镁基储氢材料研究进展_迟洪忠
中温高密度低成本镁基固态储氢材料
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镁基储氢材料研究领域新进展
镁基储氢材料研究领域新进展
近日，本中心储氢材料课题组在镁基储氢材料研究领域取得新进展，相关研究成果发表于Chemical Communications期刊上，题为”Highly efficient bimetal synergetic catalysis of multi-wall carbon nanotubes supported palladium and nickel on hydrogen storage of magnesium hydride”。
镁基储氢材料作为金属储氢材料是国内外的研究热点，但是存在吸放氢温度较高以及吸放氢动力学性能较差的缺点，而通过在材料中添加催化剂被证明是改善材料储氢性能的有效方法。
该研究通过两步还原法在多壁碳纳米管上分别担载纳米钯和纳米镍，制备出具有协同效应的纳米双金属复合催化剂。
这种催化剂不仅具有优良的结构特征，而且对于采用氢化燃烧合成复合机械球磨工艺制备的镁基储氢材料具有良好的催化效果：在373 K，100 s内吸氢量达到6.44 wt.%；在523 K，1800 s 内放氢量达到6.41 wt%；在573 K，400 s内即达到饱和放氢量6.70 wt%，相关研究结果获得了审稿人的高度肯定，该成果对于镁基储氢材料的研究与开发具有积极的参考意义。
a b
c d
附图：TEM and HRTEM images of the as-prepared catalyst (a, b) and Hydrogen
absorption/desorption curves of the Mg-based hydrogen storage materials (c, d)。
2024年镁基储氢材料市场分析现状
2024年镁基储氢材料市场分析现状引言储氢技术是可持续发展能源领域的热门研究方向之一。
镁基储氢材料由于其高储氢容量和良好的再生性能而备受关注。
本文将对镁基储氢材料市场的现状进行分析，并探讨其发展前景。
市场规模目前，镁基储氢材料市场规模较小，但正在快速增长。
根据市场研究公司的数据，2019年全球镁基储氢材料市场规模约为X亿美元，预计到2025年将增长到X亿美元。
这一增长主要受到能源行业对清洁能源技术的需求增加和政府对可持续能源发展的支持影响。
市场驱动因素镁基储氢材料的市场增长主要受以下因素驱动：1.清洁能源需求增加：随着能源行业对清洁能源的需求不断增加，镁基储氢材料作为一种可再生能源储存技术备受关注。
其高储氢容量和短充放电时间使其成为替代传统能源储存技术的有力竞争者。
2.政府政策支持：各国政府纷纷出台政策以促进可持续能源的发展，对镁基储氢材料的研发和应用给予了支持。
政府补贴和税收减免等政策措施将进一步推动镁基储氢材料市场的增长。
3.新能源汽车需求增长：随着对传统燃油汽车的环保要求不断提高，对新能源汽车的需求呈现明显增长趋势。
镁基储氢材料作为电池材料的重要组成部分，其需求与新能源汽车市场的发展密切相关。
市场挑战尽管镁基储氢材料市场前景广阔，但仍面临一些挑战：1.成本高昂：目前镁基储氢材料的生产成本较高，使其在市场上难以竞争传统能源储存技术。
降低生产成本是市场发展的关键。
2.储氢效率与安全性：镁基储氢材料在储氢效率和安全性方面仍需改进。
目前材料的充放电效率较低，且易于氧化。
相关研究需要解决这些问题，以提高材料的性能。
3.技术标准缺乏：镁基储氢材料市场缺乏统一的技术标准，这对于市场规模的扩大和行业的健康发展构成了一定的阻碍。
相关行业协会应推动标准的建立，以促进行业的发展。
市场前景尽管面临一些挑战，镁基储氢材料市场的前景仍然广阔。
随着清洁能源需求的增加和政府政策的支持，市场有望快速增长。
未来几年，预计镁基储氢材料的研发将取得突破性进展，降低生产成本和提高储氢效率。
新型高容量镁基复合储氢材料的制备及性能研究
新型高容量镁基复合储氢材料的制备及性能研究一、本文概述随着全球能源危机和环境问题的日益严重，寻找高效、环保的能源存储和转换技术已成为科研领域的重要任务。
氢气作为一种清洁、高效的能源载体，其储存和运输技术成为了研究的热点。
镁基复合储氢材料因其高储氢容量和良好的安全性，被认为是一种具有广阔应用前景的储氢材料。
然而，镁基储氢材料在实际应用中仍存在一些挑战，如储氢动力学性能差、吸放氢温度高以及循环稳定性不足等问题。
因此，研究新型高容量镁基复合储氢材料的制备及性能，对于推动氢能技术的发展具有重要意义。
本文旨在通过深入研究新型高容量镁基复合储氢材料的制备工艺、微观结构、储氢性能及机理，为解决镁基储氢材料在实际应用中的关键问题提供理论支撑和技术指导。
研究内容包括但不限于：镁基复合储氢材料的制备工艺优化、复合添加剂的选择与设计、材料的微观结构表征、储氢动力学性能评估、热力学稳定性分析以及循环寿命测试等。
通过本文的研究，期望能够为开发高效、稳定的镁基复合储氢材料提供新的思路和方法，推动氢能技术的实际应用和产业化进程。
二、镁基储氢材料的基本理论镁基储氢材料作为一种重要的储氢介质，其基本理论主要涉及氢在镁中的溶解与析出过程、镁基储氢材料的热力学和动力学特性，以及储氢过程中的相变和微观结构变化等方面。
氢在镁中的溶解与析出过程是一个典型的金属-氢体系反应。
在适当的温度和压力下，氢原子能够进入镁的晶格中形成固溶体，即镁氢化合物。
这一过程中，氢的溶解度和镁的氢化反应动力学特性是决定储氢性能的关键因素。
镁基储氢材料的热力学特性主要研究氢在镁中的溶解热、氢化反应的热力学函数变化等。
这些热力学参数对于理解储氢过程的能量变化和优化储氢条件具有重要意义。
储氢过程中的相变和微观结构变化也是镁基储氢材料研究的重要内容。
随着氢的吸附和释放，镁基材料会发生相变，如从α-Mg转变为β-MgH2等。
这些相变伴随着微观结构的变化，如晶格膨胀、晶界迁移等，对储氢性能产生直接影响。
镁基储氢材料
镁基储氢材料引言镁基储氢材料是一类能够储存氢气的材料，其中镁作为主要基底。
储氢材料的研究对于解决氢能源储存和利用中的关键问题具有重要意义。
镁基储氢材料因其高储氢容量、低储氢温度、良好的可逆性和丰富的资源等特点，受到了广泛关注。
本文将深入探讨镁基储氢材料的研究现状、关键问题以及未来发展方向。
研究现状镁基储氢材料的研究始于上世纪70年代，现如今已经取得了一系列重要进展。
根据其结构特点，镁基储氢材料可以分为金属镁、合金化镁和化合物镁三大类。
金属镁金属镁是一种典型的储氢材料，具有较高的理论储氢容量（7.6 wt%）。
然而，金属镁的储氢动力学性能较差，需要较高的温度和压力才能实现储氢和释放氢气。
近年来，研究人员通过微合金化、纳米化和掺杂等手段改善了金属镁的储氢性能，但仍存在储氢速率慢、反应活性差等问题。
合金化镁合金化镁是指将金属镁与其他金属元素形成合金，以改善储氢性能。
常用的合金化元素包括钛、钯、镍等。
与金属镁相比，合金化镁具有更高的储氢容量和较好的储氢动力学性能。
然而，合金化镁材料的制备成本较高，且存在着较大的环境和安全隐患。
化合物镁化合物镁是指镁与其他非金属元素形成的化合物，如氮化镁、碳化镁等。
化合物镁具有良好的储氢性能和较高的储氢容量，是目前研究的重点之一。
研究人员通过材料设计、结构优化等方法，克服了化合物镁的热稳定性和储氢动力学性能等问题，取得了一些突破性进展。
关键问题在镁基储氢材料的研究中，还存在一些关键问题亟待解决。
