可控自由基聚合

3 可逆加成一断裂链转移自由基聚合(RAFT)
1998年 37届国际高分子学术讨论会上澳大利亚的Rizzardo报道了一种新的活性 自由基聚合方法，即通过可逆的加成一断裂链转移的方法(Reversible Addition Fragment Chain Transfer, RAFT)，在传统的自由基聚合体系中加入高链转移常数和 特定结构的链转移剂以实现活性自由基聚合。在经典自由基聚合中，不可逆链转移 副反应是导致聚合不可控的主要因素之一，但当链转移剂的链转移常数和浓度足够 大，链转移反应由不可逆变为可逆，聚合反应也由不可控变为可控。比较稳定自由 基调控的“活性”/可控自由基聚合和RAFT两者的出发点可以发现，前者利用了可逆 链终止来实现活性过程，而后者则利用了可逆链转移反应。其聚合机理如下图所示。 其中Pn· 和PM.分别是链长为n和m的活性自由基链，这些增长自由基与RAFT试 剂中的碳硫双键发生加成反应形成不稳定的自由基中间体，此自由基中间体可 以分解产生起反应物或者分解形成暂时失活的休眠种，同时产生自由基R"，它 可以继续引发聚合:末端含有二硫代拨基结构(-S(S)-C-Z)的休眠种聚合物是认为 具有相同活性的链转移剂，又可以作为大分子RAFT试剂与增长自由基反应而 得到活化;聚合物链段Pn"或Pm.既可以结合到链转移剂上形成休眠种，又可以 从链转移剂分子上断裂形成活性自由基链并继续引发聚合反应，故称该活性聚 合反应为“可逆加成一断裂链转移活性自由基聚合(RAFT聚合)”。由于这些过 程都是可逆的过程，从而可以控制聚合体系中增长自由基的浓度。
钌(II)化合物催化的原子转移自由基聚合 Sawamoto 等用RuC12(PPh3): 为催化剂， 有机铝化物MeAI(ODBP)2 [methylaluminum bis-(2,6-di-tert-butylphenoxide)]为助催化剂，四氯化碳 为引发剂引发甲基丙烯酸甲酯聚合，实现了活性/可控自由基聚合。其反应机理可 表示如下:
这样，通过活性种和休眠种之间快速的转换，不仅控制了自由基的浓度，而且 解决了分子量控制问题。同时也应该看到，虽然自由基的浓度远远低于常规自 由基聚合反应，但是自由基活性中心本质并没有改变，不可逆的链终止、链转 移反应只是被抑制而没有完全消除，所以说这样的聚合过程不是真正意义上的 活性聚合，通常称为控制聚合或“活性”/可控自由基聚合。
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如果 在 聚 合体系中能够建立如上的这样的一个平衡反应, 问题就可以 迎刃而解了。上式中X不能引发单体聚合，也不能发生其它反应，但可以与自 由基P· 快速作用而使自由基失去活性，生成一个不能引发单体聚合的休眠种PX。此休眠种在一定的条件下又可以释放出增长自由基和X。如果失活、活化转 换速率足够快的话，当自由基活性种的浓度很低时，聚合物分子量将由P-X的 浓度决定而不是由增长自由基的浓度决定。
“活性”/可控自由基聚合
• • • • • • 实现“活性”/可控自由基聚合的基本思路 自由基聚合的增长反应是相对于自由基浓度的一级反应，链终止反应是相对 于自由基浓度的二级反应，因此链终止速率与链增长之比可用式(1)表示。 Rp=kp[P·][M] Rt=kt[P·l[P·]=kt[P·]2 Rt/R p= ( k t[P·] )/(k p[M]) (1) 通常，kt/kp为104-105，因此Rt/Rp取决于自由基浓度与单体浓度之比。当本体 聚合时，[M]0大约为10 mol/L,即使当转化率达到90%时，瞬时单体浓度也只 降低为1 mol/L,所以说Rt/R p主要取决于体系中瞬时自由基浓度(即Rt/R 4 p=10 [P·]) 。 降低体系中的瞬时自由基浓度就可有效地降低Rt/R p值，也 就是说降低链终止反应对整个聚合反应的贡献。一般而言，为保证一定的聚 合速率，瞬时自由基浓度[P]可降低到10-5m ol/L，在这样一个自由基浓度下, Rt/Rp=10-3~10-4, Rt相对于 Rp可以忽略不计. 因此 ， 要 实现活性自由基聚合，需要解决两个问题，一是如何在整个聚合 反应过程中控制自由基浓度在一个较低的水平。二是当自由基浓度很低时， 如何控制聚合物的聚合度(DP[M]o/[P·] 进行分子量的设计和控制。 “
