超分子化学

• 一种高度综合性的基础科学
• 分子材料、信息储存、拥有及转换、拟酶催化作 用及反应性、分子囊包及稳定化等的基础
• 有机化学、无机化学、物理化学和分析化学等各 个化学分支的重新结合得以实现的载体 （vehicle）
• 已成为当前公认的化学理论与应用技术的前沿课 题。
Байду номын сангаас
超分子化学的定义和范畴
►Lehn教授在获奖演说中对超分子化学的定义： “Supramolecular Chemistry is the chemistry of the
能识别线性分子的大环配体
O N
O
O N
O
O N
O
O N
O
OO +
N NH3 N
OO
CH2 n
OO +
N NH3 N
OO
γ-环糊精与一个12-冠-4包合， 冠醚与一个金属离子配位
2. 环糊精
有关的分子间相互作用因素： （1）三维空间排列的相互匹配性 （2）范德华力 （3）电荷转移作用 （4）静电作用 （5）氢键 （6）疏水作用
环糊精的功能及其应用开发
• 利用环糊精对光或氧气敏感物质、香料、药物及 一些毒性物质进行包合和密封
例如：维生素B12
叶绿素
血红蛋白
1. 天然大环配体
天然离子载体例：缬氨霉素、单活菌素
O O
O
O
O O
O O
O
O O
O
O
O
O NH O
N
O
H
O
O
HN
O
O
O O
NH O
O O
O HN
O
H
O
N
O
环内部亲水、环外部疏水
缬缬氨氨霉霉素素--钾钾配配合合物物的的晶晶体体结结构构
2. 环糊精
环糊精是淀粉在淀粉酶作用下生成的环 状低聚糖的总称
DNA双螺旋与麻花相似
超分子化学
二十世纪九十年代：有关超分子化学研究进展和成果 的国际会议相当频繁 期刊中有关超分子化学方面的论文数量显著增加 国际上一些杰出的超分子化学专家相继出版专著或丛书
如：德国的F.Vogel 教授 法国的J.M.Lene教授 英国的 J.F.Stoddart 教授 美国的G.W.Gokel 教授
• D. J. Cram把冠醚（Crowm Ether）称为主体， 把与它形成配合物的金属离子或其他阳离子称为 客体，由此产生了主客体化学这一名称。
主-客体关系
实际上是主体——客体分子之间的： 结构互补 分子识别
酶−底物络合物的Fisher’s Lock－Key模型
1. 天然大环配体
自然界存在着许多结构复杂，性能各异的大环配位 化合物
在形成配合物时，穴醚尽可能地将金属离子包裹在 中间， 以致从外面几乎看不到核。 →空间的屏蔽效应（拓扑屏蔽）使穴状配合物通常比类 似的单环冠醚配合物更稳定
穴醚的配位选择性通常较高（拓扑控制） 穴醚的配位行为取决于刚性空腔的几何尺寸
存在“立体匹配”效应 即存在“多点配位”，“多点识别”作用
多点相互作用
既不是典型的共价键化合物 也不是典型的非共价键化合物
Starburst / Cascade dendrimers
超分子结构与日常生活
西方人把轮烷或环轴烃（rotaxane）比为东方的算盘
索烃（catenane）像舞池中的一对伙伴 C60的结构类似于圆拱建筑 环糊精（cyclodextrins）与当今风靡的激光唱盘有 同样的功能： 储存和释放信息
或穴芳烷（craptophane）
OO
生色醚（chromoacerands）
O
O
N
Me
O
N
N
Me
building blocks
某些特殊的building blocks以共价键连接形成的 物种也划入超分子结构的范畴
例如：Starburst / Cascade dendrimers Catenands （索醚） Knots（绳结）
《超分子化学大全》（共11卷，208章，7000余页）， 1996年，Lehn教授主编。
一. 超分子化学与主客体化学
• 主客体化学又称主宾化学 （Host-Guest Chemistry）
• 1967年，D. J. Pederson发现冠醚具有与金属离 子及烷基伯铵阳离子配位的特性，开辟了有机化 学研究的新领域。
►所有大分子在运动中 维持其一定的基本状态、基本结构：
大分子具有反应的一定程式，一定的选择性， 在生物系统中具有意义。
►由外因诱导的动态可导致构象变化 导致超分子组装变化。
如：底物的结合、金属离子和质子的配位、介质的改变 等
►识别、催化、输送等能力使活的生物系统具有生命力。
采用分子组装的方法，可以同时表现这些功能。
血红蛋白模拟物
O ON
N O