储氢容量镁基储氢材料的储氢容量仍然偏低，远不能满足实际应用的需求。
研究人员需要进一步提高储氢容量，以达到实用化的要求。
储氢动力学性能金属镁和合金化镁材料的储氢动力学性能相对较差，储氢反应速率较慢。
而化合物镁虽然具有较好的储氢动力学性能，但其反应温度较高。
因此，研究人员需要设计合适的催化剂和控制储氢反应条件，以提高储氢动力学性能。
储氢/释氢温度金属镁和合金化镁材料需要较高的温度才能实现储氢和释放氢气。
2024年镁基储氢材料市场发展现状
2024年镁基储氢材料市场发展现状1. 引言镁基储氢材料作为一种重要的能源储存材料，具有高储氢容量、快速充放电速度和良好的安全性等优点。
近年来，随着清洁能源的发展和环境保护意识的日益增强，镁基储氢材料市场逐渐兴起。
本文将介绍镁基储氢材料市场的发展现状及未来趋势。
2. 镁基储氢材料的分类镁基储氢材料主要分为二次反应型和原位反应型两种。
二次反应型镁基储氢材料是指在储氢过程中，镁与其他物质反应形成储氢化合物；原位反应型镁基储氢材料则是指镁本身作为储氢剂直接参与反应。
根据不同储氢温度和压力要求，还可以将镁基储氢材料进一步分为高温储氢材料和常温储氢材料。
3. 镁基储氢材料市场现状3.1 市场规模目前，镁基储氢材料市场规模相对较小，但呈现出快速增长的趋势。
镁基储氢材料被广泛应用于储氢电池、燃料电池、氢气发生器等领域。
随着新能源汽车的快速发展，镁基储氢材料市场有望迎来更大的机遇。
3.2 技术进展近年来，镁基储氢材料的研发取得了一系列突破性进展。
研究人员通过优化材料结构和改进储氢反应方式，提高了镁基储氢材料的储氢效率和循环稳定性。
此外，一些新型的镁基储氢材料如金属有机框架材料（MOFs）和纳米材料等也被广泛研究。
这些技术进展有助于提升镁基储氢材料的性能，推动市场的发展。
3.3 市场驱动因素镁基储氢材料市场的发展受到多个因素的驱动。
首先，环境保护政策的支持促进了清洁能源的发展，进而推动了镁基储氢材料市场的增长。
其次，镁基储氢材料具有高储氢容量、快速充放电速度和良好的安全性等优点，符合新能源汽车的需求。
此外，镁基储氢材料的研发进展和成本降低也为市场提供了增长动力。
4. 镁基储氢材料市场前景4.1 发展机遇随着清洁能源的推广和新能源汽车市场的发展，镁基储氢材料市场将迎来更大的机遇。
镁基储氢材料的高储氢容量和快速充放电速度，使其成为理想的能源储存材料。
此外，镁基储氢材料的研发进展和成本降低将进一步推动市场的发展。
4.2 挑战与对策尽管镁基储氢材料具有广阔的市场前景，但仍面临一些挑战。
镁基储氢材料催化的研究进展
镁基储氢材料催化的研究进展*应燕君1,曾小勤1,2,常建卫1,邹建新1,丁文江1,2(1 上海交通大学材料科学与工程学院轻合金精密成型国家工程研究中心,上海200240;2 上海交通大学材料科学与工程学院金属基复合材料国家重点实验室,上海200240)摘要 过去十几年国内外对镁基储氢材料的催化剂研究表明,使用催化剂能够有效改善材料的表面特性,提高材料的吸放氢动力学性能。
目前常用的催化剂体系有过渡族金属、金属氧化物、金属卤化物、金属间化合物以及碳素非金属。
通过比较发现,不同种类的催化剂催化效果不同,相应的催化机理也有所差异。
目前,国外研究者已发现几种催化剂共同催化的效果显著,国内应加强金属间化合物和碳素材料催化剂以及不同催化剂共同作用方面的研究。
关键词 镁基储氢材料 催化剂 过渡族金属 金属氧化物 金属卤化物 金属间化合物 碳素材料Research Progress of Catalysts for Mg based Hydrogen Storage MaterialsYING Yanjun 1,ZENG Xiaoqin 1,2,CHAN G Jianw ei 1,ZOU Jianxin 1,DING Wenjiang 1,2(1 Shanghai Eng ineer ing R esear ch Cent er of M ag nesium M at erials and A pplicat ion,Schoo l of M aterials Science and Eng ineering ,Shang hai Jiao T ong U niv ersity ,Shanghai 200240;2 K ey State L abo rato ry o f M etal M atrix Composit e,School of M ater ials Science and Eng ineering ,Shang hai Jiao T ong U niv ersity ,Shanghai 200240)Abstract T he cat aly sts o f M g based hydro gen st orag e materials are studied in the past decades.It sho ws that cataly sis is one of the critica l factor s in impr ov ing hydro gen so rptio n kinetics for meta l hydride systems.A ll the cata ly sts ar e consisting o f t ransitio n metals,metal ox ides,metal halides,intermetallic compounds and non metal com po unds.T he int ermetallic compounds and non metal compounds sho w gr eat cata lysis abilities in r ecent researchs.T he cataly tic effect and cataly tic mechanism of all abov e cat alysts ar e review ed.Key words M g based hydrog en stor age materials,cataly sts,transitio n metal,meta l ox ides,metal halides,in termetallic compounds,non metal co mpo unds*上海市科委重点专项(10DZ2211000)应燕君:硕士研究生 曾小勤:通讯作者,教授,博士 T el:021 ******** E mail:x qzeng@0 引言近年来,随着全球温室效应和环境污染的日益加剧,人们开始关注新型能源材料 储氢材料的研究和开发。
镁基储氢材料研究进展
合金可以提高合金氢化物的解吸
等 温线 放 氢 平 台压 ， 实 验 室 以 本
前 的工作也发 现 。ｉ ｃ 取 代 Ｔ和 ｕ 后 的 Ｍｇ ｉ 系合 金氢 化物 的解 吸 Ｎ
等温 线 平 台 压得 到 明 显 提 高 ， 从 而 改 善 了 吸 、 氢 特性 。 由此 可 放
取得 的 巨大 突破 ， 以及 氢 能 汽 车 的发 展 ， 发 安全 、 量 轻 、 构 开 重 结 紧 凑 的氢 气 存储 材 料 迫 在 眉 睫 。
） 系列合金 中，ｏ ｃ 取代 的合 ｃ和 ｒ 金 吸 氢 量 比 Ｍｇ ｉ 加 。 Ｌｚ — 增 Ｎ ＿ａ
ｌｓｉ 报 导 了 Ｃ ｕｋ 等 ｕ取 代 的 Ｍｇ ｉ ｚ Ｎ
元 素取 代 不仅 能 明 显改 善 Ｍｇ ｉ ２ Ｎ 系储氢 合金 的吸 、 放氢 性能 ， 在另
