分离科学II-气液分离技术

酯化反应蒸馏线及其流程
•该塔分为：提馏段、反应段、萃取精馏段和精馏段，甲醇由温度较高的下 部浸入蒸发被醋酸选择性吸收和反应，生成的水向下运动，醋酸甲酯汽化 向上运动。在萃取段甲醇被醋酸吸收，萃取上的精馏段醋酸甲酯和醋酸分 离，仅需较少的理论板数和回流比，在塔底经简单精馏将水和甲醇分离。 设备从一个反应器9个塔减为一个带蒸发器的反应精馏塔。
特种蒸馏技术
• 萃取精馏
•
待分离的二元混合液中加入的第三组分能改变原液组分的蒸汽压，使 原液组分的相对挥发度增大，而达到混合物在塔内分离的技术。所加萃取 剂一般沸点较高，从塔底排除。（丙酮－甲醇－水） 待分离二元混合液中加入的第三组分能与原液中的一个或两个组分形 成最低恒沸物，形成恒沸物－纯组分的精馏体系，达到混合物在塔内分离 的技术。恒沸物从塔顶蒸出，纯组分从塔底排除。（乙醇－水－苯）
膜蒸馏一般多以非挥发性物质的水溶液为蒸馏对 象。 当一疏水的微孔高分子膜将不同温度的水溶液分割 开时，由于表面张力的作用，膜两侧的水溶液都不 能通过膜孔进入另一侧，但暖侧的水蒸气在膜两侧 水蒸气的压力差的作用下，会通过膜孔从暖侧进入 冷侧并冷凝下来。 膜 蒸 扩 凝 透 发 散 缩 过
透 过 液 扩散层 热进料液 冷却液 膜 蒸汽 冷壁
outline 分离科学 III－气液平衡分离技术 分离科学III－气液平衡分离技术
中国科技大学功能膜研究室
徐铜文 3601587 twxu@ustc.edu.cn http://membrane.ustc.edu.cn http://membrane.ustc.edu.cn
1
• • • • • • • •
• 甲基叔丁基醚（MTBE)的合成 • 以炭四馏份（其中的异丁烯）和甲醇为原料， 以大孔强酸性阳离子交换树脂为催化剂，醚化 合成。甲醇、异丁烯、正丁烷和甲基叔丁基醚 存在三个二元恒沸物，采用一般精馏不可。采 用反应精馏只存在甲醇－正丁烷的一个最低恒 沸物，可从塔顶引出，塔底得到纯MTBE. • 甲基叔戊基醚（TAME)、乙基叔丁基醚 （ETBE）、甲基仲丁基醚(MSBE)、叔戊基甲 醚(TAME)的合成也是这样。
• 恒沸精馏
•
• 加盐精馏 • 待分离含水有机混合液中加入盐，会产生盐析或盐溶效应，增大有机物
的相对挥发度；或使共沸点发生位移，甚至消失，由此达到混合物在塔内 分离的技术。
• 超重力精馏、分子蒸馏、反应精馏、膜蒸馏、渗透汽化
7
8
超重力精馏
背景：在超重力环境下,不同大小分子间的分子扩散与相 间传递过程均比常规重力场下的要快得多,气- 液、液液两相及液- 固两相在比地球重力场大数百倍至数千 倍的超重力环境下的多孔介质或孔道中产生流动接触, 巨大的剪切力将液体撕裂成微米至纳米级的液膜、液 丝和液滴,产生巨大的和快速更新的相界面,使得相间 传质速率比传统的塔器的提高1～3 个数量级,极大强化 了微观混合和传质过程,从而有效地促进了许多化学反 应或分离过程 。 实现：实现超重力环境的方法是通过旋转产生离心力,这 种经过特殊设计的旋转设备称为超重力机,又称为旋转 填充床。它也被誉为“化学工业的晶体管“。
简单蒸馏.swf
常规精馏-油的精炼
普通精馏.swf
为什么能使乙醇增浓呢？主要因为乙醇比水的沸 点低（或说乙醇比水的挥发度高）。这样蒸汽中乙 醇的含量高于粗酒中乙醇的含量，即。蒸汽冷凝之 后，就得到乙醇含量高的酒。 • 分离级数低，热量利用率低，只能得到一个 较为纯净的组分
• 实现两组分的分 离，对恒沸体系得 不到完全分离
21

在合理的工艺及设备条件下，可从 塔顶直接获得合格的甲缩醛产品。 反应和分离在同一设备中进行，可 节省设备费用和操作费用。 反应热直接用于精馏过程，可降低 能耗。 由于精馏的提浓作用，对原料甲醛 的浓度要求降低，浓度为7%—38% 的甲醛水溶液均可直接使用。
22
膜 蒸馏概述 膜蒸馏概述
膜蒸馏技术
