3.2第三章--晶体缺陷
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第 三 章 晶 体 缺 陷
5 1668年（推测） 列文虎克（Anton van Leeuwenhoek）制做出放大倍数超过200倍的光 学显微镜。使人类能够研究肉眼无法看到的自然 世界及其结构。 6 1755年 斯米顿（John Smeaton）发明了现代 混凝土（水凝水泥）。成为当代的主导建筑材料。 7 公元前300年（推测） 南印度的金属业劳动者 发展了坩埚炼钢。生产出几百年后成为著名的 “大马士革”剑钢的“伍兹钢”，激发了数代工 匠、铁匠和冶金学家。
JOM主办此次活动的目的旨在弘扬材料科学在人 类历史发展进程中的影响力和庆祝TMS成立50周 年。“最伟大的材料事件”被定义为：一项人类 的观测或者介入，导致人类对材料行为的理解产 生标志性进展的关键或决定性事件，它开辟了材 料利用的新纪元，或者产生了由材料引发的社会 经济重大变化。首先，JOM 邀请众多材料领域的 杰出专业人士评述他们关于“最伟大的材料事件” 的观点。基于他们的评述，JOM 整理出一份超过 650个候选者的详细目录，然后进一步遴选出100 个正式的候选名单，并刊登于2006年11月份出版 的JOM上。近千名来自材料晶体的空位形成能ΔＥf 金 属 Au 0.15 Ag 0.17 Cu 0.17 Pt 0.24 Al 0.12 W 0.56 Pb 0.08 Mg 0.14 Sn 0.08
形成能 （×10-19J ）
空位和间隙原子的平衡浓度随温度的升高而急剧增加，呈指数关系。 例如，铜晶体中空位浓度随温度的变化为： 100 300 10-19 500 10-11 700 10-8.1 900 10-6.3 1000 10-5.7 1273 10-4
称为热缺陷。
热缺陷类型
•
按照离开平衡位置原子进入晶格内的不同位置，热缺陷以此分为 二类： 1. 弗伦克尔缺陷（Frenkel） 离开平衡位置的原子进入晶格的间隙位置，晶体中形成了弗伦克 尔缺陷。弗伦克尔缺陷的特点是空位和间隙原子同时出现，晶体 体积不发生变化，晶体不会因为出现空位而产生密度变化。 2. 肖特基缺陷（Schottky） 离开平衡位置的原子迁移至晶体表面的正常格点位置，而晶体内 仅留有空位，晶体中形成了肖特基缺陷。晶体表面增加了新的原 子层，晶体内部只有空位缺陷。肖特基缺陷的特点晶体体积膨胀， 密度下降。
晶体缺陷
(1 2)
2ClCl CaCl2 KCl Cai 2VK
(1 3)
KCl
表示KCl作为溶剂。 以上三种写法均符合缺陷反应规则。
实际上（1－1）比较合理。
（2） MgO溶解到Al2O3晶格中
2 MgO 2 Mg V Al O 2OO Al2O3
(1－4)
3 MgO 2 Mg Al Mgi 3OO Al2O3
(1－5)
（1－5〕较不合理。因为Mg2+进入间隙位置不易发生。
练习
写出下列缺陷反应式：
(1) MgCl2固溶在LiCl晶体中(产生正离子空位，生成置换型SS)
(2) SrO固溶在Li2O晶体中(产生正离子空位，生成置换型SS)
有些情况下，价电子并不一定属于某个特定位置的原子，在 光、电、热的作用下可以在晶体中运动，原固定位置称次自 由电子（符号e/ ）。同样可以出现缺少电子，而出现电子空 穴（符号h. ),它也不属于某个特定的原子位置。
（6）带电缺陷 不同价离子之间取代如Ca2+取代Na+——Ca · Na Ca2+取代Zr4+——Ca”Zr
Schottky空位的产生
2 杂质缺陷
概念——杂质原子进入晶体而产生的缺陷。原子进入 晶体的数量一般小于0.1%。 种类——间隙杂质 置换杂质 特点——杂质缺陷的浓度与温度无关， 只决定于溶解度。 存在的原因——本身存在
有目的加入(改善晶体的某种性能)
3 非化学计量结构缺陷（电荷缺陷） 存在于非化学计量化合物中的结构缺陷，化合物化学 组成与周围环境气氛有关；不同种类的离子或原子数之比 不能用简单整数表示。如： ;
占据在原来基体原子平衡位置上的异类原 子称为置换原子。 由于原子大小的区别也会造成晶格畸变， 置换原子在一定温度下也有一个平衡浓度值， 一般称之为固溶度或溶解度，通常它比间隙原 子的固溶度要大的多。
第3章晶体缺陷
• An interstitial defect is formed when an extra atom is inserted into the crystal structure at a normally unoccupied position. • Interstitial atoms, although much smaller than the atoms located at the lattice points, are still larger than the interstitial sites that they occupy, consequently, the surrounding crystal region is compressed and distorted.