4 原子转移自由基聚合(ATRP)
• 199 5年 , Matyjaszewski, Percec, Sawamoto等 三个研究小组几乎同时报道了三个不同的“活 性”/可控自由基聚合体系。它们的引发体系的组 分类似，都由卤化物和过渡金属络合物组成，且 聚合反应的机理也相似。王锦山,Matyjsszewski 把这类聚合反应命名为原子转移自由基聚合 (Atom Transfer Radical Polymerization,ATRP), ATRP是以简单的有机卤化物为引发剂，卤化亚 铜与联二吡啶的络合物为卤原子的载体，通过氧 化一还原反应，实现了活性种与休眠种中间的可 逆动态平衡，从而达到控制聚合反应的目的。
The structure of RAFT reagents
1.2.2 RAFT活性自由基聚合的特点 RA F T 活性自由基聚合和其它活性自由基聚合的区别在于: (1)RAFT适用 的单体范围较宽。用于RAFT聚合的单体可以带有羧基、羟基、二烷胺基等特 殊官能团，所以RAFT不仅适用于苯乙烯、(甲基)丙烯酸酯类、丙烯腈等常用单 体，还适用于丙烯酸、苯乙烯磺酸钠、甲基丙烯酸羟乙酯、甲基丙烯酸胺基乙 酯等质子性或酸碱性功能单体;(2)聚合所要求的聚合条件温和(60-70℃即可反应) 且反应过程无需保护和解保护;(3)可采用多种聚合方法实施，可用本体、溶液、 乳液、悬浮等方法来实现，可用间歇加料、半连续加料及连续加料法来进行。 (4)可以合成嵌段共聚物及特殊结构的高分子。 存在的问题 R A FT 聚 合所需的链转移剂双硫酷类化合物的制备过程需要多步有机合成， 聚合体系中也存在双基终止现象:双基终止生成的无活性死聚物，使产物的分子 量分散系数增大，而要减少双基终止，体系中的自由基浓度应远远低于RAFT试 剂的浓度，这在本体和溶液聚合中聚合速率会较低;RAFT聚合存在控制程度与分 子量的矛盾，单体浓度一定，要得到高分子量的产物，就必须减少链转移剂的用 量，链转移剂用量的减少会使聚合的可控性减弱。另外，RAFT活性自由基聚合 在新的反应介质中的聚合规律等还需要深入的研究。
除 了 CCl4外，一些a卤代拨基化合物CCl2COCH3, C HCl2COC6H5. (CH3)3CBrCO2C2H5作引发剂时效果更好，可以得到分子量分布极窄的聚合物 (Mw/Mn<1.1)。不同的有机铝化合物由于其路易斯酸强度不同，对聚合速率有不 同程度的影响，常用的有机铝化物是二(2, 6一二特丁基苯氧基)甲基铝 MeAl(ODBP)2和异丙醇铝Al(OiPr)3两种。
TE MP O 控制的活性自由基聚合既具有可控聚合的典型特征，又可以避免 离子聚合所需的各种苛刻的反应条件，因此引起了高分子学术界和工业界的共 同兴趣。但由于TEMPO调控下的苯乙烯有聚合时间长、反应温度高的缺点， 近几年的主要研究集中于降低聚合温度，缩短聚合时间，扩大可聚合单体的范 围。解决这些问题的关键在于〔1)合成新型的氮氧稳定自由基;(2)在研究聚合动 力学基础上，优化聚合条件;(3) 新型加速剂的研究。 优点与不足 由于 稳 定 白由基调控的“活性”/可控自由基聚合普遍需要较高的聚合温 度，而且大多数氮氧稳定自由基只对苯乙烯及其衍生物具有控制能力，虽然己 有高活性的氮氧自由基被发现，但是合成过程复杂，产率低。这些因素限制了 该体系更广泛的研究应用。但是它是第一个被发现的有效的而且实现方法简便 的活性自由基聚合体系，对活性自由基聚合的发展起到了重要的促进作用。