膜蒸馏于 60年代中期由 M E Findley提出， 80 60年代中期由M Findley提出，80 年代发展起来的一种新型膜分离技术。以其能常 压低温操作、可利用废热、适于小规模淡化和浓 缩等一系列优点，被用于 海水淡化、 超纯水的制备 非挥发性物质水溶液的浓缩和结晶 挥发性物质水溶液的浓缩和分离 可望成为一种廉价、高效的分离手段。
蒸馏 普通精馏 特殊精馏（萃取、恒沸、加盐） 超重力精馏 分子精馏 反应精馏 膜蒸馏 渗透汽化
2
简单蒸馏-制酒作坊
目前江浙一带仍有这种家庭小作坊，主要分三步： 酒曲的制作——发酵过程（获得菌种） 粗酒的制作 —— 将酒曲与蒸熟的米饭，按一定比例混合 发酵，制成酒、水、酒糟的糊状混和物（生物降解）。 酒的提纯——蒸馏操作过程
25
膜蒸馏的定义
所用的膜为微孔膜； 膜不能被所处理的液体润湿； 在膜孔内没有毛细管冷凝现象发生； 只有蒸汽能通过膜孔传质； 所用膜不能改变所处理液体中所有组分的气液平 衡； 膜至少有一面与所处理的液体接触； 对于任何组分该膜过程的推动力是该组分在气相 中的分压差。
26
膜蒸馏的原理
3
大庆油田开采出来 的是原油，如何将原 油加工成汽油、煤 油、柴油、重油呢？
4
气液平衡关系-拉乌尔定律
• 在一定的温度下，理想溶液上方任意组分的蒸汽分压，等于该纯组 分在同温度下的蒸汽压与该组分在溶液中的摩尔分率之乘积。
0 0 1 x A pB pB xB pB
0 pA pA xA
1
对二种或以上组分的混合物分离,若其各 组分的沸点差小于5℃并形成非理想溶液，如 恒沸、近沸组分混合物，其相对挥发度常低于 1.1，此时用普通蒸馏通常是不经济的或不能分 离。 需要采用特种精馏过程：萃取精馏、恒沸 精馏、加盐精馏、分子蒸馏； 还有以反应与传递相互促进的反应蒸馏， 以膜为界面的膜蒸馏等过程或渗透汽化等。
30
5
膜蒸馏的分类：VMD
TH 水蒸气 TL
膜蒸馏的分类:SGMD
19 20
反应精馏过程模拟-甲缩醛制备
2CH 3OH CH 2O C3 H 6O 2 H 2O
甲缩醛 甲醇 甲醛 水
该反应是在酸催化条件下进行的可逆放热反应，受平衡 转化率的限制，若采用传统的先反应后分离的方法， 即使以高浓度的甲醛水溶液（38—40%）为原料，甲 醛的转化率也只能达到60%左右，大量未反应的稀甲 醛不仅给后续的分离造成困难，而且稀甲醛浓缩时产 生的甲酸对设备的腐蚀严重。而采用反应精馏的方法 则可有效地克服平衡转化率这一热力学障碍，由于产 物甲缩醛具有最大的相对挥发度，利用精馏的作用可 将其不断地从系统中分离出去，促使平衡向生成产物 的方向移动，大幅度提高甲醛的平衡转化率，若原料 配比控制合理，甚至可达到接近平衡转化率。
17
MTBE合成体系的某些特性 催化精馏MTBE流程简图：1-水洗塔；2-保护床； 3-催化精馏塔；4-碳四分离塔；5-甲醇回收塔。
18
3
工业应用示例 3-酯化反应精馏
• 醋酸甲酯的生产： • CH3COOH+CH3OH=CH3COOCH3+H2O • 该反应的平衡常数与温度无关，为5.2, 且形成醋酸甲酯－水最低共沸物和醋酸 甲酯－甲醇最低共沸物，反应过程中有 大量的水生成，在醋酸和水之间形成切 线夹带点。
• 膜蒸馏是膜技术与蒸发过程相结合的膜分 离过程。与渗透汽化过程一样，膜蒸馏是 热量和质量同时传递的过程，是有相变的 膜过程，传质的推动力为膜两侧透过组分 的蒸汽压差。因此，实现膜蒸馏需要有两 个条件:(1)膜蒸馏必需是疏水微孔膜（对分 离水溶液而言）；(2 )膜两侧要有一定的温 度差存在，以提供传质所需的推动力。
道尔顿分压定律的表达式为：
pA wk.baidu.com yA P
yA
,
,
pB yB P

o pA o pB
5
x A 1 1x A
• 对于易挥发组分，因为yA>xA ，所以x-y线均在对 角线上方。 • x-y线与对角线偏离越远，表示越易分离。若x-y 6 线与对角线重合，则不能用精馏方法分离。
现代化工，2008，28：75；2008，28：125
分子蒸馏技术
