的结构式如图2所示。

同样的电解液体系，以相同的阻燃测试方法，得到以下几种磷酸酯类化合物（HMPN除外，

如图3所示）的阻燃性能比较，如图4[22]。

2.亚磷酸酯类化合物

除了磷（V）化合物之外，磷（Ⅲ）化合物也是有效的阻燃添加剂[23-26]。磷（Ⅲ）化合

物与磷（V）化合物比较，优点是：①有利于SEI膜的生成；②能够使五氟化磷（PF5）失活。

在磷（Ⅲ）化合物中，三（2，2，2-三氟乙基）亚磷酸酯（TTFP）不仅能够降低电解液的可燃性，而且能够提高锂离子电池的循环性能，因此是一种比较有潜力的阻燃剂[24，26]。例如，

把TTFP加入电解液1.0mol/L LiPF6、1∶1∶3PC-EC-EMC添加剂中，当TTFP浓度为5%（质量

分数）时，锂离子电池的循环性能提高，此时尚不能充分阻燃；当TTFP浓度为20%（质量分数）时，电解液不仅完全不能燃烧，并且电池在60℃高温下循环稳定性达到200周。Yao等[25]研

究发现，电解液1mol/L LiPF6+EC+DEC（EC与DEC质量比1∶1）中使用亚磷酸三甲酯（TMPI）

阻燃效果与使用磷酸三甲酯（TMP）阻燃效果相当，但LiNi0.18Co0.12O2/Li电池中使用TMPI

添加剂比TMP更能显著改善电池的循环稳定性。

3.磷腈类

磷腈类化合物是指小分子的环状或高分子线性磷氮化合物，常见的磷腈类化合物结构式如

图5。

文献报道，一些磷腈化合物自身有比较好的离子导电性，可单独用作锂离子电池电解液，

如含寡居氧化乙烯侧链的线性多聚磷腈（图6），离子导电率达到10-5S/cm[27，28]。并且，

这些聚合物有比较高的分解温度（235℃），放热量适中[29]。另外，小分子的含同样寡聚氧化乙烯侧链的环状磷腈既可以单独用作电解质，也可作为凝胶电解液的增塑剂（能起到提高离子

导电率的作用）。相关的实验研究发现，当它用于聚氧化乙烯（PEO）电解质或者有机碳酸酯电