脱硫石膏的质量控制培训课件

通常在技术规范中规定τc大约不低于5min。
强制氧化程度对石膏质量的影响
影响强制氧化率的因素很多，当强制氧化装置设计不当 时，很可能造成氧化率达不到接近100%的要求，这对于高 硫煤是较易发生的问题。当氧化率下降时，循环浆液中的可 溶性亚硫酸盐浓度增大，严重时石膏中会出现较高含量的固 体CaSO3·1/2H2O。浆液中可溶性亚硫酸盐浓度的增大将抑 制CaCO3的溶解，使ηCa下降，使浆液中未反应的CaCO3浓 度增大，从而导致石膏纯度下降。
石膏质量保证值的确定可根据以下已知条件预测后提出：
(1)单位时间SO2脱除量(mol/h或kg/h)。 (2)石灰石等效CaCO3含量(wt%)。 (3)石灰石中酸不溶物含量(wt%)。 (4)Ca/S比，可在1.02~1.06范围内取值(即ηCa94%~98%)。 (5)烟气中飞灰含量(mg/m3)以及烟气流量(m3/h)。
一种是在设计条件下(既额定工况下的烟气条件、达到规 定的脱硫率和给定的石灰石品质)要求石膏副产品的以下组 成成分含量达到规定的保证值：游离水含量(wt%)、 CaSO4·2H2O含量(wt%)、可溶性Cl-、F-、Mg2+含量(mg/kg 干基)或总可溶性盐含量；
另一种表示方法是对石膏副产品游离水、未反应的 CaCO3和MgCO3(wt%)、CaSO3·1/2H2O(wt%)以及可溶性 Cl-、F-、Mg2+含量提出保证值要求。
电厂提出石膏质量保证值后，应将石灰石的细度留给FGD
供应商去确定。因为细度的确定除了与石膏质量保证值有关
外，还涉及到研磨设备和吸收塔模块的设计和运行pH值的选
择。如果电厂既规定石膏质量保证值又给出石灰石细度，往
往会限制卖方的优化设计。
FGD装置石灰石纯度与石膏成分的关系
需要指出的是，电厂在确定石膏质量保证值时可以参考已 建电厂的技术规范，但不可照搬有关保证值，因为石灰石的 特性不尽相同。表列出了我国一些电厂FGD系统石膏质量保 证值，并附有石灰石主要特性，可供参考。
根据CaCO3脱除SO2的总化学反应方程式可以计算出单位 时间CaSO4·2H2O产量、石灰石耗用量，根据ηCa可得出未反 应CaCO3量。假定石灰石中的酸不溶物、飞灰和未反应的 CaCO3全部进入石膏中，并假定氧化率为100%，即忽略石膏 中CaSO3·1/2H2O含量，由此可得出石膏产出量，从而计算出 石膏中CaSO4·2H2O、未反应CaCO3含量(wt%)，以此作为石 膏质量保证值。石膏中CaSO3·1/2H2O含量保证值可取 ≤0.1wt% ~ 0.35wt%。
由于石膏中CaSO3·1/2H2O的含量通常在0.4%以下，因此对于特定的 石灰石，特定的烟气条件，提高石膏纯度的主要途径是降低石膏中未反应 的CaCO3含量。但是，循环吸收浆液pH值、浆液中CaCO3浓度与脱硫效 率有密切的关系。提高pH值和浆液中CaCO3浓度，脱硫效率增大。而提高 浆液中CaCO3浓度则会降低石灰石的利用率和石膏纯度。
脱硫石膏的质量控制
马双忱
影响FGD石膏质量的因素
第二代湿法石灰石FGD系统的特点是就地强制氧化和生 产商业质量的石膏副产品，目前采用这种工艺的系统占已装 湿法FGD装置总容量的90%，在欧洲和日本、脱硫石膏几乎 得到100%的利用。虽然湿法石灰FGD系统也可以设计成能 生产出商业质量的石膏副产品，但很少被采用。因此，本章 仅介绍石灰石FGD系统石膏副产物的质量控制。
这两种表示方法，只要提出的保证值指标合理，并无本 质的区别。