• 轻、重不同的分子 受热从液面逸出到 气相时，其分子运 动平均自由程不 同，利用轻分子比 重分子的分子平均 自由程大，若在离 液面小于轻分子的 平均自由程而大于 重分子的平均自由 程处设置一冷凝 面，使轻分子到达 冷凝板冷凝而重分 子因达不到冷凝面 而返回原来液面， 来实现轻重分子分 离的技术。
23 24
4
膜蒸馏的起源
1960s，美国人Bodell和Weyl分别申请了技术专利； Findley最先发表了他用不同膜材料得到的直接膜蒸馏的结果，并得出 结论：只要能够得到成本低，耐高温，使用期的长的膜，膜蒸馏将会 变成一种经济的脱水法，并有希望成为一种重要的海水转化方法。 J. Membr.Sci.，1997,12(1):1-25 但由于当时没有合适的膜材料，膜过程的通量过小（< 1kg/ （m2 · h），膜蒸馏的研究很快陷入低潮，直到1980s膜制造技术的发 展，出现了空隙率高达80%而厚为50μm 的膜，通量也较之有100倍 以上的提高，膜蒸馏的研究再次掀起热潮； 最初，这一过程拥有membrane distillation、capillary distillation、 trans membrane distillation、osmotic distillation、pervaporation等称 谓，直到1986年膜蒸馏专题研讨会上统一称为membrane distillation。 膜科学与技术 ,2003, 23 (4):67-79
29
透过侧不直接与冷溶液相接触，而保持一定的间隙，透过蒸汽在冷却的固体 表面（即冷凝壁，如金属板）上进行冷凝，降低透过侧的压力，其传质推动 力大小与直接接触膜蒸馏相当，均为水的饱和蒸汽压，传质步骤的前三步也 与直接接触膜蒸馏相同，从第四步开始，透过的水蒸汽透过空气滞留层扩散 到冷凝壁表面，并在冷凝壁表面上进行冷凝。
减压膜蒸馏(VMD） 气流吹扫膜蒸馏（SGMD） 恒温气流吹扫膜蒸馏（TSGMD)
热 料 液 流 动 方 向
方 向
空 气 隙
冷壁
疏水微孔膜
冷凝液
疏水微孔膜
膜的一侧为热溶液，另一侧为冷溶液传质的主要步骤为（a）水从料液主体 扩散到料液侧膜表面；（b）水在料液侧表面气化，（c）气化的水蒸汽扩 散通过疏水性膜孔；（d）疏水性膜在透过侧冷凝。
• 环氧乙烷和水生成乙二醇，环氧乙烷和 乙二醇进行副反应生成二乙二醇 • 主反应：C2H4O+H2O=C2H6O2 • 副反应：C2H4O+C2H6O2=C4H10O3 • 沸点：环氧乙烷>乙二醇>二乙二醇>水 • 快速反应，不需要催化剂。
反应和精馏分别进行的流程
15
反应精馏流程
16
工业应用示例 2-醚化反应精馏
9
10
反应（催化）精馏
• 将化学反应和蒸馏结合起来同时进行的操作 过程称为反应蒸馏。
反应精馏技术
• 其中 • 若化学反应在液相进行的称为反应蒸馏； • 若化学反应在固体催化剂与液相的接触表面上进 行，称为催化蒸馏。
优势：反应精馏法是集反应与分离为一体的一种特殊精馏技术，该技术将 反应过程的工艺特点与分离设备的工程特性有机结合在一起，既能利用 精馏的分离作用提高反应的平衡转化率，抑制串联副反应的发生，又能 利用放热反应的热效应降低精馏的能耗，强化传质。
27 28
膜蒸馏的分类：DCMD
TH
膜蒸馏的分类：AGMD
直接接触膜蒸馏（DCMD) 气隙膜蒸馏（AGMD)
TH
水蒸气
直接接触膜蒸馏（DCMD) 气隙膜蒸馏（AGMD) 减压膜蒸馏(VMD） 气流吹扫膜蒸馏（SGMD） 恒温气流吹扫膜蒸馏（TSGMD)
热 料 液 流 动 方 向
方 向
水蒸气
TL
TL
冷 溶 液
11 12
2
适合于反应精馏过程的 化学反应特点
• 反应只在液相或固液接触面进行 • 反应可为均相或者非均相催化反应 • 在催化剂存在下反应立即进行，无催化 剂时无反应发生； • 反应皆为可逆反应或连串反应，即反应 物和产物均可出现在出料中。
反应（催化）精馏的应用
13
14
工业应用示例 １－连串反应的反应精馏