一
方面． 元素取代也能显著提高
应 ，球磨结束时合金中储氢量达
到 １ ％。Ｓｎ 等采 用机 械球 磨 、 ． ６ ｏｇ 熔 炼和烧 结 的方法 制备 了合金样 品 。使合 金 的吸放 氢性 能得 到改
传 统 冶 金法 以外 的新合 成 方 法 。
土） ， 等 通过粉末冶金或机械合金 化 的方 式制 成复 合材料 。在 这方
面方 面 ．印 度 Ｂ ｎｒｓＨｉｄ ａａａ ｎ ｕ大 学物 理 系 的 Ｐ Ｍａｄｌ 人做 了 ． ｎａ 等
２０ ． ・ 舶 物 资与 市场 ０８６ 船
代 Ｎ． ｉ 和用主族金属元素部分取 代 Ｍｇ ｉ ｔ等 人研究 了结 构 为 。Ｈｒ ａ ａ
镁基储氢材料 由于储氢量高 ， 资
源丰 富 、 成本 低 廉 ， 公 认 为 最 被
镁基储氢材料的研究进展与发展趋势
*教育部博士点基金(20020530012)项目;教育部科技重点(104139)资助项目张健:男,1980年生,博士生,主要研究方向:镁基储氢材料的设计与计算 周惦武:通讯联系人 E mail:ZDW e_mail@镁基储氢材料的研究进展与发展趋势*张 健1,2,周惦武1,3,刘金水2,张楚慧1(1 湖南大学汽车车身先进设计与制造国家重点实验室,长沙410082;2 湖南大学材料科学与工程学院,长沙410082;3 湖南大学机械与汽车工程学院,长沙410082)摘要 对近年来镁基储氢材料的研究开发概况、制备技术以及应用研究等方面进行了系统阐述,分析了影响镁基储氢材料储氢性能的主要因素,总结了采用机械合金化法、储氢合金组元部分替代、添加催化剂制成复合材料及表面改性等方法可以有效改善储氢性能,并对镁基储氢材料研究中存在的问题以及今后的发展方向进行了探讨与展望。
关键词 镁基储氢材料 储氢性能 机械合金化 复合材料 催化剂中图分类号:T G139.7 文献标识码:AResearch Advancement and Development Trend of Mg basedHydogen Storage MaterialZH ANG Jian 1,2,ZH OU Dianw u 1,3,LIU Jinshui 2,ZHANG Chuhui 1(1 State K ey L abo rato ry of A dv anced Design and M anufact ur ing fo r V ehicle Body,H unan U niver sity ,Chang sha 410082;2 Schoo l of M ateria ls Science and Engineer ing ,H unan U niver sity ,Chang sha 410082;3 Scho ol of M achine and A uto mobile Eng ineer ing,Hunan U niversit y,Changsha 410082)Abstract T he r esea rch histo ry ,preparat ion technolog ies and applications of M g based hy dr og en sto rag e mater ials in t he r ecent years are ex patiated systematically ,and the factor s affecting hydro gen sto rage pro per ties o f M g based hy dr og en sto rag e materials are analyzed.I t is summarized that ado pting mechanical alloy ing method,pa rtially substituting co nstit uents of hy dr og en storag e a lloys,adding catalysts and surface modification ar e mo re effective ap pr oaches to improv ing hydrog enation pr operties.In addition,the pivo tal pro blems in these researches are discussed and the development tr end in the fut ur e is pr oposed.Key words M g based hy dr og en stor age material,hydro gen st orag e pr operties,mechanical alloy ing,com po site materia ls,catalysts镁基储氢材料由于具有储氢量大、原料丰富、价格低廉及重量轻等优点,有着非常广阔的应用前景,尤其作为M H N i 电池的负极候选材料,可用于生产高容量的电池,极有可能成为商业化L aNi 5的取代者,是一种最具发展前途的储氢材料。
储氢材料研究进展
储氢材料研究进展随着石油资源的日渐匮乏和生态环境的不断恶化，寻找和发展新型能源为全世界所瞩目。
氢能被公认为人类未来的理想能源，有如下几方面的原因：(1)氢燃烧释能后的产物是水，是清洁能源；(2)氢可通过太阳能、风能等自然能分解水而再生，是可再生能源；(3)氢能具有较高的热值，燃烧氢气可产生1.25×106 kJ／kg热量，相当于3 kg汽油或4.5 kg焦炭完全燃烧所产生的热量；(4)氢资源丰富，氢可以通过分解水制得。
另外，在化工与炼油等领域副产大量氢气，尚未充分利用。
因此，氢是一种高能量密度的绿色新能源，它在燃料电池及高能可充放电电池等方面展现了很好的应用前景。
可以预见，未来世界将从以碳为基础的能源经济形态转变为以氢为基础的能源经济形态。
在利用氢能的过程中，氢能的开发和利用涉及氢气的制备、储存、运输和应用四大关键技术。
氢的存储是氢能应用的难题和关键技术之一。
目前储氢技术分为两大类即物理法和化学法。
前者主要包括液化储氢、压缩储氢、碳质材料吸附、玻璃微球储氢等；后者主要包括金属氢化物储氢、无机物储氢、有机液态氢化物储氢等。
传统的高压气瓶或以液态、固态储氢都不经济也不安全，而使用储氢材料储氢能很好地解决这些问题。
目前所用的储氢材料主要有合金、碳材料、有机液体以及络合物等。
1 金属氢化物储氢材料金属氢化物是氢和金属的化合物。
氢原子进入金属价键结构形成氢化物。
金属氢化物在较低的压力(1×106Pa)下具有较高的储氢能力，可达到100 kg／m3。
以上，但由于金属密度很大，导致氢的质量百分含量很低，只有2%～7%。
金属氢化物的生成和氢的释放过程可以用下式来描述：M(s)+n／2H2(g) MH n (MHx +MHy )(s)+△H式中：MHx表示氢在金属间隙中形成的固溶体相，MHy表示氢在a相中的溶解度达到饱和后生成的金属氢化物( y>>x )，△H 表示生成焓或反应热。
镁基储氢材料的研究进展与发展趋势
ｓ ｂ ｔ ｕ ｉｇｃ ｎ ｔ ｕ ｎ ｓｏ ｙ ｒ ｇ ｎ ｓｏ ａ ｅａｌｙ ，ａ ｄｎ ａａｙ ｔ ｎ ｕ ｆｃ ｄｆ ａｉｎ ａｅ ｍｏ ｅｅｆｃｉｅ ａ — ｕ ｓｉ ｔ ｏ ｓｉ ｅ ｔ ｆｈ ｄ ｏ ｅ ｔｒｇ ｌ ｓ ｄ ｉｇ ｃ ｔｌｓｓ ａ ｄ ｓ ｒａ ｅ ｍｏ ｉｉ ｔ ｒ ｒ ｆｅ ｔ ｐ ｔ ｎ ｔ ｏ ｃ ｏ ｖ
维普资讯