பைடு நூலகம்
• • • • • • • • • •
离开平衡位置的原子有三个去处: 离开平衡位置的原子有三个去处: (1)形成Schottky空位（vacancy） (1)形成 形成Schottky空位 vacancy） 空位（ (2)形成Frankely缺陷 (2)形成 形成Frankely缺陷 (3)跑到其它空位上使空位消失或移位。 (3)跑到其它空位上使空位消失或移位 跑到其它空位上使空位消失或移位。 点缺陷的类型： 点缺陷的类型： （1）空位 间隙原子（异类）（ ）（interstital （2）间隙原子（异类）（interstital atom) 自间隙原子(同类) self（3）自间隙原子(同类) （self- interstital atom ） 外来杂质原子： （4）外来杂质原子： 置换原子( atom) （5）置换原子(substitutional atom) ：
Crystal Defects
ch3.2 晶体缺陷--线缺陷(位错)(06级)
第三章 晶体缺陷 ③ 滑移面必须是同时包含有位错线和滑移矢量的平面。位 错线与滑移矢量互相垂直,它们构成平面只有一个。 ④ 晶体中存在刃位错后,位错周围的点阵发生弹性畸变,既 有正应变,也有负应变。点阵畸变相对于多余半原子面是左右对 称的，其程度随距位错线距离增大而减小。就正刃型位错而言, 上方受压,下方受拉。 ⑤ 在位错线周围的畸变区每个原子具有较大的平均能量。 畸变区是一个狭长的管道。
第三章 晶体缺陷 (3) 柏氏矢量的唯一性。即一根位错线具有唯一的柏氏矢 量。它与柏氏回路的大小和回路在位错线上的位臵无关，位 错在晶体中运动或改变方向时，其柏氏矢量不变。 (4) 位错的连续性:可以形成位错环、连接于其他位错、终 止于晶界或露头于表面,但不能中断于晶体内. (5) 可用柏氏矢量判断位错类型 刃型位错: ξe⊥be，右手法则判断正负 螺型位错: ξs∥bs，二者同向右旋,反向左旋 (6) 柏氏矢量表示晶体滑移方向和大小.位错运动导致晶 体滑移时，滑移量大小|b|，滑移方向为柏氏矢量的方向。 (7) 刃型位错滑移面为ξ与柏氏矢量所构成的平面,只有一 个；螺型位错滑移面不定,多个。 (8) 柏氏矢量可以定义为:位错为柏氏矢量不为0的晶体缺 陷。
第三章 晶体缺陷 (3) 混合位错的滑移过程 沿位错线各点的法线方向在滑移面上扩展，滑动方向垂 直于位错线方向。但滑动方向与柏氏矢量有夹角。(hhwc1)
第三章 晶体缺陷
2. 位错的攀移
• 位错的攀移(climbing of disloction) :在垂直于滑移面方 向上运动 • 攀移的实质:刃位错多余半原子面的扩大和缩小，它是通过 物质迁移即原子或空位的扩散来实现的。 • 刃位错的攀移过程:正攀移,向上运动；负攀移, 向下运动 • 注意：只有刃型位错才能发生攀移；滑移不涉及原子扩散， 而攀移必须借助原子扩散；外加应力对攀移起促进作用，压 （拉）促进正（负）攀移；高温影响位错的攀移 • 攀移运动外力需要做功，即攀移有阻力。粗略地分析，攀移 阻力约为Gb/5。 • 螺型位错不止一个滑移面，它只能以滑移的方式运动，它是 没有攀移运动的。 • 攀移为非守恒（或非保守）运动，而滑移为守恒（或保守） 运动。
材料科学基础第三章晶体缺陷
够的能量而跳入空位，并占据这个平衡位置，这时在这个原 子的原来位置上，就形成一个空位。这一过程可以看作是空 位向邻近结点的迁移。
在运动过程中，当间隙原子与一个空位相遇时，它将落入
这个空位，而使两者都消失，这一过程称为复合，或湮没。
（a）原来位置；
（b）中间位置；
（c）迁移后位置
图 空位从位置A迁移到B
2 Ar a 3 N A 8.57 (3.294108 )3 6.0231023 x 1 2 Ar 2 92.91 7.1766103 106 7.1766103 7176 .6(个） 所以， 106 个Nb中有7176 .6个空位。
a NA
作业：
二.本章重点及难点 1、点缺陷的形成与平衡浓度 2、位错类型的判断及其特征、伯氏矢量的特征和物理意义 3、位错源、位错的增殖(F-R源、双交滑移机制等)和运动、 交割
4、关于位错的应力场可作为一般了解
5、晶界的特性(大、小角度晶界)、孪晶界、相界的类型
维纳斯“无臂” 之美更深入人心
处处留心皆学问
2.点缺陷的形成（本征缺陷的形成）
点缺陷形成最重要的环节是原子的振动 原子的热振动
（以一定的频率和振幅作振动）
原子被束缚在它的平衡位置上，但原子却在做着挣脱
束缚的努力
点缺陷形成的驱动力：温度、离子轰击、冷加工
在外界驱动力作用下，哪个原子能够挣脱束缚，脱离
平衡位置是不确定的，宏观上说这是一种几率分布
刃型位错的特点：
1).刃型位错有一个额外的半原子面。其实正、负之分只具 相对意义而无本质的区别。 2).刃型位错线可理解为晶体中已滑移区与未滑移区的边界 线。它不一定是直线，也可以是折线或曲线，但它必与滑移 方向相垂直，也垂直于滑移矢量。
材料化学-晶体结构缺陷
14
3. 质量平衡：缺陷方程两边必须保持质量平衡； 4. 电中性：缺陷反应两边必须具有相同数目的总有效电荷，
但不必为零； 5. 表面位置：不用特别表示，当一个M原子从晶体内部迁
移到表面时，M位置数增加。
15
