3高分子化学 第三章 自由基聚合2

O Mx + O O MxO C + O C O
C O O C
整个过程中自由基数量没有增加，但消耗了一个引发剂分子， 从而使引发剂效率降低。
过氧化物容易发生诱导分解。
Mx + ROOH MxOH + RO
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（2）笼蔽效应(cage effect)
当体系中引发剂浓度较低时，引发剂分子处于单体或 溶剂的包围中而不能发挥作用，称为笼蔽效应。
例 苯乙烯60 oC在苯中聚合，以BPO为引发剂，在60oC时BPO的 kd=2×10-6s-1，在80oC时BPO的是kd = 2.5 * 10-5 s-1 。求: (1)求BPO在60oC 和80oC下的半衰期; (2)求分解活化能 解:(1) BPO在60°C和80°C下的半衰期分别为: (t1/2)60= ln2/kd=0.693/2×10-6=346574s=96.27h (t1/2)80= ln2/kd=0.693/2.5×10-5=27720s=7.7h (2)分解速率常数与分解活化能间符合Arrhenrius式，即:
自由基聚合机理
3）链终止反应 链自由基失去活性形成稳定聚合物的反应。可以分为偶合终 止和歧化终止。 偶合终止：两个链自由基头部的独电子相互结合成共价键， 生成饱和高分子的反应。
CH2 CH + CH CH2 X X CH2 CH X CH CH2 X
歧化终止：链自由基夺取另一个自由基上的氢原子或其他原 子而相互终止的反应。
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第五节 引发剂
3.5.1 引发剂种类( initiator ) （1）偶氮类引发剂 代表品种：偶氮二异丁腈（azodiisobutyronitrile, AIBN）。
(CH3)2C N N CN C (CH3)2 CN 2 (CH3)2C + N2 CN
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（2）有机过氧化类引发剂
最简单的过氧化物：过氧化氢。活化能较高，220 kJ/mol，一般不单独用作引发剂。
回顾练习
下列烯类单体适于何种机理聚合？自由基聚合，阳离子聚 合还是阴离子聚合？并说明原因。 CH2=CHCl ， CH2=CCl2 ， CH2=CHCN ，
CH2=C(CN)2 ， CH2=CHCH3 ，
CH2=CHC6H5 ， CF2=CF2 ， CH2=C(CN)COOR ，
CH2=C(CH3)-CH=CH2
（3—19）
不同温度测得某一引发剂的多个分解速率常数，作lnkd1/T 图，得一直线，由截距求得Ad,由斜率求Ed。 由于Ed 为正值，从式可知，随温度升高， kd增大。
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高分子化学
另外，式（3-19）可变为：
1 1 kd 2 Ed log =－ ( ) 2 . 303 R T2 T1 k d1
O O [2 O C O] [ O C O + + CO2 ] C O O C
O [2 C O + CO2 ]
[2
+ 2 CO2 ]
[
+ 2 CO2 ]
引发剂效率与单体、溶剂、体系黏度等因素均有关。
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3.5.5 引发剂的选择 （1）根据聚合工艺要求 本体、悬浮和溶液聚合宜采用偶氮类或过氧化类油溶 性引发剂，乳液聚合和水溶液聚合应采用过硫酸盐、氢过氧 化物或氧化还原引发剂。 （2）根据聚合温度,半衰期和聚合时间相配 （3）根据产品要求 对产品色泽要求较高时，不宜使用过氧化类引发剂。 （4）其他 过氧化类引发剂易燃易爆，贮存和使用时的安全要求 较高；偶氮类引发剂的毒性较大，作为医用材料时不易采用。
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3.6 其他引发反应 （1）热引发 无引发剂，直接在光照下聚合。如苯乙烯的热引发聚 合。 （2）光引发 （i）直接光引发 用波长较短的紫外线直接照射单体引起的聚合。 （ii）光敏引发 在有光敏剂存在下经光照后引起的聚合。 （3）辐射引发 以高能辐射（α、β、γ、X射线）引发单体的聚合。
R
CH COR ⑦烷基酮基
CH3
带吸电子取代基，比较稳定
⑧三烷基 ⑨二烷基
带推电子取代基，活泼自由基 H 空间位阻提高稳定性， ⑩烷基 11苯基 12 甲基 13 氢原子
C6H5
3
第四节 自由基聚合机理
3.4.2 自由基聚合机理 1）链引发反应 引发剂引发时，由两步反应组成： a. 初级自由基的生成
（3—17）
分解速率越大，或半衰期越短，表示引发剂的活性越大。
实际应用时，常选择半衰期与聚合时间相当的引发剂。
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链引发反应
引发剂分解速率常数与温度之间的关系遵循阿累尼 乌斯（Arrhenius）经验公式。
k d Ade
或
E d /RT
（3—18）
lnk d lnA d E d /RT
[I] ln k d t [I] 0
或