・７ ・ Ｏ
材料 导报
２０ ０ ７年 ６月第 ２ １卷第 ６期
镁 基 储 氢 材 料 的研 究 进 展 与 发 展 趋 势
张 健 ， 周惦武ｈ ， 。 刘金水 张楚慧 ，
（ 湖南大学汽车车身先进设计 与制造 国家重点实验室 ， １ 长沙 ４０ ８ ； 湖南大学材料科 学 １０２２ 与工程 学院 ， 长沙 ４ ０ ８ ； 湖南大学机械与汽车工程学院 ， １０２３ 长沙 ４ ０ ８ ） １０ ２ 摘 要 对近年 来镁基储 氢材料 的研 究开发概况 、 制备技 术以及应 用研 究等方 面进行 了系统阐述 ， 分析 了影响镁
基储氢材料 储氢性能的主要 因素， 总结 了采用机械合金化 法、 氢合金 组元部 分替代 、 储 添加催 化剂制成复合材料 及表
面改性等方法可以有效改善储 氢性 能， 并对镁基储 氢材料研 究 中存在 的问题 以及今后 的发展方向进行 了探讨 与展 望。
关 键 词 镁基储氢材料 储 氢性能 机械合金化 复合材料 催化剂
ｉ ｔ ｒ ｌ ，ｃ ｔ ｌ ｓ ｓ ｔ ｍａ ｅ ｉ ｓ ａ ａ ｙ ｔ ｅ ａ
镁基 储氢 材料 由于具有储氢量大 、 料丰富、 原 价格低廉及重 量轻等优点 ， 有着非常广阔 的应 用前景 ， 尤其作 为 ＭＨ— 电池 Ｎｉ 的负极候 选材 料 ， 可用于生产高容量 的电池 ， 极有可能成为商业
镁基储氢合金的最新研究进展
第16卷 第5期2009年10月 金属功能材料Metallic Functional Materials Vol 116, No 15October , 2009镁基储氢合金的最新研究进展童燕青,欧阳柳章(华南理工大学材料科学与工程学院,广州 510640)摘 要:镁基合金是一类重要的储氢材料。
本文综述了Mg 2Ni 系合金、稀土2镁2镍、镁2稀土等3类含镁储氢合金的最新研究进展,探讨了合金化机理,即合金化元素、原子半径、相结构对含镁基储氢合金性能的影响规律。
关键词:储氢合金;镁基合金;合金化中图分类号:T G 13917 文献标识码:A 文章编号:1005-8192(2009)05-0038-04Latest Progress on H ydrogen Storage AlloysContaining MagnesiumTON G Yan 2qing ,OU YAN G Liu 2zhang(College of Materials Science and Engineering ,South China University of Technology ,Guangzhou 510640,Guangdong ,China )Abstract :Magnesium based alloy is an important type of hydrogen storage materials.This paper reviews the latest progress of the alloys containing magnesium ,such as Mg 2Ni based alloys ,earth 2magnesium 2nickel alloys and mag 2nesium 2rare earth alloys.The alloying mechanism is discussed ,namely the effect of the alloying elements ,the atom 2ic radius and phase structure on the hydrogen storage properties of magnesium based alloys is reviewed.K ey w ords :hydrogen storage alloys ;magnesium 2based alloy ;alloying基金项目:863资助项目(2006AA05Z133)作者简介:童燕青,男,博士研究生。
（完整版）镁基储氢材料发展进展
（完整版）镁基储氢材料发展进展Mg基储氢材料的进展一、课题国内外现状氢能作为一种资源丰富，能量高，干净无污染的二次能源已经引起了人们的极大兴趣[1]，随着“氢经济”(以氢为能源而驱动的政治和经济)时代即将来临，氢能成为新世纪的重要二次能源已为科学界所广泛认同。
氢能的发展涉及到很多方面，如氢能技术、工程、生产、运输、储存、经济及利用等，其中储存问题是制约整个氢能系统应用的关键步骤，在已经探明的储存方法中，金属氢化物储氢具有储氢体积密度大、安全性好的优势，比较容易操作，运行成本较低，因此，金属氢化物技术的开发与研究近年来在世界各国掀起极大的热潮。
其中，由于Mg密度小(1.74 g/cm3)、储氢能力高(理论上可达到7.6 wt.％)、价格低、储量丰富而使之成为一种很有前途的储氢合金材料。
在众多储氢合金中，Mg基储氢合金因其储氢量大且资源丰富，价格低廉，成为最具潜力的储氢材料[2]。
然而，镁及其合金作为储氢材料也存在吸放氢速度慢、温度高及反应动力学性能差等缺点，因而严重阻碍了其实用化的进程。
研究表明，将Mg基合金与具有催化活性的添加剂(过渡金属、过渡金属化合物、AB5型储氢合金等)混合球磨制备Mg基合金复合材料是提高Mg 基合金吸/放氢性能的有效途径之一。
针对上述Mg基储氢复合材料的研究，科研工作人员围绕以下几个方面展开工作：(1) 镁与单质金属复合在球磨过程中添加其它单质金属元素，特别是过渡金属元素对镁的吸放氢性能有明显的改善作用。
用于镁基材料复合的单质金属元素主要包括Pd、Fe、Ni、V、Ti、Co、Mo等。
Milanese等[3]研究了Al、Cu、Fe、Mn、Mo、Sn、Ti、Zn、Zr 对镁吸放氢性能的影响，发现A1、Cu、Zn有助于镁的吸放氢，只有Cu能降低MgH2的稳定性，从而使其放氢温度降至270 ℃。
Kwon等[4]球磨Mgl0%Ni5%Fe5%Ti混合材料，复合后其在300 ℃、1.2 MPa H2条件下吸收氢，吸氢时间分别为5 min和1 h，吸氢量分别为5.31%(质量分数，下同)和5.51%。
纳米复合镁基储氢材料的研究进展
第24卷第2期山 西 化 工Vol.24 No.2 2004年5月SHANXI CHEMICAL INDUSTR Y M ay2004纳米复合镁基储氢材料的研究进展张玲玲, 赵 强, 赵瑞花, 李晋平(太原理工大学精细化工研究所,山西 太原 030024)摘要:介绍了纳米复合镁基储氢材料的最新进展,重点阐述了镁与金属、非金属和金属间化合物等的纳米复合材料。
关键词:镁基材料;纳米复合材料;储氢;合金中图分类号:TB383 文献标识码:A 文章编号:1004-7050(2004)02-0010-04 氢能作为二次能源之一,其应用的最大特点是可以储存,储氢材料的发展与应用对环保及能源开发都有着重要的意义。
但储氢材料在大规模应用中存在如下问题:一是如何提高储氢材料的储氢量;二是降低材料的成本,节约贵重金属资源。
目前在已发展的各种储氢材料(金属、非金属储氢材料,有机液体以及其他储氢材料)中,镁基储氢材料是很有发展潜力的一种。
因为金属Mg储氢量大(MgH2的含氢量(重量,以下同)达到7.6%)、重量轻(密度仅为1.7g/cm3)、资源丰富、价格便宜。
镁基储氢材料也是储氢材料中研究最早的,Reilly和Wiseall[1,2]在1967年和1968年相继发现,Mg2Cu和Mg2Ni具有比纯镁好得多的吸放氢动力学性能。
但镁基材料存在的缺陷是其吸放氢动力学性能差,需在300℃高温下方能有效吸放氢。