有效电荷：缺陷及其周围的总电荷减去理想晶体中同一区 域的电荷之差。
—— 对于自由电子和空穴：有效电荷等于实际电荷；
平衡常数为：
Ag
Vi
Ag
• i
VAg
K
[ Agi• ][VAg ] [ Ag ][Vi ]
令N为晶体中格位总数，Ni为间隙总数，即：
[VAg
]
[
Ag
• i
]
Ni
[Ag ] N Ni
对于大多数规则晶体结构，有：
[Vi ] N
仅与体系自身结构特性有关
23
因此，
K
N
2 i
N
2 i
(N Ni )(N ) N 2
13
缺陷反应方程式
1. 位置关系：在化合物 MaXb 中，M 位置的数目必须与 X
位置的数目成一个正确的比例；
2. 位置增殖：当缺陷发生变化时，有可能引入或消除空位， 相当于增加或减少点阵位置数，这种变化必须服从位置 关系；
—— 引起位置增殖的缺陷：VM，VX，MM，MX，XM， XX，等等；
—— 不引起位置增殖的缺陷： e’，h˙，Mi，Li，等等；
35
俘获空穴中心
通过俘获空穴而形成色心。
卤素蒸气中加热
NaCl
NaCl1+
Vk心：两个相 邻卤素离子俘
获一个空穴
H心：一列卤 素离子中插入 一个卤素原子
36
非整比晶体中的空位和填隙子
3. 质量平衡：缺陷方程两边必须保持质量平衡； 4. 电中性：缺陷反应两边必须具有相同数目的总有效电荷，
但不必为零； 5. 表面位置：不用特别表示，当一个M原子从晶体内部迁
移到表面时，M位置数增加。
15
有效电荷：缺陷及其周围的总电荷减去理想晶体中同一区 域的电荷之差。
—— 对于自由电子和空穴：有效电荷等于实际电荷；
平衡常数为：
Ag
Vi
Ag
• i
VAg
K
[ Agi• ][VAg ] [ Ag ][Vi ]
令N为晶体中格位总数，Ni为间隙总数，即：
[VAg
]
[
Ag
• i
]
Ni
[Ag ] N Ni
对于大多数规则晶体结构，有：
[Vi ] N
仅与体系自身结构特性有关
23
因此，
K
N
2 i
N
2 i
(N Ni )(N ) N 2
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缺陷反应方程式
1. 位置关系：在化合物 MaXb 中，M 位置的数目必须与 X
位置的数目成一个正确的比例；
2. 位置增殖：当缺陷发生变化时，有可能引入或消除空位， 相当于增加或减少点阵位置数，这种变化必须服从位置 关系；
—— 引起位置增殖的缺陷：VM，VX，MM，MX，XM， XX，等等；
—— 不引起位置增殖的缺陷： e’，h˙，Mi，Li，等等；
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俘获空穴中心
通过俘获空穴而形成色心。
卤素蒸气中加热
NaCl
NaCl1+
Vk心：两个相 邻卤素离子俘
获一个空穴
H心：一列卤 素离子中插入 一个卤素原子
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非整比晶体中的空位和填隙子
上海交通大学 材料科学基础第三章 晶体缺陷ppt课件
ppt课件 23
混合位错
混合位错：滑移矢量既不平行业不垂直于位错线， 而是与位 错线相交成任意角度。 一般混合位错为曲线形式， 故每一点的滑移矢量 式相同的， 但其与位错线的交角却不同。 ppt课件
24
各种位错的柏氏矢量
ppt课件
25
柏氏矢量的物理意义
1。反映位错周围点阵畸变的总积累（包括强度 和取向） 2。 该矢量的方向表示位错运动导致晶体滑移 的方向， 而该矢量的模表示畸变的程度称为位 错的强度。 （strength of dislocation）
ppt课件
G tm 0.1G 2
13
t m 0.01 0.1G
计算中的假设
• 1。完整晶体，没有缺陷 • 2。整体滑动 • 3。正弦曲线（0.01-0.1G）
问题出在假设1和2上！应是局部滑移！
日常生活和大自然的启示=〉
ppt课件 14
有缺陷晶体的局部滑动
小宝移大毯！
毛毛虫的蠕动
面缺陷 （plane defect) 在一个方向上尺寸很小
ppt课件 二维缺陷 (two-dimensional defect) 3
课程安排
点缺陷 课 程 安 排 （第1周）
位错几何 （第1、2周）
位错力学
（第2周）
位错运动、实际晶体中的位错（第3、4周） 表面与界面 （第4、5周） 课堂讨论 （第5周）
Ee e W
Ees
m e
R
r
x z dr t dx
0 r r
b
R
b
0
Gx Gb 2 R zdr x dx ln 2 1 4 1 r0
Gb R ln 4 r0
e e s e
混合位错
混合位错：滑移矢量既不平行业不垂直于位错线， 而是与位 错线相交成任意角度。 一般混合位错为曲线形式， 故每一点的滑移矢量 式相同的， 但其与位错线的交角却不同。 ppt课件
24
各种位错的柏氏矢量
ppt课件
25
柏氏矢量的物理意义
1。反映位错周围点阵畸变的总积累（包括强度 和取向） 2。 该矢量的方向表示位错运动导致晶体滑移 的方向， 而该矢量的模表示畸变的程度称为位 错的强度。 （strength of dislocation）
ppt课件
G tm 0.1G 2
13
t m 0.01 0.1G
计算中的假设