[I] e k d t [I] 0
（3—16）
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链引发反应
半衰期(half life period) ：引发剂分解至起始浓度的一半所需 的时间，用t1/2表示。根据这一定义，式（3—16）可变形为：
t1 / 2 ln 2 0.693 kd kd
I 2R
引发剂分解（均裂）形成自由基，为吸热反应， 活 化能高，反应速度慢。 b. 单体自由基的形成
R + CH2 CH X RCH2 CH X
由初级自由基与单体加成产生，为放热反应， 活化 能低，反应速度快。
4
自由基聚合机理
2）链增长反应 链引发反应产生的单体自由基具有继续打开其它单体π 键的能力，形成新的链自由基。
高分子化学
3.4
自由基聚合机理
3.4.1 自由基的稳定性
自由基稳定性顺序由大到小
活泼自由基可引发单体进行自由基聚 合；稳定自由基为自由基聚合阻聚剂
O CH2 CH CH2
C
CH2
HO
带共轭取代基，稳定
①三苯甲烷
②苄基
③对苯二酚
④烯丙基
R CH COOR R CH CN ⑤烷基酯基 ⑥烷基睛基
R3 C R2 CH R CH2
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自由基聚合机理
3.4.3 自由基聚合反应的特征 （1）可分为链引发、链增长、链终止等基元反应。 各基元反应活化能相差很大。其中链引发反应速率最小，是 控制聚合过程的关键。 慢引发、快增长、速终止。 （2）只有链增长反应使聚合度增加。从单体转化为 大分子的时间极短，瞬间完成。不存在聚合度递增的中间状 态（图3—1）。聚合度与聚合时间基本无关。
1.30 个引发剂残基。假定无链转移反应，试计算歧化终止 与偶合终止的相对量。
解：设歧化终止的分率为x,歧化终止产生的 大分子中引发 剂残基含量为x,偶合终止的分率为1-x，偶合终止的产生的 大分子中引发剂残基含量为2（1-x），则有：
2（1-x）+x=1.30 x=0.7
• 作业2： • P117 4
CH2 CH + X CH X CH2 CH2 CH2 + CH X X CH2
终止方式与单体种类和聚合条件有关。
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自由基聚合机理
4）链转移反应 链自由基从单体、溶剂、引发剂、大分子上夺取原 子而终止，而失去原子的分子成为自由基,继续新的增长， 使聚合反应继续进行的过程，称为“链转移反应”。
CH2 CH X + YS CH2 CHY +：过氧化二苯甲酰（dibenzoyl peroxide , BPO）。 BPO的分解分两步，第一步分解成苯甲酰自由基，第 二步分解成苯基自由基，并放出CO2。
C O O C O O 2 C O O 2 + 2 CO2
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（3）无机过氧化类引发剂 代表品种为过硫酸盐，如过硫酸钾（K2S2O8）和过硫 酸铵[(NH4)2S2O8]。水溶性引发剂，主要用于乳液聚合和水溶 液聚合。
O O OK O 2 KO S O O O 2 O S O + 2K O KO S O O S O O
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3.5.2 氧化—还原引发体系
（1）水溶性氧化—还原引发体系
氧化剂：过氧化氢、过硫酸盐、氢过氧化物等。 还原剂：无机还原剂
（Fe2+、Cu+、NaHSO3、Na2SO3、Na2S2O3等）、
有机还原剂（醇、铵、草酸、葡萄糖等）。
3
ln(0. 925 * 10-19)= -146.5*103/8.314 T T= 409K= 136°C 所以，此引发剂使用的温度范围为：136～159°C
3.5.4 引发剂效率(efficiency of the initiator) 用于引发聚合的引发剂占所消耗的引发剂总量的分率称为引 发剂效率，用 f 表示。 （1）诱导分解( induced decomposition) 诱导分解实际上是自由基向引发剂的转移反应。
k d Ae
k
Ed RT
1nkd =lnA-Ed/RT
log
d2
kd1
－
Ed 1 1 ( ) 2.303R T2 T1
Ed 2.510－5 1 1 log － ( ) －6 2.010 2.303 8.31 353 333
Ed=123373. 9J=123. 4kJ
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例：过氧化二乙基的一级分解速率常数为1. 0 1014exp(-146.5103/RT)，在什 么温度范围使用才有效?当引发剂的半衰期在1~10h内用时，引发剂较为有效。 解: 根据题意kd =1. 0 1014exp(-146.5103/RT)， 当令tl/2为1h时: 0.693 1.0 10 14 e ( 146.510 / RT ) 3600 ln(0. 925 * 10-18)=-146.5*103/8.314 T T= 432K= 159°C 0.693 14 ( 146.510 3 / RT ) 1.0 10 e 当令t1/2为10h时: 36000