第三章 络合滴定法

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表中数据有何规律？
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§3.2
络合物的平衡常数
一、络合物的稳定常数：
M+ L
ML + L ML2 + L MLn-1 + L
· · ·
ML
K1
M+ L
M + 2L M + 3L M + nL
· · ·
ML
β 1 = K1
ML2 K2 ML3 K3 MLn Kn
· · ·
ML2 β 2 = K1 K2 ML3 β 3 = K1 K2 K3
2.共存离子效应αY(N)
[Y] [Y] [NY ] α Y( N ) 1 K NY [NY ] [ Y] [ Y]
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例5 某样品含有2.0×10-3mol· -1Zn2+2.0×10-2mol· -1Mg2+ ， L L 0.20mol· -1NH3· 2O，0.20mol· -1 NH4Cl缓冲溶液,求用 L H L 2.0×10-3mol· -1EGTA滴定Zn2+至化学计量点时，lgK’MY。 L 已知EGTApKa1＝2.08，pKa2＝2.73，pKa3＝8.93，pKa4＝ 9.54，lgKEGTA-Mg ＝5.21，lgKEGTA-Zn ＝12.7。
· MLnβ n = K1 K2 Kn
· · ·
例1 Hg2+与Cl－形成络合物，lgβ 1 – lgβ 4 :6.74,13.22,14.07,15.07 求lgK1 – lgK4 。 解:
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lgK1 ＝6.74
lgK2 ＝6.48
lgK3 ＝0.85
lgK4 ＝1.00
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二、溶液中各级络合物的分布：

103.2 [NH 3 ] 2 107.0 [NH 3 ]2 1 103.2 [NH 3 ] 107.0 [NH 3 ]2
[NH3 ]=6.3×10-4 mol· -1 L
[NH 4 ] [H ] K a [NH 3 ]
[NH4+ ]=2.3×10-4 mol· -1 L
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3、EDTA在水溶液中的存在形式
在高酸度条件下，EDTA是一个六元弱酸，在溶液中 存在有六级离解平衡和七种存在形式：
不同pH溶液中，EDTA各种存在Βιβλιοθήκη Baidu式的分布曲线： (1) 在pH >12时, 以Y4-形式存在； (2) Y4-形式是配位 的有效形式；
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4、 EDTA与金属离子的配合物
10
9
0.010
1 1 1016.7 [CN ]4
cL:配位体的总浓度 [L]:配位体的平衡浓度 cM:金属离子的总浓度
[CN ] 3.8 10 3 mol L1
三、平均配位数 n
c L [L ] n cM