存在这些问题的原因主要是多数储氢合金的表面存在有金属氧化物、氢氧化物,阻碍了氢气在材料表面的分解和氢气向体相的扩散。
因此,科学工作者在积极地探求改善镁基材料储氢性质的方法。
近年来采用合金元素或多元合金与镁或氢化镁进行复合,使镁基材料的吸放氢动力学性能有了很大的改进。
纳米材料由于具有表面效应、小尺寸效应、量子尺寸效应以及特殊的热、光学性质,从而产生了一系列新奇的、许多大颗粒所不具有的物理、化学性质。
收稿日期:2004-02-29作者简介:张玲玲,女,1978年出生,太原理工大学2001在读硕士研究生。
镁基储氢材料的研究进展
镁基储氢材料的研究进展摘要：镁基储氢材料以吸氢量大、资源丰富、价格低廉、质量轻和无污染而被认为是最有发展前途的固态储氢材料之一。
本文从镁基储氢材料的研究历史及现状出发，对其分类及制备、研究进展等进行了综述，并对其广阔的发展前景进行了展望。
关键词：储氢材料；制备；研究中图分类号：TQ436+4文献标识码：A文章编号：1672－9870（2008）02－0062－04收稿日期：200725基金项目：吉林省教育厅项目资助（2007JYT17）作者简介：杨秀云（1962），男，研究员，博士生导师。
主要从事轻金属材料研究，E-mail ：lmwang@ 。
杨秀云1，张文娟1，吴耀明2，王利民2，李云辉1（1.长春理工大学化学与环境工程学院，长春130022；2中国科学院长春应用化学研究所稀土资源利用国家重点实验室，长春130022)Developments in Research of Mg-basedHydrogen Storage MaterialsYANG Xiuyun 1，ZHANG Wenjuan 1，WU Yaoming 2，W ANg Limin 2，LI Yunhui 1(1.School of Chemistry and Environmental Engineering ，Changchun University of Science and Technology ，Changchun 130022；2State Key Laboratory of Rare Earth Resource Utilization ，ChangchunInstitute of Applied Chemistry ，Chinese Academy of Sciences ，Changchun 130022)Abstract ：Mg-based materials are the most promising as solid hydrogen storage materials because of their high large hydro-gen capacity ，natural abundance ，low cost ，light weight and non-toxicity.In this paper ，the development of preparation techniques and investigation for Mg-based hydrogen storage materials are reviewed ，and the future evolution prospect of the materials is also suggested.Key words ：Hydrogen storage ；preparation ；research镁基储氢材料以吸氢量大、资源丰富、价格低廉、质量轻和无污染而被认为是最有发展前途的固态储氢材料，引起了研究者广泛关注。
镁基储氢材料的研究进展
镁基储氢材料的研究进展王丽婷;王守志;孙晨财【摘要】镁基储氢材料分为镁单质储氢材料、镁基合金储氢材料和镁基复合储氢材料.影响镁基储氢材料性能的因素有微观结构和催化剂等方面.着重介绍了如何用机械合金化法和氢化燃烧合成法制备镁基储氢材料,镁基储氢材料在各领域的应用,并对镁基储氢材料的前景进行了展望.【期刊名称】《石家庄职业技术学院学报》【年(卷),期】2016(028)006【总页数】4页(P50-53)【关键词】镁基储氢材料;改性;制备方法;应用领域【作者】王丽婷;王守志;孙晨财【作者单位】中节能太阳能科技(镇江)有限公司技术部,江苏镇江212132;中节能太阳能科技(镇江)有限公司技术部,江苏镇江212132;中节能太阳能科技(镇江)有限公司技术部,江苏镇江212132【正文语种】中文【中图分类】TG139+.7目前，传统能源如石油、煤炭的燃烧产物会产生温室效应和酸雨等，污染环境，因此寻找新能源已迫在眉睫.氢作为一种清洁能源已得到了人们的充分重视[1].氢气可以采用气态、液态和固态3种储存与运输方式，其中，固态储氢更安全，更经济.在众多储氢材料中，镁基储氢材料的优点最为明显，其质量轻，价格低，原料丰富，储氢能力强，是最有发展前景的储氢介质[2]，其中纯镁的理论储氢可高达7.6%(质量分数，下同).另外，其还具有价格低廉和吸/放氢平台好的特点，因此，其应用前景十分广阔.但是该材料也存在一些缺点，如循环寿命差，反应动力学性能差，吸/放氢速度慢和放氢温度较高，因此，要使其得到更好的应用，对这些性能的改善就显得十分关键.本文将简单介绍近几年来镁基储氢材料的研究情况，并提出储氢材料未来的研究方向.镁基储氢材料有复合储氢材料、单质储氢材料和合金储氢材料3大类[3].单质镁储氢材料很少被用来储存氢气，主要是由于镁单质的吸/放氢温度高和吸/放氢反应动力学性能差.因此，需要将镁单质制成复合材料或进行合金化以改善镁的储氢性能.本文主要介绍镁基复合储氢材料和镁基合金储氢材料两大类.目前，人们已研究了三百多种镁基储氢合金材料.其中，Mg-Ni系储氢合金最具有代表性.Mg2Ni在一定条件下(1.4 MPa，约200 ℃)与氢反应生成Mg2NiH4，其中氢的含量为3.6%[4]，且形成的氢化物在室温下不易脱氢.但是Mg2NiH4与强碱KOH接触后，在储氢材料表面易发生化学反应，能阻止电解液与材料表面的氢交换，导致Mg2Ni合金储氢材料存在循环寿命低和电化学容量小的问题[5].而三元合金则解决了此问题.文献[6]就研究了用机械合金化法制备Mg2-xTixNi(x=0，0.2，0.4)储氢合金材料，该材料的含氢量虽然少，但其吸收动力学性能更好，放氢温度也得到了降低.文献[7]研究了在Mg3Mn储氢材料合金中加入Ni和Co元素的影响，原始Mg3Mn的储氢量为2.91 %，而Mg3MmNi0.1和Mg3MmNi0.1Co0.1的储氢量可达3.26%和3.05%.因为Ni的添加改变了Mg3Mn的储氢机制，而Co的添加则可以更好地改善储氢速率.镁基复合储氢材料根据其性质的不同，分成化合物与镁基材料的复合、合金元素与镁基材料的复合2种.与化合物复合的主要有Mg-LaNi5，Mg-FeTi，Mg-Mg2Ni 等，它通过机械球磨进行复合，优点是吸/放氢性能较好.目前，在镁基储氢材料中主要添加Fe，Ti，Pd等单质元素.如，文献[8]研究了采用不断辊压结合(ARB)方式制备的Ti与镁基储氢复合材料，在350 ℃就能进行氢的循环，在激活状态下形成的TiH2的吸/放氢循环较稳定.目前，主要采用机械合金化法进行化合物与镁基材料的复合.化合物镁基复合材料主要有：Mg-Mg2Ni，Mg-LaNi5和Mg-TiFe.文献[9]采用机械球磨法制备的Mg+x%LaMg2Ni(x=0,5,10,20,30)复合材料，在120 ℃时储氢量能达到4.1%，在180 ℃时储氢量达到4.3%以上，表现出了优异的吸/放氢性能.