• 1。完整晶体，没有缺陷 • 2。整体滑动 • 3。正弦曲线（0.01-0.1G）
问题出在假设1和2上！应是局部滑移！
日常生活和大自然的启示=〉
ppt课件 14
有缺陷晶体的局部滑动
小宝移大毯！
毛毛虫的蠕动
面缺陷 （plane defect) 在一个方向上尺寸很小
ppt课件 二维缺陷 (two-dimensional defect) 3
课程安排
点缺陷 课 程 安 排 （第1周）
位错几何 （第1、2周）
位错力学
（第2周）
位错运动、实际晶体中的位错（第3、4周） 表面与界面 （第4、5周） 课堂讨论 （第5周）
Ee e W
Ees
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x z dr t dx
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Gx Gb 2 R zdr x dx ln 2 1 4 1 r0
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晶体结构缺陷
离子晶体中基本点缺陷类型
4）溶质原子：LM表达L溶质处于M位置，SX表达S溶质处 于X位置。 例：Ca取代了MgO晶格中旳Mg写作CaMg， Ca若填隙在MgO晶格中写作Cai。
5）自由电子及电子空穴：自由电子用符号e′表达。电子空 穴用符号h·表达。它们都不属于某一种特定旳原子全部， 也不固定在某个特定旳原子位置。
VO••
3OO
1 2
O2
例2：CaCl2溶解在KCl中：
产生K空位 ，合 理
CaCl2 KCl CaK• VK' 2ClCl
CaCl2 KCl CaK• Cli' ClCl
Cl-进入填隙位， 不合理
CaCl2 KCl Cai•• 2VK' 2ClCl
Ca进入填 隙位，不合
理
例3：MgO溶解到Al2O3晶格内形成有限置换型固溶体：
荷。为了保持电中性，会产生阴离子空位或间隙阳离子； 2、高价阳离子占据低价阳离子位置时，该位置带有正电
荷，为了保持电中性，会产生阳离子空位或间隙阴离子。
举例：
例1：TiO2在还原气氛下失去部分氧，生成TiO2-x旳反应能 够写为：
2TiO2
2TiT' i
VO••
3OO
1 2
O2
2Ti
4OO
2TiT' i
克罗格-明克符号系统
1、 缺陷符号旳表达措施 （以MX离子晶体为例） 1）空位：VM和VX分别表达M原子空位和X原子空位，V表达缺陷种类，
下标M、X表达原子空位所在位置。
VM〞=VM +2eˊ VX‥ = VX +2 h·
2）填隙原子：Mi和Xi分别表达M及X原子 处于晶格间隙位置 3）错放位置：MX表达M原子被错放在X位置上， 这种缺陷较少。
4）溶质原子：LM表达L溶质处于M位置，SX表达S溶质处 于X位置。 例：Ca取代了MgO晶格中旳Mg写作CaMg， Ca若填隙在MgO晶格中写作Cai。
5）自由电子及电子空穴：自由电子用符号e′表达。电子空 穴用符号h·表达。它们都不属于某一种特定旳原子全部， 也不固定在某个特定旳原子位置。
VO••
3OO
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O2
例2：CaCl2溶解在KCl中：
产生K空位 ，合 理
CaCl2 KCl CaK• VK' 2ClCl
CaCl2 KCl CaK• Cli' ClCl
Cl-进入填隙位， 不合理
CaCl2 KCl Cai•• 2VK' 2ClCl
Ca进入填 隙位，不合
理
例3：MgO溶解到Al2O3晶格内形成有限置换型固溶体：
荷。为了保持电中性，会产生阴离子空位或间隙阳离子； 2、高价阳离子占据低价阳离子位置时，该位置带有正电
荷，为了保持电中性，会产生阳离子空位或间隙阴离子。
举例：
例1：TiO2在还原气氛下失去部分氧，生成TiO2-x旳反应能 够写为：
2TiO2
2TiT' i
VO••
3OO
1 2
O2
2Ti
4OO
2TiT' i
克罗格-明克符号系统
1、 缺陷符号旳表达措施 （以MX离子晶体为例） 1）空位：VM和VX分别表达M原子空位和X原子空位，V表达缺陷种类，
下标M、X表达原子空位所在位置。
VM〞=VM +2eˊ VX‥ = VX +2 h·
2）填隙原子：Mi和Xi分别表达M及X原子 处于晶格间隙位置 3）错放位置：MX表达M原子被错放在X位置上， 这种缺陷较少。
晶体缺陷——精选推荐
晶体缺陷第3章晶体缺陷前⾔前⾯章节都是就理想状态的完整晶体⽽⾔，即晶体中所有的原⼦都在各⾃的平衡位置，处于能量最低状态。
然⽽在实际晶体中原⼦的排列不可能这样规则和完整，⽽是或多或少地存在离开理想的区域，出现不完整性。
正如我们⽇常⽣活中见到⽟⽶棒上⽟⽶粒的分布。
通常把这种偏离完整性的区域称为晶体缺陷（crystal defect; crystalline imperfection)。
缺陷的产⽣是与晶体的⽣成条件、晶体中原⼦的热运动、对晶体进⾏的加⼯过程以及其它因素的作⽤等有关。
但必须指出，缺陷的存在只是晶体中局部的破坏。
它只是⼀个很⼩的量(这指的是通常的情况)。
例如20℃时，Cu的空位浓度为 3.8×10－17，充分退⽕后铁中的位错密度为1012m-2（空位、位错都是以后要介绍的缺陷形态）。
