涂料固化

酯胶
松香加热熔化后与甘油或季戊四醇发生 反应制得。但分子量还不够大，漆膜不 爽滑，遇热仍发粘。
在制漆工业中仍大量应用。
顺酐松香是顺丁烯二酸酐与松香甘油酯 制得的加成物。
酚醛树脂
热固性酚醛树脂加热聚合时交联密度太 高，形成的漆膜硬而脆，而且树脂的贮 存稳定性有限。溶于乙醇，而不溶于植 物油。
OH +
碱性 3 HCH(OH)2 一水合甲醛
OH
HOH2C
CH2OH
CH2OH 热固性酚醛树脂
为使酚醛树脂溶于植物油，就采用大 量松香改性制成松香改性酚醛树脂 （松香约占树脂总量的3/4）。
热固性酚醛树脂与松香反应在170～ 180℃反应，再用甘油酯化得到的红棕 色透明的固体树脂。
纯酚醛树脂
桐油酸 CH3(CH2)3 CH=CH CH=CH CH=CH（CH2)7 COOH 桐油的主要成分
蓖麻醇酸 CH3(CH2)5CH(OH)CH2 CH=CH(CH2)7 COOH 蓖麻油的主要成分
饱和脂肪酸不氧化聚合，氧化聚合 的是油酸、亚油酸和亚麻酸。
问题：涂料中利用植物油中的双键进 行反应，为表征双键的性能，需要提 出新方法？
植物油中的双键
碘值可定量表示油脂中双键量的多少。 碘值定义为油脂中100克双键所吸收碘
的克数。 可以用二烯丙基的含量。
根据碘值的不同，植物油可三类。 干性油
干性油涂刷后，一般在室温下2～ 5天就可以自行干结成膜，干后的漆 膜不溶解不软化。
干性油的碘值大于140。
半干性油
半干性油干燥速度慢，涂后十几天甚至 几十天才能结成粘而软的薄膜。干后的涂 膜能够加热软化甚至熔融，易溶于适当的 有机溶剂中。碘值为100～140。
中、长油度的醇酸树脂涂料和环氧酯 涂料中通常加防结皮剂。
松香加工树脂
松香的主要成分
为树脂酸。
H3C
结构式上有羧基， 又有双键。
右图：松香酸
COOH CH3
CH CH3 CH3
松香很少直接用于制漆，因为与植物 油直接炼制的涂料漆膜软而发粘；漆 膜很容易被破坏。
对松香进行改性，如酯胶、顺酐松香， 松香与石灰反应制得钙化松香(钙脂)。
中油度的性能介于二者之间，漆膜坚韧， 耐久性居于短长油度之间，可作室外用漆 。
黑酚醛烟囱漆
组成：长油度松香改性酚醛树脂、耐热颜 填料、催干剂、助剂和有机溶剂等。
特性：膜能短时耐400℃高温、长期耐 150℃高温。防锈、防蚀、耐温差骤变性能 优。
用途：用于涂覆烟囱内外壁、及蒸汽锅炉 和机车作防锈蚀用。
最常用的催干剂为钴、锰、铅、锆、钙、 锌的辛酸皂或环烷酸皂。
均匀地溶解在涂料中，发挥催化功能。
钴皂和锰皂主要促使过氧化氢的分解。
Co2+ + ROOH —— RO· + OH- + Co3+ Co3+ + ROOH —— ROO· + H+ + Co2+
经上述反应后形成水和自由基。钴在两种 氧化状态之间循环。
硬脂酸 CH3(CH2)16COOH 油酸 CH3(CH2)7CH=CH(CH2)7COOH 亚油酸 CH3(CH2)4CH=CHCH2
CH=CH(CH2)7COOH 注意二烯丙基
亚麻酸 CH3CH2 CH=CH CH2CH=CH CH2CH=CH(CH2)7 COOH 亚麻油的主要 成分
氧化聚合
由植物油油脂中的双键，吸收空气中 的氧气，氧化聚合形成网状结构的漆 膜。
常用“气干”表示这种干燥类型， 有时也可称自干、常温干或冷固 化。
1.1 油脂的成分和结构
植物油油脂是甘 油三脂肪酸酯。
R1、R2 、R3并 不一定相同。
CH2OCOR1 CHOCOR2 CH2OCOR3
植物油中主要的脂肪酸R有：
采用对苯基苯酚，对叔丁酚或对壬基酚和 甲醛制备的，是油溶性，又称为100%油溶 性酚醛树脂或纯酚醛树脂。
纯酚醛树脂不需改性即具有优良的油溶性， 主要用作耐化学腐蚀、抗海水浸蚀等方面 的涂料。
油度的概念
松香衍生物和酚醛树脂与不同数量的 干性油热炼后，加入催干剂、溶剂和 颜料等，即可制得各种长、中、短油 度的酯胶或酚醛清漆、磁漆、底漆等 产品。
③复杂的自催化反应：
过氧化氢基团（ROOH）分解产生 自由基，引发自由基聚合，并交联成 膜。（ 50小时）
过氧化氢在重排和裂解过程中，产生 醛、酮和低分子量副产物。
油性漆和醇酸漆在干燥过程中会散发 出一种独特的气味，是由这些挥发性 的副产物以及有机溶剂引起的。
催干剂是植物油干燥的催化剂 。
不干性油
不干性油涂后长时间也不能自行干结 成膜，不能单独用来作涂料使用，主要与 高分子树脂反应后应用或作增塑剂。碘值 小于100。
植物油干燥（即氧化聚合）过程： ①导入期：
天然抗氧化剂(主要是生育酚)被消耗； （催干剂作用下，需要4小时）
②快速氧化期： 吸氧增重10％，氧分子与脂肪酸中
烯丙基上活泼的氢反应生成过氧化氢基 团；（ 10小时）
催干剂几乎都是由几种金属皂混合使用。
催干剂应尽可能保持最低用量。因为它 们对干燥后漆膜的脆化、变色、开裂反 应也起催化作用。
源自文库
这类涂料表层与空气接触，在涂料 表面氧化聚合形成一层凝胶，通常 称为涂料结皮
含有肟基＝NOH的防结皮剂能与钴 离子反应，生成络合物，使钴催干 剂失去活性。
丁醛肟、环己酮肟与甲乙酮肟现在广 泛用作为涂料的防结皮剂，又称挥发 性阻聚剂。
外观：黑色，半光平整，允许略有刷痕。 涂装方法：刷涂、辊涂、喷涂
干燥时间： 23±2℃：表干≤8小时； 实干≤24小时，完全固化7天
生漆
生漆是一种天然的水乳胶漆，属于“油包 水”型乳液。
生漆的主要成分为漆酚、漆酶、树胶质、 水分等。
各种成分的含量随漆树品种、产地、生长 环境、割漆时期等的不同而有所差异。
油度表示树脂与植物油的比例。
树脂与植物油的比例1:3以上的称为长 油度；
1:2～0.5的称为短油度；
1:2～3之间的称为中油度。（注意这 种划分的适用范围）
油度长，即油脂占的比例大，表现干性油 的性能多，漆膜柔韧性好，耐久性强，但 干性慢，多用于室外建筑，钢铁表面等。
短油度由于树脂多，故漆膜干性快、光泽 好、坚固耐磨，但脆性大、不耐日光及风 雨寒冷变化，多用于涂刷室内器具 。