第八章膜分离技术

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膜的污染与清洗
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膜的污染(fouling)被认为是超滤过程中的主要障碍。
膜污染即是指膜在使用过程中，尽管操作条件保持 不变，但其通量仍逐渐降低。
主要原因
颗粒堵塞和膜表面物理吸附
去除方法
料液预处理 改变膜的特性
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可将料液经过一预过滤器，以除去较大的粒子
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1、蛋白质吸附的影响
调节pH远离等电点可使吸附作用减弱。如果吸附 是由于静电引力，则应将料液的pH调节至等电。
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第八章 膜分离技术
何首乌 大黄
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8.1简介
应用
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早期的脱盐
现在：化工、食品、医药、电子等工业的废水处理 、产品分离和生产高纯水等。
特点 能耗低、单级分离效率高、过程简单、不污染环境
膜分离技术 微滤、超滤、纳滤、反渗透、电渗析
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8.1.1 膜分离原理
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1.3膜分离范围
分离介质——选择性透过膜。
粒和大分子物质，有效地防止膜面的浓差极化现象
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表8-5部分中药主要成分相对分子质量 BUCT
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纳滤膜
8·5 中成药生产中的应用
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z适于分离相对分子质量在200，分子大小约为1nm的 溶解组分；
z操作压力及分离界限在反渗透与超滤之间。
z具有离子选择性，在生物技术工程中纳滤用来浓缩 及脱盐，反渗透用于制水。
适用范围 适于固形物含量低于0.1%的料液； 固形物含量在0.1%一0.5%的料液需预处理;
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8.2.2 错流 (切向流)操作
原理
原料液以切线方向流 过膜表面，在压力作 用下通过膜，料液中 的颗粒则被膜截留而 停留在膜表面形成一 层污染层。
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特点：
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z污染层可保持在一个较薄的稳定水平。
孔层组成，前者起分离作用，后者起支撑作用。
微滤膜(microfiltration）有对称和非对称两种结构
，孔径范围为0.05～10μm。
超滤: 能截留分子量500以上、106以下分子
微滤: 截留更大分子的细微粒子，如胶体微粒、微生物
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8·5·1 微滤
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中药制药领域的微滤 技术主要用膜
高分子有机膜，陶瓷膜
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对于含有A、B两组分的混合物，分离因数 （separation factor）定义为αAB
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α AB
=
yA xA
yB xB
分离因数的大小反映该 体系分离的难易程度
A表示渗透快的组分
① αAB数值大于1； ② αAB越大，表明两组分的透过速率相差越大，膜
的选择性越好，分离程度越高；
③ αAB等于1，则表明膜没有分离能力。
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浓差极化
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在超滤过程中，被截留而沉淀在膜面的大分子物质 形成一层等高度的凝胶层，使膜的透过速度和截留 性能均受到很大影响，严重时可使超滤无法进行。
消除浓差极化
① 超滤前将药液粗滤、离心等预处理，去除黏性物质 ② 加强搅拌和振动膜前液体，使凝胶层减到最低限度
。此法收效不大。 ③ 采用切向流过滤方式，可以冲走易凝集在膜面的微
被回收，从而达到溶液的净化
、分离和浓缩的目的。
图8-21 超滤与微滤原理示意图
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二、超滤膜与微滤膜
微滤和超滤使用的膜都是多孔膜。
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超滤膜（ultrafiltration ）多数为非对称结构，膜孔
径范围为1nm～0.05μm，系由一极薄具有一定孔径
的表皮层和一层较厚具有海绵状和指孔状结构的多
z流体沿膜面的流动由湍动逐步过渡到层流，造成传质 恶化。
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(7)药液pH值的影响
根据待滤物质的相对分子质量大小选择适当的孔径及 截留值，是保证中药液体制剂的有效成分和保持相应 的滤过速度最重要的一环。
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(2)药液的预处理 原因：
形成次级膜
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大分子沉积于膜表面
中药煎煮液为胶体液、悬 浊液和真溶液的混合体系
目的： 方法：
减少系统清洗次数，提高 超滤效益，延长膜的寿命
滤纸、脱脂棉、砂滤棒、垂熔玻璃等，效果不好 高速离心法或微孔滤膜(0.3~0.8μm)过滤，效果好36
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在超滤和纳滤中，通常用截留分子量表示其分离性能。