第一种表示方法较为直观，对石膏的有效成分以及有害 成分提出了明确的指标要求。但当进行性能考核验收试验时， 当石灰石质量和烟尘含量偏离设计条件时，则需对石膏纯度 (CaSO4·2H2O含量)保证值进行修正，因此需要卖方事先提 出石灰石纯度、烟尘含量对石膏纯度的修正曲线。
另一种方法是根据FGD系统入口烟尘浓度、燃煤含硫 量与石膏中飞灰含量的关系来预估。当煤中含硫量超过 1.2%时可按灰(g/m3)/S(%)来计算，此处的灰/S比取无量纲， 而灰/S比与石膏中飞灰含量(wt%)的比值为一常数，等于6.9。 因此，知道了灰/S比便可估算出石膏中飞灰含量
现举例说明：
某电厂燃煤设计煤种含硫4.02%，燃用设计煤种FGD装置 入口SO2浓度为10000mg/m3(标态、5.59%H2O、4.94%O2)， 入口烟尘浓度213mg/m3 (标态、5.59%H2O、4.94%O2)，设 计脱硫效率为95%。
6.9
上述两种计算方法得
出的结果与图示出的石 膏中飞灰含量值一致或 很接近。从上述估算和 图示的线性关系可看出， FGD系统入口烟尘浓度 增加一倍，石膏中飞灰 含量也增加一倍。因此， FGD系统上游侧除尘设 备的正常运行是保持 FGD装置稳定运行不可 忽视的条件之一。
脱硫装置入口烟尘浓度 和石膏中的飞灰含量的关系
①布置的喷枪数不足；
②氧化空气流量不足或各喷枪氧化空气流量不均衡；
③搅拌器输出功率不足或氧化罐体直径过大，使氧化空气泡 分布不均匀；
④喷嘴浸没深度不足，氧化空气泡在浆液中停留时间过短；
⑤吸收塔循环泵吸入浆体对罐体浆液流态的影响，使氧化空 气泡分布不均，甚至大量被吸入循环泵中。
• 对于固定管网式氧化装置则主要表现在：
因此完全氧化不仅有利提高脱硫效率，而且是保证石膏 质量的重要因素。
通常氧化率每下降1.4%，石膏纯度将下降1%。
下表列出的分析结果能很好地说明上述观点。随着循环浆液 中可溶性亚硫酸盐(I-SO3)浓度的增大，浆液中全亚硫酸盐(TSO3)、CaCO3、(T-CO3)浓度增大，石膏副产物中未反应的 CaCO3含量也随之增加，石膏纯度下降。
可以根据灰/硫比来估算烟尘浓度对石膏质量的 影响，现介绍两种估算方法：
一种方法是，标准状态下，根据FGD系统入口烟尘浓度 (mg/m3干基)与SO2脱除量(mg/m3干基)的比值，即灰硫比(灰 /SO2%)来估算石膏副产物中飞灰含量(wt%)
石膏中飞灰含量（wt%） 灰/SO（2 %）100% 3%
84.1
注：1.I-SO3浆体液相中可溶性SO32-浓度。 2.T-SO3浆液总SO32-浓度(包括可溶性亚硫酸盐和固态亚硫酸盐)。 3.T-CO3浆液总CO32-浓度。
造成氧化不充分的主要原因有，氧化装置设计不合理和 氧化区体积过小。对于搅拌器和空气喷枪组合式强制氧化装 置来说，设计不合理多表现于：
例如，在某工况下，采用纯度为90%石灰石，可获得纯 度为90%的石膏。如果工况不改变，要想通过提高石灰石纯 度使石膏纯度提高到93%，那么需采用纯度95.1%的石灰石。
如前所述，石灰石研磨细度对石灰石的反应活性影响很 大，当吸收系统的运行条件未发大的变化，如果出现石膏中 CaCO3含量不正常的增加，而循环浆液可溶性亚硫酸盐浓度 不高，那么很可能石灰石研磨工序出现了异常，石灰石粒径 变粗。因此，定期检测石灰石浆液粒度和测定石灰石CaCO3 和酸不溶物含量是运行管理保证石膏质量的重要措施。
此外，当石灰石浆液浓度波动较大，对于未采用石灰石 浆液密度来修正按化学计量确定石灰石供浆流量的系统来说， 可能造成供浆量的紊乱，反应罐浆液pH值出现不正常的波动， 从而使得浆液中过剩CaCO3浓度大大超过预定值，影响石膏 质量。
对烟尘的控制