所以从占有原⼦百分数来说，晶体中的缺陷在数量上是微不⾜道的。
但是，晶体缺陷仍可以⽤相当确切的⼏何图像来描述。
在晶体中缺陷并不是静⽌地、稳定不变地存在着，⽽是随着各种条件的改变⽽不断变动的。
它们可以产⽣、发展、运动和交互作⽤，⽽且能合并消失。
晶体缺陷对晶体的许多性能有很⼤的影响，如电阻上升、磁矫顽⼒增⼤、扩散速率加快、抗腐蚀性能下降，特别对塑性、强度、扩散等有着决定性的作⽤。
20世纪初，X射线衍射⽅法的应⽤为⾦属研究开辟了新天地，使我们的认识深⼊到原⼦的⽔平；到30年代中期，泰勒与伯格斯等奠定了晶体位错理论的基础；50年代以后，电⼦显微镜的使⽤将显微组织和晶体结构之间的空⽩区域填补了起来，成为研究晶体缺陷和探明⾦属实际结构的主要⼿段，位错得到有⼒的实验观测证实；随即开展了⼤量的研究⼯作，澄清了⾦属塑性形变的微观机制和强化效应的物理本质。
按照晶体缺陷的⼏何形态以及相对于晶体的尺⼨，或其影响范围的⼤⼩，可将其分为以下⼏类：1.点缺陷(point defects) 其特征是三个⽅向的尺⼨都很⼩，不超过⼏个原⼦间距。
第3章 晶体缺陷 笔记及课后习题详解 (已整理 袁圆 2014.8.6)
第3章晶体缺陷3.1 复习笔记一、点缺陷1．点缺陷的定义点缺陷是在结点上或邻近的微观区域内偏离晶体结构正常排列的一种缺陷。
2．点缺陷的特征尺寸范围约为一个或几个原子尺度，故称零维缺陷，包括空位、间隙原子、杂质或溶质原子。
3．点缺陷的形成晶体中，位于点阵结点上的原子以其平衡位置为中心作热振动，当某一原子具有足够大的振动能而使振幅增大到一定限度时，就可能克服周围原子对它的制约作用，跳离其原来的位置，使点阵中形成空结点，称为空位。
离开平衡位置的原子有三个去处：（1）迁移到晶体表面或内表面的正常结点位置上，而使晶体内部留下空位，称为肖特基（Schottky）缺陷；（2）挤入点阵的间隙位置，而在晶体中同时形成数目相等的空位和间隙原子，则称为弗仑克尔（Frenkel）缺陷；（3）跑到其他空位中，使空位消失或使空位移位；（4）在一定条件下，晶体表面上的原子也可能跑到晶体内部的间隙位置形成间隙原子图3.1 晶体中的点缺陷（a）肖特基缺陷（b）弗伦克尔缺陷（c）间隙原子4．点缺陷的平衡浓度（1）点缺陷存在的影响①造成点阵畸变，使晶体的内能升高，降低了晶体的热力学稳定性；②由于增大了原子排列的混乱程度，并改变了其周围原子的振动频率，引起组态熵和振动熵的改变，使晶体熵值增大，增加了晶体的热力学稳定性。
晶体组态熵的增值：最小，即式中，Q f为空位形成能，单位为J/mol，R为气体常数，R=8.31J/(mol·K)。
（2）点缺陷浓度的几个特点对离子晶体而言，无论是Schottky缺陷还是Frenkel缺陷均是成对出现的事实；同时离子晶体的点缺陷形成能一般都相当大，故在平衡状态下存在的点缺陷浓度是极其微小的。
二、线缺陷1．位错的定义晶体中某一列或若干列原子有规律的错排。
2．线缺陷的特征在两个方向上尺寸很小，另外一个方向上延伸较长，也称一维缺陷。
3．位错（1）位错的分类①刃型位错：晶体的一部分相对于另一部分出现一个多余的半排原子面。
材料科学基础第三章晶体缺陷
和缺陷数量变化呈非线与振动熵有关的常数玻尔兹曼常数变化每增加一个空位的能量阵点总数平衡空位数exp点缺陷并非固定不动而是处在不断改变位置的运动过程空位周围的原子由于热振动能量的起伏有可能获得足够的能量而跳入空位并占据这个平衡位置这时在这个原子的原来位置上就形成一个空位
材料科学基础第三章晶体缺陷
本章要求掌握的主要内容
b. 由于存在着这两个互为矛盾的因素，晶体中的点缺陷在一定温度下有一定的平衡数目，这时点 缺陷的浓度就称为它们在该温度下的热力学平衡浓度。
c. 在一定温度下有一定的热力学平衡浓度，这是点缺 陷区别于其它类型晶体缺陷的重要特点。
图 空位-体系能量曲线
1.形成缺陷带来晶格应变，内能U增加，一个缺陷带来的内能
过饱和点缺陷（如淬火空位、辐照缺陷）还提高了 金属的屈服强度。
例1：Cu晶体的空位形成能Ev为1.44×10-19J/atom, 材料常数A取为1，波尔兹曼常数为k=1.38×10-23J/K， 计算：
1）在500℃下，每立方米Cu中的空位数目； 2）500℃下的平衡空位浓度。 （已知Cu的摩尔质量63.54，500℃ Cu的密度为 8.96×106g/m3)
增加为u，所以内能增加
，故内能增加是线性的。
Unu
2.缺陷存在使体系的混乱度增加，引起熵值增加，缺陷存在使 体系排列方式增加，即熵值显著增加。和缺陷数量变化呈非线 性的。
C
n N
A exp( Ev / kT )
n 平衡空位数
N 阵点总数
Ev 每增加一个空位的能量 变化 K 玻尔兹曼常数
A 与振动熵有关的常数
晶体结构的特点是长程有序。结构基元或者构成物体的粒子(原子、离子或分子等)完全按照空间点阵 规则排列的晶体叫理想晶体。 在实际晶体中，粒子的排列不可能这样规则和完整，而是或多或少地存在着偏离理想结构的区域，出 现了不完整性。 把实际晶体中偏离理想点阵结构的区域称为晶体缺陷。 实际晶体中虽然有晶体缺陷存在，但偏离平衡位置很大的粒子数目是很少的，从总的来看，其结构仍 可以认为是接近完整的。
材料科学基础第三章晶体缺陷
本章要求掌握的主要内容