截留分子量（molecular weight cut-off）是指截留率 为90%时所对应的分子量。截留分子量的高低，在 一定程度上反映了膜孔径的大小，通常可用一系列 不同分子量的标准物质进行测定。
（3）分离因数
对于气体分离和渗透汽化过程，通常用分离因 数表示各组分透过的选择性。
2、盐类的影响
pH高，盐类易沉淀;pH低，盐类沉积较小 加入络合剂EDTA等可防止钙粒子沉淀。
3、在处理乳清时，常采用加热、调pH相结合的方
法进行预处理。
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膜清洗
物理法和化学法 或两者结合起来。
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除去膜表面聚集物，以恢复其透过性。 物理清洗 借助液体流动产生的机械力将膜面上的污染物冲刷掉。
等压清洗：每运行一个短的周期(如运转2h)以后，关闭 超滤液出口，这时中空纤维膜内、外压力相等，压差 的消失，使得依附于膜面上的凝胶层变得松散，由于 流液的冲刷作用，使胶层脱落，达到清洗的目的。
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微滤膜的分离特性参数
通常用膜孔径表BU征CT
膜孔径反映微滤膜的截留能力
孔径分布呈现宽窄不同的谱图，以最大值出现的微孔 直径为膜孔径。
微孔膜孔 径测试法
直接法 间接法
电子显微镜扫描法
压汞法、气体流量法、 泡压法、已知颗粒通过法
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微滤技术
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z利用筛分原理，分离大小为0.05一10μm的粒子 z能除去液体中的较小固体粒子， z可截留多糖、蛋白质等大分子物质， z具有较好的澄清除杂效果。
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8·5·2 超滤
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超滤 (ultra filtration，UF)是指在常温下，利用不对称 微孔结构和半透膜分离介质，料液以一定的压力和流 量，以错流方式进行过滤，使溶剂及小分子物质通过 ，高分子物质和微粒子如蛋白质、水溶性高聚物、细 菌等被滤膜阻留，从而达到分离、纯化、浓缩的目的 ，是膜分离技术在中草药应用中的具体体现。
表征膜透过性能的参数为透过速率（permeation flux ），是指单位时间、单位膜面积透过组分的通过量。 对于水溶液体系，又称透水率或水通量，以J表示。
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J= V A⋅t
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式中：
J——透过速率，m3/(m2·h)或kg/(m2·h)； V——透过组分的体积或质量，m3或kg； A——膜有效面积，m2； t——操作时间，h。
超滤 (10-100nm，分子量范围1-100kD)可用于溶液脱 大分子、大分子溶液脱小分子、大分子分级。
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8·5·2·1 超滤膜结构及浓差极化
超滤技术的关键
超滤膜
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z多数超滤膜是一种具有不对称结构的多孔膜，孔径 一般从几到几十纳米，相对分子质量从500一500000。 z膜正面有一层起分离作用的较为紧密的薄层，称为 有效层，其厚度只占总厚度的几百分之一，其余部分 则是孔径较大的多孔支持层。
③ 卷式:单位体积中所含过滤面积大，更换新膜容易， 操作压力可达较高，流速较快。
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平板膜 中空管式
卷式膜 中空纤维
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8.3.2膜组件的选择
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膜与膜组件 一、分离膜性能
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分离膜的性能主要包括两个方面： 1．透过性能
透过性能 分离性能
分离膜的最基本条件 ——使被分离的混合物有选择的透过
膜的透过速率与膜材料的化学特性及分离膜的形态 结构有关，且随操作推动力的增加而增大。此参数 直接决定分离设备的大小。
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2．分离性能
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膜分离过程不同，分离性能的表示方法也有所不同， 常用的有截留率、截留分子量、分离因数等。
（1）截留率
对于反渗透过程，通常用截留率表示其分离性能。 截留率（rejection）反映膜对溶质的截留程度，对 盐溶液又称为脱盐率，以R表示.
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8.5.2.3超滤的工艺条件与技术参数 影响超滤效果的因素
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(1)超滤膜的选择
核心技术——超滤膜 影响超滤质量的关键——选择适宜的超滤膜 首先问题——膜材质及其截留值大小
1.超滤膜材质
常用膜：醋酸纤维酯类、聚砜、聚丙烯腈等 使用较少膜：聚四氟乙烯、尼龙等。
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2.膜截留值与膜孔径
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超滤膜的孔径常以截留95%特定物质的分子量来表示 。常用的特定物质有牛血清白蛋白(6.8万)、卵蛋白(4.5 万)、糜蛋白酶 (2.5万)、细胞色素(12.5万)。
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1.4 膜材料
有机膜
陶瓷膜
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金属膜 5
原理：
8.2 膜分离操作模型 8.2.1无流动操作
原料液置于膜的上游，在压 差推动下，溶剂和小于膜孔 的颗粒透过膜，大于膜孔的 粒子则被截留.
