物理化学电子教案(3)

原因：均相混合系统的热力学量并不等于各物质 在纯态时该热力学量的简单加和，即
X（混合 物 X（ i ）纯物质）
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3.1 偏摩尔量
25℃，标准压力下不同体积的乙醇与水混合后的体积
V水 / cm3
V乙醇 / cm3
混合前的 体积 / cm3
混合后的 体积 / cm3
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(3) Gibbs-Duhem（吉布斯－杜亥姆）公式
根据偏摩尔量的集合公式，多组份系统的任意容 量性质 X 可以表示为
Xn 1X 1n 2X 2 n iX i
i
因此有
dX (n1d1 X X1d1)n(n2d2 X X2d2n )
nidiX Xidin
物理化学电子教案 — 第三章
气体的 偏摩尔量 化学势
理想溶液 的化学势
化学势
稀溶液的化学势 和依数性
非理想溶液 的化学势
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第三章 化学势
3.1 偏摩尔量 3.2 化学势 3.3 气体物质的化学势 3.4 理想溶液中物质的化学势 3.5 稀溶液中物质的化学势 3.6 不挥发性溶质稀溶液的依数性 3.7 非理想溶液中物质的化学势
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(1) 偏摩尔量的定义
需要注意的几个问题： (4) 偏摩尔量是一强度性质，与系统中总物质的量 的多少无关。 这是因为根据偏摩尔量的定义：
Xi
X ni
T , p,n j
偏摩尔量是两个容量性质的比值，所以它是一个强度 性质。
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i
i
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(3) Gibbs-Duhem（吉布斯－杜亥姆）公式
T,nk
dpnX1
T,p,nj
dn1
nX2
T,
p,nj
dn2
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(1) 偏摩尔量的定义
在定温定压下，有
dX
Hale Waihona Puke BaiduX n1
T,
p,nj
dn1
X n2
T,
p,nj
dn2
i
X ni
T,
p,nj
dni
i
Xidni
其中
Xi
X ni
T , p,n j
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(1) 偏摩尔量的定义
需要注意的几个问题：
(1) 只有容量性质才有偏摩尔量，强度性质没有偏 摩尔量。因为只有容量性质才与物质的量有关；
(2) 只有定温定压条件下容量性质对某组份物质的 量的偏微商才是偏摩尔量，其它条件下的偏微商不是 偏摩尔量；例如下列偏微商就不是偏摩尔量
X ni T,V,nj 和 X ni p,V,nj
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(1) 偏摩尔量的定义
需要注意的几个问题： (5) 偏摩尔量除了是 T、p 的函数外，也是系统浓 度的函数。浓度不同时，偏摩尔量也不相等。 (6) 任何纯物质的偏摩尔量就是它的摩尔量。
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(2) 偏摩尔量的集合公式
设：某系统由物质 A 和物质 B 组成，其物质的量
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3.1 偏摩尔量
为什么要定义偏摩尔量？
确定单组份（纯物质）密闭系统的状态：2 个状 态函数（T、p 或 T、V 或 p、V 或 S、V，等等 ）；
确定多组份密闭系统的状态：多于 2 个状态函数。 除了上述的状态函数外，还需要知道表示系统组成的 状态函数，即系统中各组份的物质的量或浓度。
0 XdX XA0 nAdA nXB0 nBdB n
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(2) 偏摩尔量的集合公式
即
XnAXAnBXB
含义：定温定压条件下，系统的某容量性质 X 是 各组份的物质的量 ni 与该组份对应容量性质的偏摩尔 量 Xi 的乘积之和。
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(2) 偏摩尔量的集合公式
例如：
VnA VAnB VB
注意：上式并不表示物质 A 在系统中所占的体积 为 nAVA，物质 B 在系统中所占的体积为 nBVB。因为 在某些系统中，偏摩尔体积可以为负值。
例如：在MgSO4的稀溶液中继续加入MgSO4时， 溶液的体积将减小，根据偏摩尔量的定义，此时溶质
称为物质 i 的容量性质 X 的偏摩尔量。
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(1) 偏摩尔量的定义
例如： 偏摩尔体积 偏摩尔吉布斯自由能
偏摩尔熵
Vi
V ni
T , p,n j
Gi
G ni
T , p,n j
Si
S ni
T , p,n j
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(1) 偏摩尔量的定义
需要注意的几个问题： (3) 偏摩尔量的物理意义：定温定压条件下，往无 限大的系统中加入 1 mol 物质 i （注意因为系统无限大， 所以可以认为其浓度不变）所引起的热力学量 X 的变 化； 或：定温定压条件下，热力学量 X 随物质 i 的物 质的量 ni 的变化率。
DV / cm3
50
150
200
193
−7
100
100
200
192
−8
150
50
200
195
−5
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(1) 偏摩尔量的定义
若多组份系统的任意容量性质 X 可以表示为
Xf(T ,p ,n 1,n 2, )
则其全微分 可以表示为
dXX T
p,nk
dTXp
分别为 nA 和 nB。在定温定压条件下向此系统中分别 加入 dnA 和 dnB 物质 A 和物质 B 时，则该系统的某容 量性质 X 的变化量可以表示为
dX X A dA n X B dB n
如果不断地向此系统中加入物质 A 和物质 B，并保持
dnA : dnB = nA : nB，即系统的浓度保持不变，因此偏摩 尔量 XA 和 XB 也保持不变，则将上式积分，得到
MgSO4的偏摩尔体积为负值，但实际上MgSO4在溶液 中所占的体积当然不可能为负值。
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(2) 偏摩尔量的集合公式
推广：将上述公式推广到由 k 种物质组成的系统 时，则有
k
Xn1X1n2X2 niXi i1
此式即为多组分均相系统中偏摩尔量的集合公式。