O
HN O
R NH
O
N
N Fe
N
N
R
O O O
OO
O OO OO
O
N
N M
N
ON
R=C6H13
带桥链的卟啉环衍生物
带帽盖的卟啉环衍生物
血红蛋白模拟物
O
NH
O
O
HN
NH
N
NH O
N NHHN
带栅栏的卟啉环分子结构
金 属 双 核 配 合 物 的 结 构
CH3
Cu
O
O
O
O
O
冠冠醚醚在在分分析析化化学学中中的的作作用用
原理：冠醚与阳离子的配位 冠醚的结构差异→与阳离子的配位能力差异 →从阳离子混合物中择取合适的离子形成最稳定配合物
应用： 富集、分离、屏蔽和鉴定阳离子或测定其浓度
广泛用于：离子选择性萃取 离子交换色谱 离子选择性电极 等方面
4. 杯芳烃
• 杯芳烃：苯酚衍生物与甲醛反应得到的一类环状缩合 物。
intermolecular bond, covering the structures and functions of the entities formed by associasion of two or more chemical species”。
超分子化学是研究两种以上的化学物种通过分子间力 相互作用缔结成为具有特定结构和功能的超分子体系的科 学。 ►简言之：超分子化学是研究多个分子通过非共价键作用 而形成的功能体系的科学。
求； （3）易于化学改性，可制备各种性能独特的衍生
物； （4）熔点高、热稳定性好、化学稳定性好； （5）在绝大多数溶剂中溶解度低、毒性低； （6）柔性好。
4. 杯芳烃
应用：（已有多项专利） 铀、铯离子、镧系元素和其他金属离子的选择性萃取 中性有机分子分离 水污染控制 相转移试剂 酶模型催化反应 L-B膜 离子选择电极和场效应晶体管 粘和剂 涂料 瓷器制造 等领域
►必须考虑结构的第二层次 即除了分子结构之外，还必须考虑超分子结构
►生物系统溶液系统不同于普通溶液反应系统 普通溶液反应系统： 金属离子与配体（或其他反应物间）：随机作用 →热力学和动力学因素控制 生物体内溶液系统： 反应物（如膜上的蛋白）位置固定 反应物（如细胞外的外源物质）进攻方向确定 →不能用总的物种分配来描述反应， 应以定时、定位、定向的顺序来描述。
冠冠醚醚在在有有机机合合成成中中的的应应用用
原理：冠醚在屏蔽阳离子时活化了阴离子
产生固液相转移和液液相转移作用
用于有机合成例：
亲核取代反应、 酯化反应、
加成反应、
消去反应、
氧化反应、
还原反应、
重排反应、
阴离子聚合反应、
大环内酯合成、 官能团保护
磷和硅化学
原则上：只要反应中有离子参与或经过离子中间体，就可 用冠醚来修饰和促进。
building blocks
由大环、笼状或刚性非环状主体分子与阳离子客体 物种或中性有机客体物种组成主-客体体系 以非共价分子间力为特征。
例如： 刚性分子镊子（rigid molecular tweezers）
环三黎芦烃或环三黎芦亚基
（cyclotriveratrylenes ；
veratryl：3，4-二甲氧苯甲基）
超分子与普通分子的区别
不在于物种的大小，而在于是否能够把这个物种分 裂为至少在原则上能独立存在的分子。
分子建筑单元或组织构造基元（building blocks） 以类似于原子结合形成分子的方式结合成超分子。
超分子化学是分子水平以上的化学 （the chemistry beyond the molecule）
• 利用有机物和环糊精的包合物进行选择性有机反 应和有机合成
• 利用环糊精键合的高聚物进行色谱以及对映体的 分离
• 等等
环糊精的功能及其应用开发
最典型的成就是：“酶模型”和“人造酶” 环糊精催化的一些反应
反应类型 酯的水解 不对称诱导 酰胺水解
磷酸和硝酸酯的解离
碳酸酯的解离 分子内酰基迁移
脱羧反应
二. 超分子化学与生物无机化学
超分子化学主要研究分子间的弱相互作用： 非共价键的分子间力
主要：静电作用、氢键、范德华力、短程排斥力
是超分子化学和生物无机化学研究的共同基础和结 合点
不同之处： 生物无机化学更偏重于以金属离子为客体
突出的研究内容： 生物无机模型化合物： 如：血红蛋白模型、大环多核模型、各种铁离子载体
超分子化学
Supramolecular Chemistry
三位超分子化学研究方面的科学家 获得1987年Nobel化学奖
• 美国的C. J. Pederson、D. J. Cram教授 • 法国的J. M. Lehn教授。