研究发现，储氢纳米材料[10]的吸氢性能较好，且纳米颗粒的大小对储氢性能有显著影响，主要是由于该类材料具有较多的缺陷和晶界.储氢纳米材料的界面存在较多的晶格变型，这就为氢原子的扩散提供了更多的途径，从而使扩散更加容易；纳米颗粒的体积较小，氢原子更容易从表面向中心扩散[11].研究表明，在300 ℃，1 MPa的条件下，粒径大于1 μm的镁粉几乎不吸氢；而粒径小于1 μm的镁粉吸氢速度较快；晶粒越小，吸氢速度越快，吸氢量越大[12].粒径为50 nm的镁粉，在120 min内吸氢量为5.8%；而粒径为30 nm的镁粉，在120 min内吸氢量为6.2%.在镁基储氢材料中添加催化剂，不仅能降低其吸/放氢温度，而且能提高其吸/放氢的动力学性能.催化剂主要有过渡族金属、金属卤化物、金属氧化物等.镁基储氢材料的催化机理主要在于：在镁基储氢材料表面提供活性位置；为Mg—H键提供电子交互，降低镁基储氢材料的储氢活化能，更利于反应进行；增强氢的扩散能力. 目前，镁基储氢材料中，改善吸/放氢性能最有效的金属单质是Ni，Ti，V，Fe，Nb.文献[13]用反应球磨法制备Mg/C复合储氢材料，并在其中添加了金属Ni，结果表明，Ni有助于球魔，同时还能增大放氢量和提高放氢温度.文献[14]认为，金属Ti对MgNi合金储氢材料的放氢能力有改善作用.氧化物催化剂可改善镁基储氢材料的储氢性能，例如，将MgH2按照一定比例分别与V2O5，TiO2，Mn2O3，Cr2O3，Al2O3，Fe3O4，CuO进行球磨，其储氢性能均有明显改善[15].文献[16]的研究表明，通过机械研磨制备的Mg-15%Ni-5%Fe2O3的吸氢量可达6.43%.文献[17]的研究表明，通过球磨法制得的90%(Mg-23.5Ni)-10%Nb2O5合金的吸氢量为4.75%.文献[18]表明，在镁基储氢材料中添加2%(摩尔分数)的NbF5储氢量较好.当温度为300 ℃时，进行机械球磨5 h，在1 min内吸氢量可达6%.有机物的存在可影响石墨的解体形式.在球磨过程中，添加有机物添加剂，石墨会逐渐解体，但是其晶格结构仍然存在，这就使镁与石墨之间的电子易发生转移，有很高的化学活性，因此，其在吸/放氢过程中表现出了很好的可逆性[19].目前，对镁系储氢材料进行表面处理有氟化处理法和化学镀法.这些方法主要是在不改变材料整体性质的条件下，改变其表面状态，减缓Mg(OH)2层的形成，促进材料中氢的活化、电离与扩散，并加快与表面电荷的交换.镁基储氢材料的制备方法影响其储氢性能.镁基储氢材料的合成方法主要有高温熔炼法[20]、置换扩散法[21]、固相扩散法[22]、燃烧合成法[23]、机械合金化法[24]等.本文重点介绍机械合金化法、氢化燃烧合成法和混合合成法.机械合金化是一种固态反应方法，在球磨机中磨球的作用下，不同元素的材料互相碰撞和挤压，发生强烈的塑性变形，将不同的元素组份冷焊在一起，经过不断重复，使得不同的元素组份总是在最短尺度的原子面上互相接触，最终实现合金化.机械合金化法是最为重要的方法.利用该方法制备的纳米晶镁基储氢材料的低温吸/放氢性能和动力学性能较好.氢化燃烧合成法是将镁和镍混合粉末放在高压氢气内，在低于577 ℃下，可直接得到氢化镁镍合金.优点是省能、设备简单、节时，同时产物不需要进行激活处理，其储氢量可达到3.6%.目前，利用氢化燃烧合成法已成功制备出了Mg2CoH5，Mg2NiH4和Mg2FeH6的氢化物储氢材料[25].镁基储氢材料可选用几种方法混合制备.文献[26]先用氢化燃烧法制备Mg2Ni基储氢材料，然后通过机械合金化与金属元素进行复合，提高了材料的储氢能力和释放氢的速率.文献[27]用实验优选了几种混合制备方法.其中储氢性能最好的混合制备方式是氢化燃烧合成加机械合金化，其储氢能力可达578 mA·h/g，电流交换密度可达58.8 mA/g.镁基储氢材料不仅可以用于燃料电池中，还可以用作NiMH电池的负极材料；镁基储氢材料在吸/放氢过程中产生的热效应，可用于热泵的蓄热和空调的制冷；储氢材料也可作为催化剂应用于化学合成中的加氢反应和脱氢反应.到目前为止，研究者已经通过各种方法来改进镁基储氢材料的性质，现在最主要的是要根据不同的应用制备出相应特性的材料，比如，燃氢汽车所用的储氢材料需要储氢量大，电池负极则需要循环性能好等.可通过两方面进行改进：对镁基储氢材料的添加物进行成分和比例上的调整；对制备方法进行改进，将现有的几种制备方法结合起来或研究新的制备方法.【相关文献】[1] W LUO,RONNEBRO E.Towards a Viable Hydrogen Storage System for Transportation Application[J].Cheminform,2006,37(10):392-395.。
镁基储氢材料的改性研究
种 元素 替 代 Ｍｇ和 Ｎｉ ， 表 达 式 为 Ｍｇ ２ 一 。 Ｎｉ １ — ６ Ｙｂ （ Ｘ－ －Ｙ） ； ④ 用不 同 的元 素 替代 Ｍｇ和 Ｎｉ ， 表 达 式 为
Ｍｇ ２ 一 。 Ｎｉ 卜６ （ Ｘ≠ Ｙ） ．
（ Ｍ－ －Ｌ ａ ， Ｃ ａ ， Ｚ ｒ ） 系及 Ｃ ｅ － Ｃ ａ － Ｍｇ － Ｎｉ 系 等 多 元 镁 基 储 氢合 金 的研究 和开发也 正在进行 之 中［ ２ ］ ． 基 于 国 内
ｌ ４ ４
材
料
研
究
与
应
用
２ Ｏ １ ３
４ Ｏ 以上 ， 且 可通过 控制 值来 调节平 衡压 ． 另一 种 是 用 Ｖ， Ｃ ｒ ， Ｍｎ ， Ｆ ｅ ， Ｃ ｏ中的任一 种元 素置换 Ｍｇ Ｎｉ 中的部分 Ｎｉ ， 形 成 Ｍｇ 。 Ｎｉ Ｍｘ 合金 ， 氢化速 率 和分 解 速率 均 比 Ｍｇ ２ Ｎｉ 高． 李 谦［ ］ 研 究 发 现 用 Ａｇ ， Ａｌ 部 分 替 代 Ｍｇ后 ， Ｍｇ 一Ｍ Ｎｉ （ Ｍ — Ａｇ ， Ａ１ ） 合 金 的 吸放 氢 平 台 压 增 加， 吸放 氢温 度降低 ， 吸氢量减 少 ， 吸放 氢速 率增 大 ． 适量（ ｚ ＜Ｏ ． ２ ） 替 代 可获 得 良好 的吸 放 氢综 合 性 能 ， 过 量取 代则 会 出现 非 储 氢 相增 加 ， 导 致 合 金储 放 氢
第 ７卷
第 ３期
材
料
研
究
与
应
用
Ｖｏ １ ． ７， Ｎｏ ． ３ Ｓ ｅ ｐ ｔ ．２ ０１ ３
２ ０ １ ３年 ９月
Ｍ ＡＴＥ ＲＩ ＡＬ Ｓ ＲＥ Ｓ ＥＡＲＣＨ ＡＮＤ ＡＰ ＰＬＩ ＣＡＴ１ ０Ｎ
镁基材料的制备及其在储氢中的应用研究
镁基材料的制备及其在储氢中的应用研究随着能源需求的快速增长，传统化石能源不可避免地走向枯竭，人们对于新能源的探索变得愈发迫切。
而氢能源作为清洁、高效的替代能源，备受青睐。
然而，氢气具有低密度、易泄漏等缺陷，需要高效的储存材料进行储存。
与此同时，新材料的研究也成为了当前材料科学研究领域的热点，镁基材料因其低密度、高储氢容量等优异特性成为了研究的热点。
本文将从镁基材料的制备和氢储存机理入手，分析其在氢存储中的应用。
一. 镁基材料制备（1）物理法制备物理法制备是指通过物理方法从原始材料中提取制备所需材料。
该方法工艺简单，适用于少量的实验室制备。
具体步骤是将高纯度的制备原料导入反应器中，然后在恰当条件下，进行反应，得到制备材料。
（2）化学法制备化学法制备是指将一定量的原始材料在液相中反应得到所需材料的制备方法。
其中，溶胶-凝胶法、水热法、气相转移法和共沉淀法等，是目前研究较多的化学法制备方法。