压差可通过原料液侧加压或 透过压侧抽真空产生。
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1
特点： 时间增长，膜表面形成污染层，过滤阻力增加BU，CT操作 压力不变，膜渗透流量下降。 只能间歇操作，须周期性地清除膜表面的污染或换膜. 操作简便易行，适合实验室等小规模场合 。
z广泛用于食品、医药、水处理以及新兴的生物技术等
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超滤与微滤的基本原理 作用力：压力差 原理：膜孔径的大小进行筛分
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在一定压力差作用下，当含有
高分子溶质A和低分子B的混合
溶液流过膜表面时，溶剂和小
于膜孔的低分子溶质（如无机
盐类）透过膜被收集，而大于
膜孔的高分子溶质（如有机胶
体等）则被截留，作为浓缩液
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(6)药液浓度及超滤时间的影响
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z超滤的药液浓度不可过高，过高易形成凝胶层;
z但药液浓度也不可过低，过低则增加超滤时间。
z一般浓度应控制在1:1(每毫升药液含1g生药)范围内。
z间歇超滤时，随着滤液的不断流出，药液中多糖、鞣 质、蛋白质、淀粉等物质不断增加，促使膜面上沉积-凝 胶层不断加厚，增大过滤阻力;
应用范围
z提高注射剂的澄明度和热敏性药物的除菌; z改善液体制剂澄清度。 z提高浓缩和干燥效率、颗粒剂等固体制剂质量
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8·5·1·1 微滤膜性能
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微滤膜的基本参数
孔隙率、孔结构、表面特性、 机械强度和化学稳定性
z孔结构和表面特性对膜污染、膜渗透流率及分离 性能 (即对不同溶质的截留率)具有很大影响。 z孔隙率是指单位体积膜中孔体积所占的比例。
如图：随着药液流速的增 加，药液湍动程度及沿膜 面剪切力相应增加，膜面 浓度极化和沉积-凝胶层阻 力减小，滤液通量随之增 加。
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(5)药液温度的影响
温度不仅影响膜本身的 工作性能，且对超滤过 程传质效果的促进、膜 面沉积-凝胶阻力的削弱 有着较大影响；随着药 液温度的上升，滤液通 量明显增加。
超滤过程中，药液温度 应控制在20-40℃左右
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(3)压力的影响
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超滤过程是以压力为驱动力的分离过程，
压力过低，滤液通量小，不 能满足生产要求;
压力过高，膜易压实，并促 使很快形成沿膜面凝胶阻力层 ，致使滤液通量下降。
过高的压力会造成动力消耗 增加，并对超滤器产生不良影 响。
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(4)药液流速的影响
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药液流速指中空纤维丝外侧流动的药液流速，它表 征了膜压力侧药液的流动力学状况。
z一旦污染层达到稳定，膜渗透流量就将在较长一段 时间内保持在相对较高的水平。
范围 适于固形物含量高于0.5%的料液
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8·3 膜组件应用形式及其适用范围 8·3·1 分类
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① 管式:易清洗，无死角，适于处理含固体量较多的料 液，保留体积大，单位体积中所含过滤面积较小， 压力较大。
② 中空纤维式:将中空纤维状超滤膜集束封入套筒中而 成，其组件单位容积中可容纳膜面积特别大，且保 留体积较大，单位体积中所含过滤面积大。
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式中
R = cF − cP ×100% cF
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CF——原料中溶质的浓度，kg/m3；
Cp——渗透物中溶质的浓度，kg/m3。
① 截留率为100％，则表示溶质全部被膜截留，此为 理想的半渗透膜；
② 截留率为0％，则表示全部溶质透过膜，无分离作 用。
③ 通常截留率在0％～100％之间。 16
（2）截留分子量
膜两侧存在推动力 ——如压力差、浓度差、电位差等
原理——原料侧组分选择性地透过膜
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水分子
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微滤（MF） 0.1-10um， 细菌，悬浮物 超滤（UF），5nm－50nm，
500-500,000MW，色素、胶体
纳滤（NF），0.5nm－5nm， 250-1000MW，
反渗透（RO），0.1－1nm，盐 金属离子，矿物质
因为中药成分复杂，使用纳滤还需深入研究。
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在中成药生产中，最有可能普及推广的是微滤、超滤。
微滤膜
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z应用最广、经济价值最大，总销售额高于其他膜滤 技术的总和，1988年已近75亿美元;
z主要用于制药行业的过滤、除菌和电子工业用超纯 水的制备。
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超滤
z自20世纪60年代以来，从实验规模发展成为重要的工 业单元操作;