b. 由于存在着这两个互为矛盾的因素，晶体中的点缺陷在一定温度下有一定的平衡数目，这时点 缺陷的浓度就称为它们在该温度下的热力学平衡浓度。
c. 在一定温度下有一定的热力学平衡浓度，这是点缺 陷区别于其它类型晶体缺陷的重要特点。
图 空位-体系能量曲线
1.形成缺陷带来晶格应变，内能U增加，一个缺陷带来的内能
过饱和点缺陷（如淬火空位、辐照缺陷）还提高了 金属的屈服强度。
例1：Cu晶体的空位形成能Ev为1.44×10-19J/atom, 材料常数A取为1，波尔兹曼常数为k=1.38×10-23J/K， 计算：
1）在500℃下，每立方米Cu中的空位数目； 2）500℃下的平衡空位浓度。 （已知Cu的摩尔质量63.54，500℃ Cu的密度为 8.96×106g/m3)
增加为u，所以内能增加
，故内能增加是线性的。
Unu
2.缺陷存在使体系的混乱度增加，引起熵值增加，缺陷存在使 体系排列方式增加，即熵值显著增加。和缺陷数量变化呈非线 性的。
C
n N
A exp( Ev / kT )
n 平衡空位数
N 阵点总数
Ev 每增加一个空位的能量 变化 K 玻尔兹曼常数
A 与振动熵有关的常数
晶体结构的特点是长程有序。结构基元或者构成物体的粒子(原子、离子或分子等)完全按照空间点阵 规则排列的晶体叫理想晶体。 在实际晶体中，粒子的排列不可能这样规则和完整，而是或多或少地存在着偏离理想结构的区域，出 现了不完整性。 把实际晶体中偏离理想点阵结构的区域称为晶体缺陷。 实际晶体中虽然有晶体缺陷存在，但偏离平衡位置很大的粒子数目是很少的，从总的来看，其结构仍 可以认为是接近完整的。
第三章 晶体缺陷
§3.1.3 缺陷化学反应表示法
⑴ 写缺陷反应方程式应遵循的原则 与一般的化学反应相类似，书写缺陷反应 方程式时，应该遵循下列基本原则： a. 位置关系 b. 质量平衡 c. 电中性
a.位置关系： 在化合物MaXb中，无论是否存在缺陷， 其正负离子位置数（即格点数）的之比始 终是一个常数a/b，即：M的格点数/X的格 点数a/b。如NaCl结构中，正负离子格点 数之比为1/1，Al2O3中则为2/3。
• 固溶体强度与硬度高于各组元，而塑性则较低。
• 5. 固溶体的研究方法
㈠ 理论密度的计算
• ㈡ 固溶体化学式的写法
• 例题：在ZrO2中加入CaO，生成固溶体，在1600℃， 该固溶体具有萤石结构，经XRD分析，当溶入0.15分 子CaO时，晶胞参数a＝0.513nm，测得密度 D=5.447g/cm３,求计算密度，并判断固溶体的种类。
'' Ca
b. 弗仑克尔缺陷浓度的计算
AgBr晶体形成弗仑克尔缺陷的反应方程式为： AgAg Ag. 平衡常数K为：
' V i Ag
K
式中 [AgAg]1。
[ Ag ][V ] [ Ag Ag ]
. i ' Ag
. i
' Ag
G 又G=－RTlnK ,则 [ Ag ] [V ] exp( ) 2 RT
CaF2晶体形成肖特基缺陷反应方程式为：
O V 2V
'' Ca
. F
动态平衡
'' . 2 [VCa ][VF ] 4[VCa'' ]3 K [O] [O]
G=－RTlnK
. '' [ V ] 2 [ V 又[O]=1， F Ca ]
无机材料科学基础第三章晶体结构缺陷
• 点缺陷的存在会引起性能的变化： (1)物理性质、如V、ρ 等； (2)力学性能：采用高温急冷(如淬火 quenching),大 量 的 冷 变 形 (cold working), 高 能 粒 子 辐 照 (radiation)等方法可获得过饱和点缺陷，如使屈服强 度σS提高； ( 3 ) 影 响 固 态 相 变 , 化 学 热 处 理 (chemical heat treatment)等。
（4）溶质原子（杂质原子）：
LM 表示溶质L占据了M的位置。如：CaNa SX 表示S溶质占据了X位置。 （5）自由电子及电子空穴：
有些情况下，价电子并不一定属于某个特定位置的原子，在光、电、热 的作用下可以在晶体中运动，原固定位置称次自由电子（符号e/ ）。同 样可以出现缺少电子，而出现电子空穴（符号h. ),它也不属于某个特定 的原子位置。
（5）热缺陷与晶体的离子导电性
纯净MX晶体：只有本征缺陷（即热缺陷） 能斯特－爱因斯坦（Nernst-Einstein）方程：
n k 2 e 2 z T [a 2cex k E c p ) T a ( 2a ex k E a p )T ]( n k 2 e 2 z T D
式中 D —— 带电粒子在晶体中的扩散系数； n —— 单位体积的电荷载流子数，即单位体 积的缺陷数。 下标c、a —— 阳离子、阴离子
离子晶体中：CaF2型结构。
从形成缺陷的能量来分析——
Schttky缺陷的形成能量小，Frankel 缺陷的 形成能量大，因此对于大多数晶体来说， Schttky 缺陷是主要的。
（4） 点缺陷对结构和性能的影响
• 点缺陷引起晶格畸变(distortion of lattice),能量升 高，结构不稳定，易发生转变。
（4）溶质原子（杂质原子）：
LM 表示溶质L占据了M的位置。如：CaNa SX 表示S溶质占据了X位置。 （5）自由电子及电子空穴：