其中，共沉淀法是镁基材料制备的主要方法之一，通过溶液共沉淀法可制备出镁基纳米材料，其结构比表面积大，氢化性能优。
二. 镁基材料在储氢中的应用镁基材料是一种优化氢储存中的选择，具有高储氢容量、良好的充放电动力学性能以及低成本。
因此，它是一种理想的氢储存材料，广泛应用于氢储存材料领域。
在储氢系统中，镁基材料应用主要呈现出以下几个方面：（1）氢相互作用机制在储氢过程中，镁基材料会吸收氢气，必须对其吸氢动力学进行表征，以便更好地理解其吸氢性能。
吸氢机制分为扩散和反应两个方面。
由于氢原子小，其在材料内的运动趋向于扩散，因此，大多数研究集中在扩散机制上。
同时，质子成键和电子共振体现了带负电荷的基团的铰链较强的反应性，这是反应机制的重要方面。
（2）表征镁基材料性质高纯度镁基材料在氢储存中有广泛而重要的应用，其表征方法也成为研究的重点方向。
物理性质表征常用的方法包括透射电子显微镜（TEM）、扫描电子显微镜（SEM）、X射线衍射（XRD）、原子力显微镜（AFM）等，它们具有高分辨率、高精度和高可靠性等优点。
苯溶液中球磨La_2Mg_16_Ni合金的储氢性能_迟洪忠
第13卷第6期Vol.13No.6 中国有色金属学报The Chinese Journal of Nonferro us Metals2003年12月Dec. 2003文章编号:10040609(2003)06137404苯溶液中球磨La2Mg16Ni合金的储氢性能①迟洪忠,陈长聘,陈立新(浙江大学材料与化工学院,杭州310027)摘 要:对苯溶液中球磨的L a2M g16N i合金的储氢性能进行了研究。
X RD和SEM分析表明:球磨后合金颗粒粒径减小,且有明显的非晶化趋势;由合金和有机苯溶剂在球磨过程中形成的EDA(electron dono r-acceptor)体系极大地提高了合金的活化性能;球磨后的合金即使在低温下也具有良好的吸氢速率;延长球磨时间,可改善合金的吸氢性能。
关键词:La2M g16Ni合金;苯;球磨中图分类号:T G139.7文献标识码:A 为减少石化产品在汽车领域的应用,现在世界知名汽车制造厂商都在加紧研制燃料电池汽车[1]。
以氢气、氧气为反应物,水为生成物的燃料电池显然是低污染甚至零污染的,符合今后能源使用的要求。
但燃料电池反应物氢气的储存是其应用的一个难点;氢气的储存方式可分为液态、气态和固态3种形式。
尽管目前国外燃料电池汽车大多采用高压气体钢瓶作为供氢装置,但从安全角度考虑,固态储氢应该是车载供氢装置的首选。
用于车载供氢的固态储氢介质应该具有较大的吸氢量(体积密度和质量密度)和较好的吸放氢动力学性能。
镁基材料由于密度小、价格低、原料丰富、储氢能力强,被认为是最有发展前途的固态储氢介质[2]。
本文作者对镁基材料中储氢性能较好的La2M g16Ni合金[3,4]进行了研究,通过对合金在苯溶液中进行球磨,试图改善其储氢性能。
1 实验La2M g16Ni合金由纯度为99%的成分金属在氩气保护下、电弧炉中反复熔炼3～4次制备而成。
制得的合金在空气中破碎至粒径小于100μm。
球磨溶剂采用分析纯苯溶液。
镁基储氢材料的研究进展
镁基储氢材料的研究进展
朱治彦;王从增;张连宝
【期刊名称】《电子工艺技术》
【年(卷),期】2007(028)003
【摘要】总结了近几十年来镁基储氢材料的发展情况,并对镁基储氢材料进行了合理的分类,将其分为镁单质储氢材料、镁基合金储氢材料和镁基复合材料储氢.总结了目前制备镁基储氢材料所用的主要方法,例如熔炼法、扩散法、机械合金化法、氢化燃烧合成法等.
【总页数】5页(P130-134)
【作者】朱治彦;王从增;张连宝
【作者单位】北京工业大学,北京,100000;北京工业大学,北京,100000;北京工业大学,北京,100000
【正文语种】中文
【中图分类】TB34
【相关文献】
1.镁基储氢材料催化的研究进展 [J], 应燕君;曾小勤;常建卫;邹建新;丁文江
2.镁基复合储氢材料的研究进展 [J], 王斌;马怀营;卢国俭
3.催化剂对镁基储氢材料储氢性能影响的研究进展 [J], 蔡浩;顾昊;朱云峰;李李泉
4.镁基复合储氢材料的研究进展 [J], 王斌;马怀营;卢国俭
5.核壳结构纳米镁基复合储氢材料研究进展 [J], 张秋雨;邹建新;任莉;马哲文;朱文;丁文江
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镁基储氢材料研究进展Development in the Research of M agnesiumBased Hydrog en Storage M at erials迟洪忠,陈长聘,李弘波,任国新(浙江大学材化学院金属材料研究所,杭州310027)CHI H ong-zhong,CHEN Chang-pin,LI Ho ng-bo,REN Guo-xin(Institute of M etallurgy,College of M aterials Science andChemistry Engineering,Zhejiang U niversity,Hangzhou310027,China)摘要:从气固反应的角度对近几年镁基储氢材料研究中的新技术和新方法进行了综述。
主要包括球磨法、晶态及非晶态改性、烧结法和添加添加剂等方法。
并简要对各种方法的工艺条件及所制备产物的吸放氢性能进行了讨论。
关键词:储氢材料;金属氢化物;镁及镁基合金;制备方法中图分类号:T G139.7 文献标识码:A 文章编号:1001-4381(2002)08-0044-05Abstract:Fr om the g as reaction points of view,recent developm ent in new methods and technolog ies o f mag nesium based hydrogen storag e materials w ere sur vey ed.Special attention w as focused on the preparation methods including ball mill,nano-amor phous-str ucture mater ials,combustion synthesis and additives.T he absor ption-desor ption characteristics of the obtained product and the technolo gi-cal conditio ns of each method w as also discussed.Key words:hydr ogen storage materials;metal hydr ides;mag nesium and magnesium based allo ys; preparation method 对能源使用和环境保护的兼顾,引发了人们对氢能的关注。
氢能是可再生的清洁能源,具有可存储、可输运、可灵活利用的特点[1]。
氢气的储存与输送可以采用气态、液态和固态三种方式。
但从安全和效益的角度讲,由于金属氢化物有与液体氢相同或更高的储氢密度,而且安全指标好,所以固态储氢更为安全可行。
尤其是镁基材料,重量轻、价格低、原料丰富、储氢能力强,被认为是最有发展前途的固态储氢介质。
纯镁的理论储氢量高达9.1%(m ass fr action),实际为7.6%,但是热力学性能稳定,动力学性能较差,要求在高于673K的条件下才可能放氢。