• 1引发一转移一终止剂(INIFERTER)法
• 20 世 纪 80年代初，Otsu等在总结自己早期工作和其它研究者报道的结 果时发现:在自由基聚合体系中加入某些化合物，例如二硫代氨基甲酸盐、二 硫化合物等，聚合表现出某些活性聚合的特征。Otsu发现在这样的聚合体系 中，加入的二硫代氨基甲酸盐同时起到了引发剂、转移剂和终止剂的作用， 1982年，Otsu提出了Iniferter的概念, "Iniferter"是由“initiator"、“transfer"、 "terminater“ 这三个词各取三个字母合并而成的，这种化合物集引发、转移、 终止的功能于一身。其反应机理如图所示
2 稳定活性自由基聚合(SFRP)
1986年 ， Rizzard 等人发现在甲基丙烯酸甲酷(MMA)的自由基聚 合体系中，加入少量的稳定双叔丁基氮氧自由基(di-t-butylni troxylradical)，可以得到分子量分布指数小于2的MMA的低聚物，由此 提出了可逆封端剂的概念。1993年，加拿大Xerox公司研究小组为开发高 质量的油墨添加剂，在Rizzardo等人的研究基础上，开展了苯乙烯的高 温聚合，获得突破;Geroges等人在过氧化苯甲酰(BPO)引发苯乙烯的本体 自由基聚合体系中，加入少量的TEMPO，在1200C条件下引发苯乙烯的本 体聚合，发现为活性聚合。TEMPO (2,2,6,6一四甲基哌啶氮氧自由氧化 物)为稳定自由基，只与增长链发生偶合作用形成共价键，而这种共价键 在高温下可分解产生自由基，因而TEMPO捕捉增长连自由基后并不是活性 链的真正死亡，而是暂时失活。基于此，Georges等首次报道了TEMPO稳 定自由基存在下的可控自由基聚合.1994年，Wayland发现CoⅡ 金属络合 剂可以使丙烯酸酯发生活性聚合，从而发现了有机金属稳定自由基存在 下的活性聚合，但此体系不能使其他单体(如MMA和St)发生活性聚合，另 外由于体系价格昂贵，难有工业生产前景，因此，TEMPO调控的体系一直 以来被作为稳定活性自rter试剂(AB)，一方面通过其分解可以产生活性不同的 两类自由基---- 一种自由基(A· )具有引发单体聚合的活性，另一种自由基(B· ) 活性较低，不能引发单体聚合而易于与增长自由基发生链终止反应;另一方面， 这类试剂对增长自由基向其本身的链转移反应具有很高的活性。通过这两方面的 作用可以控制体系中增长自由基的浓度，从而实现自由基聚合的“活性”/可控目 的，同时这样的聚合反应也可以简单的视为单体分子向特殊试剂中的连续插入反 应，得到的聚合产物的结构特征是两端带有引发剂的碎片。由此，可以很容易的 合成单官能团或双官能团的聚合物，进而达到聚合物结构设计的目的。所加入 的Iniferter试剂主要包括许多弱的引发剂如硫化物、苯偶氮化合物、胺、烷氧基胺、 卤化物和硫醇及过氧化物、二硫化物和四苯基乙烷等。这些作为Iniferte献剂的 化合物分为两大类:热活化型和光活化型。但从文献报道的结果来看，光活化型 Iniferter比热活化型Iniferter更有效. 优势与不足 尽管 与 其 它“活性”/自由基聚合方法相比，由于Iniferter均裂速度较慢，而自由 基链与单体进行链转移速率较快，所以引发转移终止剂法对聚合过程的控制不是 很好，所得聚合物的分子量与理论值偏差较大，分子量分布指数较宽，但其一个 显著的特点是可聚合单体多，实验条件简单，能方便的制备接枝和嵌段共聚物， 因此，近20年来，它一直是高分子合成化学领域的一个研究热点，最近也有不少 使用nifer[er方法成功制备功能材料的报道.