[L] [ML ] 2[ML 2 ] n[ML n ] [L] n cM
（ 溶液离子强度 I = 0.1 mol· -1，温度 293 K ） L
阳离子 Na+ Li+ Ag+ Ba2+ Mg2+ Sr2+ Be2+ Ca2+ Mn2+ Fe2+ La3+ lgKMY 1.66 2.79 7.32 7.86 8.69 8.73 9.20 10.69 13.87 14.33 15.50 阳离子 Ce4+ Al3+ Co2+ Pt2+ Cd2+ Zn2+ Pb2+ Y3+ VO2+ Ni2+ VO2+ lgKMY 15.98 16.3 16.31 16.31 16.46 16.50 18.04 18.09 18.1 18.60 18.8 阳离子 Cu2+ Ga2+ Ti3+ Hg2+ Sn2+ Th4+ Cr3+ Fe3+ U4+ Bi3+ Co3+ lgKMY 18.80 20.3 21.3 21.8 22.1 23.2 23.4 25.1 25.8 27.94 36.0
金属离子与EDTA的配位反应，略去电荷，可简写成： M + Y = MY
稳定常数： KMY = [MY]/[M][Y]
NiY 结构模型
(1) MY螯合物易溶于水; (2) 若M无色，则MY也无色; 若M有色，MY颜色加深； (3) 随M价态增高，形成络合物的稳定常数增大。
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EDTA与一些常见金属离子配合物的稳定常数
[ML n ] β1[L] n δMLn cM 1 β1[L] β2 [L] 2 β1[L]n 2013-8-6
· · ·
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例2 使100mL 0.010mol· -1Zn2+降至10-9mol· -1，问应加入多少 L L 固体KCN？ [Zn 2 ] c δZn 2 解:
逐级稳定常数
Cu2+ + NH3
[Cu(NH3)]2+
lgK1 =4.31
[Cu(NH3)]2+ + NH3
[Cu(NH3)]22+ + NH3
[Cu(NH3)]22+
[Cu(NH3)]3 2+
lgK2 =3.67
lgK3 =3.04
[Cu(NH3)]32+ + NH3
[Cu(NH3)]4 2+
不能用 NH3滴定
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3、 滴定过程中发生置换反应
利用络合滴定终点前后，溶液中被
M+EBT = M-EBT M+Y = MY Y+M-EBT = MY+EBT
测金属离子浓度的突变造成的指示 剂两种存在形式（游离和络合）颜
色的不同，指示滴定终点的到达。
例： 滴定前， Ca2+溶液(pH 8～10)中加入铬黑T后，溶液呈酒 红色，发生如下反应： 铬黑T(■) + Ca2+ = Ca2+-铬黑T(■ )
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2. 钙指示剂
pH = 7 时，紫色； pH = 12～13时：蓝色； pH = 12～14时，与钙离子配合呈酒红色。
3. 紫脲酸铵
pH = 10的氨性缓冲溶液中，测定Ni2+。 黄褐色
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紫红色
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4. PAN指示剂
稀土分析中常用，水溶性差， 易发生指示剂僵化。 Cu－PAN指示剂 CuY 与少量PAN的混合溶液。 加到含有被测金属离子M的试液中时，发生置换反应： CuY + PAN + M → MY + Cu—PAN 滴定终点时：Cu—PAN + Y → CuY + PAN
αZn(O H) 102.4 αEBT( H) 101.61 解: 查表pH=10.0时,
α Zn( NH3 ) 1 102.37 0.20 104.81 0.202 107.31 0.203 109.46 0.204 106.68
αZn αZn( NH3 ) αZn(O H) 1 10
滴定终点时，滴定剂EDTA夺取Ca2+-铬黑T中的Ca2+,使铬黑T游
离出来，溶液呈蓝色，反应如下： Ca2+-铬黑T(■) + EDTA = 铬黑T (■) + Ca2+ - EDTA
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二、 金属离子指示剂应具备的条件 1、在滴定的pH范围内，游离指示剂In-与其金属络合物 MIn之间应有明显的颜色差别； 2、显色反应迅速、灵敏、可逆； 3、指示剂与金属离子生成的络合物应有适当的稳定性 不能太大：应使指示剂能够被滴定剂置换出来； 不能太小：否则未到终点时游离出来，终点提前； 4、指示剂与金属离子生成的络合物应易溶于水； 5、指示剂便于贮存和使用。
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6.68
pZn lgKZnEBT lgαZn lgαIn 3.91 ep
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五、 常用的金属指示剂
1. 铬黑T ： 黑色粉末，有金属光泽，适宜pH范围
9～10 滴定 Zn2+、Mg2+、Cd2+、Pb2+ 时常用。单独滴 定Ca2+时，变色不敏锐，常用于滴定钙、镁合量。 使用时应注意： (1) 其水溶液易发生聚合，需加三乙醇胺防止； (2) 在碱性溶液中易氧化， 加还原剂（抗坏血酸）； (3) 不宜长期保存。
[M ] [M ] δM cM [M] [ML ] [ML 2 ] [ML n ] [M ] 2 n [M] β1[M][L] β2 [M][L] βn [M][L] 1 1 β1[L] β2 [L]2 βn [L]n β1[L] [ML ] δML cM 1 β1[L] β2 [L] 2 β1[L]n
lgK4 =2.30
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Cu2+
2
二、螯合物：金属离子和多基配位体形成的络合物
如：乙二胺四乙酸类氨羧络合剂 1、乙二胺四乙酸（ ethylene diamine tetraacetic acid，
EDTA ）的结构 2、EDTA的性质 (1) 多元酸，可用 H4Y 表示; (2) 在水中的溶解度很小(22℃, 0.02 g /100 mL 水)，也难溶于酸 和一般的有机溶剂，但易溶于氨溶液和苛性碱溶液中，生成相 应的盐; (3) 常用其二钠盐 Na2H2Y· 2O,(22℃, 11.1 g / 100 mL水),饱和 2H 水溶液的浓度约为 0.3 mol· -1，pH 约为 4.5。 L
δML 2δML2 nδMLn
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例3 pH＝9.70的氨性缓冲溶液中，含有0.0050mol· -1Ag+,当平 L 均配位数是1.5时，求溶液中NH3和NH4+ 的平衡浓度。已知AgNH3络合物的β1＝103.2 ，β2＝107.0。
解:
1.5
1[L] 2 2 [L]2 1 1[L] 2 [L]2
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㈡金属离子和指示剂均发生副反应
pM lgK MIn lgKMIn lgαM lgαIn( H) ep
例8 pH＝10.0时，NH3· 2O-NH4Cl缓冲溶液中，终点时 H [NH3 ]＝0.20mol· -1，EBT用作指示剂，EDTA滴定Zn2+， L 求pZn´ep。
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指示剂 铬黑 T (Eriochrome black T) 简称 BT 或 EBT 酸性铬蓝 K (Acid Chrome Blue K) 二甲酚橙 (Xylenol Orange) 简称 XO 磺基水杨酸 (Sulfo-salic ylic acid) 简称 ssal 钙指示剂 (calcon-carb oxylic acid) 简称 NN PAN (1-(2-pyridy lazo)-2-naph 2013-8-6 thol)
§3.1 分析化学中的络合物
§3.2 络合物的平衡常数
第三章 §3.3 副反应系数和条件稳定常数 络合滴定法 §3.4 金属离子指示剂
§3.5 络合滴定法的基本原理
§3.6 提高络合滴定选择性的途径
§3.7 络合滴定方式及应用示例
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§3.1
分析化学中的络合物
一、简单络合物：由中心离子和单基配位体组成
解:
M + Y = MY
[H ] K a
c1 L-1 10 9.26 mol· c2 c1 K a [NH 3 ] 0.10 mol· -1 L [H ] K a α Zn(O H) 1 104.4 4.74 1010.1 4.742
1014.2 4.743 1015.5 4.744 100.86 α Zn( NH3 ) 1 102.371.00 104.81 2.00
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107.31 3.00 109.46 4.00 105.49
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§3.4
金属离子指示剂
一、 金属离子指示剂的性质和作用原理 1、金属离子指示剂也是多元弱酸或多元弱碱，能随溶液 pH 变
化而显示不同的颜色；
铬黑T在不同 pH 时的颜色变化。使用范围pH 8 ~11
2、 金属离子指示剂是一些有机络合剂，可与金属离子形成有 色络合物（如M-EBT是红色或紫红色）；
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讨论：
ａ. 酸效应系数随溶液酸度增加而增大，随溶液pH增 大而减小 ｂ. αY(H)的数值大，表示酸效应引起的副反应严重 ｃ. 通常αY(H) >1, [Y' ] > [Y]。 当αY(H) = 1时，表示总浓度[Y' ] = [Y]；
ｄ. 酸效应系数 = 1 / 分布系数。 αY(H) = 1 /δ