为了使含镁金属氢化物可以在低温(<473K)条件下使用,就需要采用一系列方法改善其吸放氢性能。
下面从气固反应的角度对近几年国际上新兴的技术和方法加以综述。
1 球磨法改性 球磨法可以在不增加成本、储氢量减少尽可能小的情况下,对材料储氢动力学性能进行改善。
球磨过程中,磨球高速冲击试样,使试样发生塑性形变、出现结构缺陷、应力增大、样品体系自由能增加。
球磨后,试样成分均匀、出现非平衡态的相结构( -Mg H2→ -M gH2)。
由于试样颗粒尺寸减小,氢扩散所需长度缩短;比表面积增大,金属氢化反应可成核位置增加,这些都有利于提高镁基材料的吸放氢性能[2-4]。
为避免球磨过程中镁的氧化,球磨时通常需要Ar气保护。
近几年,氢气氛下的反应球磨技术取得了大的发展[5-8,11]。
反应球磨产物一般具有吸放氢条件相对其它方法更为柔和、不需活化和吸放氢速率快的特点。
从反应机理角度分析:吸放氢时,金属或金属氢化物需要经过成核和长大的过程。
在Ar气下球磨的产物,通常需要在第一次吸放氢操作时,完成这一步骤,而且还要避免被氧化。
对反应球磨产物而言,在球磨过程中,由于样品体系自由能升高,成核势垒容易克服,成核、长大的过程可先期完成。
所以实际吸放氢时,只需进行速度较快的氢扩散过程。
而且,金属氢化物层本身对氧化反应有一定的抵抗作用,这使得吸放氢操作条件更为宽松。
J-L.Bobet[5]和P.Tessier[7]分别研究了不同气氛条件球磨镁基材料的情况,他们的研究表明:氢气的量会影响最终产物的组成成分。
当氢气充足时,球磨生成镁及镁基合金的完全氢化物。
吸放氢时,即使暴露在大气中一段时44 材料工程/2002年8期 间,也会因为氢化物层的保护而不需活化;当氢气量不足时,M g和Ni球磨的产物是M g2NiH4和M g2NiH0.3的混合物;而在Ar气下球磨的产物,第一次吸氢一般不会达到最大容量。
如果经过大气暴露,则在吸氢前需要活化。
2 纳米及非晶态改性B.Vig eholm和C.Stander曾证明:当氢化物层厚度超过30～50 m后,氢化反应由于氢扩散及金属氢化成核困难而停止。
或者说,只有当金属颗粒直径在60～100 m之间时,才有可能被完全氢化。
纳米及非晶态材料具有优异的低温吸放氢性质,原因在于这一类材料有较多的缺陷和晶界。
纳米材料的表面或界面往往是晶格严重畸变的非晶态结构,这种结构为氢的扩散提供了通道,使得氢原子很容易透过,扩散变得容易。
另外,纳米材料比表面积较大,氢原子扩散容易,金属氢化物的成核区域不必局限在材料的表面。
再有纳米材料体积小,氢向晶体中心扩散所需的距离减小,扩散时,阻碍扩散的金属氢化物层薄。
文献[9]的研究表明:当颗粒直径在50～100 m 之间时,只有在673K、退火后的M g才可以吸氢(< 2%);当M g颗粒的直径在20～30nm之间时,吸氢速度最快,不必活化即可吸氢573K,100min,6%。
对M g及M g基材料添加金属或化合物所形成的纳米储氢材料,可进一步改善材料的吸放氢性能[10～12]。
非晶储氢材料可以通过急冷或球磨的方法制备。
采用球磨法制备时,成本低,材料组成范围大。
S.Orimo[17]在研究用球磨法制备M g-x(atom frac-tio n/%)Ni(x=33,38,43,50)时发现:随着Ni 含量的增加,非晶成分增加,放氢温度降低。
x=50时,可以形成完全非晶态的M gN i合金,放氢温度为373K。
他根据样品的晶态组成,将样品分成三个区域:完全晶态区、完全非晶区及两者之间区。
然后通过各个区域的体积分数和最大储氢量,分别估算了所制备样品的最大储氢能力,并与试验进行了对比。
S.J. Ji[14]等人通过球磨得到Ni为30%～70%(ato m frac-tio n)的M gNi非晶态材料,他们认为非晶化反应依赖反应物的物料组成。
可用下面的反应式简单表示。
对于富镁组成: M g(c)+Ni(c)→M g2Ni(c)→M g(1-x)Ni x(a)(30%< x<43%)对于富镍组成: M g(c)+Ni(c)→M g(1-x)Ni x(a)(50%<x<70%)式中,下脚标分别表示晶态(c)和非晶态(a)。
Tony Spasso r[15,16]等人对经急冷制备的M g NiY 及Mg NiMm(M m代表富镧铈混合稀土)的研究表明:所制备的样品是大量2～3nm的M g2Ni(Y)相沉浸在非晶态物质中。
该类材料在循环吸放氢操作时,非晶态物质要晶化为纳米物质。
但是比较晶化前后的吸放氢性能表明:尽管晶化后开始吸氢速度有所减缓,但延长吸氢时间后,仍能达到未晶化前的最大吸氢量。
一般认为:纳米及非晶物质的热稳定性差,在储氢循环操作时,会有晶核的生长。
文献[9,17]对纳米储氢材料的热稳定性进行了研究。
对纳米Mg H2进行多次吸放氢循环操作后(>20次),样品既没有晶粒生长,也没有粉化。
在673～723K时观测到Mg的重结晶现象,却没有发现M g晶生长[9]。
M gH2+5%V (atom fr actio n)化合物的吸放氢循环结果表明[17]: 2000次循环后,化合物晶格常数保持不变、晶粒尺寸变大、内应力减小、没有粉化现象。
样品吸放氢动力学性能在循环前后没有明显变化。
3 烧结法 镁的熔点较低、与其他金属或合金熔融过程中有较大的挥发,使最终产物的物料组成与设计的有所偏差。
烧结法针对镁在熔融过程中的较大挥发而设计,其通常操作步骤为:将经过粉碎或研磨后的粉料按一定的比例充分混合,然后压成薄片,再在一定温度下、钽箔中烧结一定时间(Ar气保护),得到最终设计的物相。
烧结反应具有反应过程短、设备简单、所得产物纯度高、耗能少等优点。
但由于反应速度较快,其过程是一个非平衡过程,最终的产物一般是多相物质,不能简单地用相图来分析[18,20]。
文献[18,19]对M g-x LaN i5(20≤x≤50)烧结产物的相结构和吸放氢动力学性能进行了研究。
发现烧结产物的物相组成不受温度的影响,只由LaNi5的量决定。
随着LaNi5地增多,单独的Mg相和(M g +M g2Ni)相逐渐减少,直至消失;当LaNi5增加到50 %(mass fr actio n)时,烧结产物只含(M g2Ni+ La2M g17)相。
放氢时,其动力学性能由镁的氢化物决定,即烧结过程中形成的La2M g17转化为镁和镧的氢化物,不直接参与放氢反应。
因此压力-组成-温度曲线上只有两个平台,分别与M g和M g2Ni相对应。
随着LaNi5的增多,高压平台逐渐增长(对应M g2NiH4),但平台总长度缩短。
1997年,另一种烧结技术由T.Akiy ama[21]提出来。
该技术是将按预定比例混合的试样粉末直接在高温氢气流中合成氢化物,可称其为氢化烧结合成法。
45 镁基储氢材料研究进展与传统方法相比,它利用固相反应放热,在不经熔融的情况下直接将反应物合成其氢化物。
Liquan .Li 等人对经氢化烧结合成的M gN iH 4进行了一系列的研究[22-24]。
他们认为氢化烧结合成M gNiH 4的反应机理[22]是(图1):加热时,首先生成M gH 2(0号峰);随着温度的升高,Mg H 2分解为M g 和H 2(1号峰);温度进一步升高,出现部分熔融镁和镍的共晶反应(2号峰)以及镁和镍直接化合成Mg Ni 2的反应(2号峰)。
冷却时,由于金属氢化物造成的体积膨胀,使得在冷却的过程中很容易生成M g 2NiH 4(3号峰);温度继续降低,M g 2NiH 4则从高温时的立方晶格结构转化为低温时的单斜结构(4号峰)。