有些情况下，价电子并不一定属于某个特定位置的原子，在光、电、热 的作用下可以在晶体中运动，原固定位置称次自由电子（符号e/ ）。同 样可以出现缺少电子，而出现电子空穴（符号h. ),它也不属于某个特定 的原子位置。
（5）热缺陷与晶体的离子导电性
纯净MX晶体：只有本征缺陷（即热缺陷） 能斯特－爱因斯坦（Nernst-Einstein）方程：
n k 2 e 2 z T [a 2cex k E c p ) T a ( 2a ex k E a p )T ]( n k 2 e 2 z T D
式中 D —— 带电粒子在晶体中的扩散系数； n —— 单位体积的电荷载流子数，即单位体 积的缺陷数。 下标c、a —— 阳离子、阴离子
离子晶体中：CaF2型结构。
从形成缺陷的能量来分析——
Schttky缺陷的形成能量小，Frankel 缺陷的 形成能量大，因此对于大多数晶体来说， Schttky 缺陷是主要的。
（4） 点缺陷对结构和性能的影响
• 点缺陷引起晶格畸变(distortion of lattice),能量升 高，结构不稳定，易发生转变。
第三章 晶体缺陷
刃位错和螺位错的特征。 刃:ξ⊥b ; 螺: ξ∥b ; 位错环(dislocation loop)是一种典型的混合位错。
A、B为刃位错，C、D为螺位错。
位错能够在金属的结晶、塑性变形和相变等过程中 形成，实际晶体中形成的是混合位错。
三.柏氏矢量
1柏氏矢量（Burgers vector）的确定
能量较高的位错倾向分解为多个能量较低的位错，使 系统自由能降低。
五
高温淬火、冷变形、高能粒子辐照后，晶体中产生过饱 和点缺陷，有利于攀移！
位错特点 a.位错导致晶格畸变，产生内应力。 对于刃型位错： 原子较密区域原子受到压应力。 原子较疏区域原子受到拉应力。
Hebei university of engineering
b.刃型位错容易吸纳异类原子。 原子较密区域吸纳小直径的异类原子。 原子较疏区域吸纳大直径的异类原子。
Hebei university of engineering
c.位错具有易动性。 在外力作用下，位错能产生移动。 刃型位错移动的方向与切应力的方向相同。 螺型位错移动的方向与切应力的方向垂直。
完整晶体滑移的理论剪切强度要远高于实际晶体 滑移的对应强度，从而促进了位错理论的产生和发 展。
⑴刃型位错（edge dislocation）的产生
完整晶体滑移的理论剪切强度要远高于实际晶体 滑移的对应强度，从而促进了位错理论的产生和发 展。
⑵刃型位错图示
刃型位错线：多余半原子面与滑移面的交线。
实际上是已滑移区和未滑移区在滑移 面上的交线或分界线。
1点缺陷（point defect）：特征是三维空间的各个方向上尺寸 都很小，尺寸范围约为一个或几个原子尺度，又称零维缺陷， 包括空位、间隙原子、杂质和溶质原子。
A、B为刃位错，C、D为螺位错。
位错能够在金属的结晶、塑性变形和相变等过程中 形成，实际晶体中形成的是混合位错。
三.柏氏矢量
1柏氏矢量（Burgers vector）的确定
能量较高的位错倾向分解为多个能量较低的位错，使 系统自由能降低。
五
高温淬火、冷变形、高能粒子辐照后，晶体中产生过饱 和点缺陷，有利于攀移！
位错特点 a.位错导致晶格畸变，产生内应力。 对于刃型位错： 原子较密区域原子受到压应力。 原子较疏区域原子受到拉应力。
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b.刃型位错容易吸纳异类原子。 原子较密区域吸纳小直径的异类原子。 原子较疏区域吸纳大直径的异类原子。
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c.位错具有易动性。 在外力作用下，位错能产生移动。 刃型位错移动的方向与切应力的方向相同。 螺型位错移动的方向与切应力的方向垂直。
完整晶体滑移的理论剪切强度要远高于实际晶体 滑移的对应强度，从而促进了位错理论的产生和发 展。
⑴刃型位错（edge dislocation）的产生
完整晶体滑移的理论剪切强度要远高于实际晶体 滑移的对应强度，从而促进了位错理论的产生和发 展。
⑵刃型位错图示
刃型位错线：多余半原子面与滑移面的交线。
实际上是已滑移区和未滑移区在滑移 面上的交线或分界线。
1点缺陷（point defect）：特征是三维空间的各个方向上尺寸 都很小，尺寸范围约为一个或几个原子尺度，又称零维缺陷， 包括空位、间隙原子、杂质和溶质原子。
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综合位错的运动:以位错环为例来说明。在一个滑移面上存 在一位错环，如图所示，简化为一多边型。
crystal movement v
τ
滑移面
τ
滑移台阶
刃型位错的滑移运动:在图示的晶体上施加一切应力，当应 力足够大时，有使晶体上部向有发生移动的趋势。假如晶 体中有一刃型位错，显然位错在晶体中发生移动比整个晶 体移动要容易。因此，
①位错的运动在外加切应力的作用下发生; ②位错移动的方向和位错线垂直；
刃型分量be 螺型分量bs 用矢量图解法表示位错:数量积、向量积等
3. 柏氏矢量的特性
➢ 柏氏矢量的物理意义: 是一个反映位错性质以及由位错引起 的晶格畸变大小的物理量。
➢ 柏氏矢量特性: (1) 用柏氏矢量可以表示位错区域晶格畸变总量的大小。柏氏 矢量可表示位错性质和取向，即晶体滑移方向。 柏氏矢量越 大，位错周围晶体畸变越严重。 (2) 柏氏矢量具有守恒性。即一条位错线的柏氏矢量恒定不变。 (3) 柏氏矢量的唯一性。即一根位错线具有唯一的柏氏矢量。
2.用柏氏矢量判断位错类型
用柏氏矢量判断位错类型:
➢ (1) 刃型位错 ξe⊥be
右手法则:食指指向位错线方向，中指指向柏氏矢 量方向，拇指指向代表多余半面子面位向，向上 为正，向下为负。
➢ (2) 螺型位错 ξs∥bs
正向（方向相同）为右螺旋位错，负向（方向相 反）为左螺旋位错。 ➢ (3) 混合位错 柏氏矢量与位错线方向成夹角φ
用 模表示 ，模的大小表示该晶向上原子间的距 离。
/b/=a [u2+v2+w2]1/2 /n
六方晶系中: b=（a/n）[uvtw]
三、位错的运动
基本形式:滑移和攀移 ➢ 滑移（slip）:在一定的切应力的作用下，位错在滑移面
上受到垂至于位错线的作用力。当此力足够大，足以克服 位错运动时受到的阻力时，位错便可以沿着滑移面移动， 这种沿着滑移面移动的位错运动称为滑移。 ➢ 攀移（climb）:刃型位错的位错线还可以沿着垂直于滑 移面的方向移动， ➢ 除滑移和攀移还有交割（cross/interaction）和扭折 （kink）
第三章 晶体缺陷 （二）
——柏氏矢量、位错的运动
二、柏氏矢量
1. 柏氏矢量（Burgers vector）的确定:
(1) 选定位错线的正方向(ξ)一般选定出纸面的方向为位错线 的正向。 (2) 在实际晶体中作柏氏回路（Burgers circuit） (3) 在完整晶体中按(2)中相同方向和步数作回路。回路不封 闭，由终点向起点作矢量，即为柏氏矢量。
②晶体两部分的相对移动量决定于柏氏矢量的大小和 方向，与位错线的移动方向无关。
(3) 混合位错的滑移过程:沿位错线各点的法线方向在滑移 面上扩展，滑动方向垂直于位错线方向。但滑动方向与柏 氏矢量有夹角。
分析一位错环的运动
小技巧:判断位错运动方向
判断位错运动后，它扫过的两侧的位移方向:根据 位错线的正向和柏氏矢量以及位错运动方向来确 定位错扫过的两侧滑动的方向。可用右手定则判 断：食指指向位错线正方向，中指指向位错运动 方向，拇指指向沿柏氏矢量方向位移的那一侧的 晶体。
原因:位错运动是因它沿受力方向改变位置会使系统 自由能减少，位错实现运动要求它所受的力足以克 服运动阻力。 类型：两种---保守运动和非保守运动。 保守运动是位错在滑移面上的滑动或滑移，滑动和 滑移通常是同义的。但严格地说，“滑动”指单个 位错的行为而“滑移”指多个位错的行为。 非保守运动是离开滑移面的运动，最本质的非保守 运动是位错的攀移，只有刃位错才有攀移运动，并 引起位错的半原子面扩大和缩小，因此攀移总是伴 随着点缺陷的输运。 1）问题：位错扫过的面两侧会相对滑 移b，究竟哪一侧滑动了b？ 判别方法：右手定则：
刃型位错的柏氏回路示意图
刃型位错完整的柏氏回路
刃位错的柏氏回路
先确定位错的方向（一般规定位错线垂直纸面时， 由纸面向外为正），按右手法则做柏氏回路，右 手大拇指指位错正方向，回路方向按右手螺旋方 向确定。
柏氏矢量与起点的选择无关，也与路径无关。
螺型位错的柏氏回路示意图
螺型位错完整的柏氏回路
螺型位错的滑移: ①螺位错也是在外加切应力的作用下发生运动; ②位错移动的方向总是和位错线垂直； ③运动位错扫过的区域晶体的两部分发生了柏氏矢量大小 的相对运动(滑移)； ④位错移过部分在表面留下部分台阶，全部移出晶体的表 面上产生柏氏矢量大小的完整台阶。这四点同刃型位错。
螺型位错的滑移:具有多个滑移面。 切应力方向与位错线平行; 晶体滑移方向与位错运动方向垂直。
1、位错的滑移
位错的滑移(slipping of disloction): 任何类型的位错均可进行滑移.
(1) 刃位错的滑移过程:∥b、b⊥、滑移方向⊥ 、 滑移方向∥b，单一滑移面。
位错滑移的比喻
v
directs
to the
part
of
the
crystal
which
moves along b.
③运动位错扫过的区域晶体的两部分发生了柏氏矢量大小的相 对运动(滑移)；
④位错移出晶体表面将在晶体的表面上产生柏氏矢量大小的台 阶。
(2) 螺型位错的滑移过程:∥b、b ∥ 、滑移方向⊥、 滑移方向⊥ b ，非单一滑移面。可发生交滑移。
螺型位错的滑移 (a)原始位置 (b)位错向左移动一个原子间 距 (c)滑移过程
螺型位错的移动方向与b垂直。此外因螺型位错b 与t平行，故通过位错线并包含b的随所有晶面都 可能成为它的滑移面。当螺型位错在原滑移面运 动受阻时，可转移到与之相交的另一个滑移面上 去，这样的过程叫交叉滑移，简称交滑移的比较:
①因为位错线和柏氏矢量平行，所以螺型位错可以有 多个滑移面，螺型位错无论在那个方向移动都是滑移。
(4) 柏氏矢量守恒定律。① 位错分解
② 位错交于一点
bin bout b13 b12b23
b2
b1
b2
b1
b3
b3
(5) 位错的连续性:可以形成位错环、连接于其他位错、终 止于晶界或露头于表面,但不能中断于晶体内.
4. 柏氏矢量表示法:
立方晶系中 b=（a/n）[uvw] ，其大小成为位错强度，