从烟气中脱除的飞灰可以通过“封闭”石灰石 的活性来间接影响石膏质量。飞灰的直接影响是飞 灰的大部分将进入石膏，通常成为石膏中含量居第 三位的杂质成分。烟尘对石膏纯度影响程度与烟尘 浓度和脱除SO2的相对量有关。也就是说，烟尘含 量越高，脱除的SO2越低(或燃煤含硫量越低，或入 口SO2浓度越低)，烟尘对石膏质量的影响越大。
第二代湿法石灰石FGD系统的特点决定了石膏副产品质 量成为一项重要的设计保证值，成为FGD装置运行控制的重 要参数之一。脱硫石膏质量的高低和质量的稳定性直接影响 石膏销售价格，要保证脱硫石膏的质量应从设计和运行管理 两方面采取措施。下面将从这两方面讨论石膏质量的控制。
石膏副产品质量保证值的提出
选择湿法石灰石强制氧化FGD工艺的电厂通常会在其 技术规范中提出石膏质量保证值，目前国内对石膏质量的 保证项目有两种表示方法：
• ①管网、搅拌器、循环泵吸入口布置不合理，相互 干扰，影响氧化空气泡的分布、流向和停留时间；
• ②喷嘴布置不合理或部分喷嘴被沉积固体物堵塞造 成氧化空气分布不均匀；
• ③氧化空气流量不足。
•
• 对于高硫煤WFGD系统，强制氧化量较大，易发 生氧化不完全的现象，国内有些高硫FGD系统已 出现程度不一的氧化不完全的情况。因此，在技 术规范中规定循环浆液中可溶性SO32-浓度低于 1～2mmol/L，对于防止由于设计不当造成氧化不 完全是有好处的。
某电厂FGD系统吸收塔循环浆液和石膏副产物对比分析结果
序号
吸收塔循环浆液（mmol/L）
pH值
I-SO3
T-SO3
T-SO3
石膏副产物（wt%） CaCO3 CaSO4·2H2O
1
5.62
4.6
5.7
213
5.42
88.0
2
5.59
6.2
9.9
330
8.62
83.3
3
5.59
7.0
8.8
349
8.91
图示出了珞璜电厂一期FGD系统石灰石纯度与图石膏成 分的关系。从图中可看出脱硫石膏的主要杂质是石灰石中惰 性物、未反应的石灰石以及飞灰。采用第二种方法提出石膏 保证值时要避免石灰石本身品位较低而保证值提得偏高，造 成今后难以获得稳定的石膏质量，或造成要求较高细度的石 灰石。
循环吸收浆液在反应罐中的停留时间对石膏质量的影响
解决这一矛盾的方法之一是增大吸收塔反应罐的有效体积，即提高循 环浆液固体物在反应罐的停留时间τ，亦即提高浆液循环一次在反应罐中的 停留时间τc。
据计算，循环吸收浆液通过吸收塔吸收区一次，浆液中仅约1%的 CaCO3参与了反应，绝大部分CaCO3在反应罐中进行反应。例如某电厂 FGD装置，在设计工况下，为了达到规定的脱硫率，需在较高的pH值(5.6 左右)运行，由于τc值设计得过小(2～3.3min)，石膏纯度下降，石膏中未反 应的CaCO3高达5.4%～9.7%。如降低pH值运行，石膏质量得到提高，脱 硫效率又低于保证值。因此，为了提高石灰石利用率ηCa，保证石膏质量和 有利反应罐中石膏结晶体的长大;
第二种表示方法由于不涉及石膏有效成分含量，石灰石 纯度和烟尘含量的变化(只要变化不很大)不影响对石膏质量 保证的考核。卖方只需保证石灰石利用率、氧化率和对石膏 滤饼的冲洗质量。由于石灰石中酸惰性物含量过多或烟尘含 量偏高造成的石膏有效成分含量的下降则由买方承担责任。 所以性能考核验收时一般无需考虑对石膏质量保证值进行修 正。
水力旋流分离器分离效率对石膏质量的影响
通常从吸收塔反应罐排出的浆液先送至第一级脱水装 置—水力旋流分离器，浓缩至含固40～50wt%，然后再经真 空皮带过滤机脱水。旋流器不仅有浓缩浆液的作用，由于石 灰石飞灰较石膏结晶粒度小，易富集在旋流器的溢流稀浆中， 降低了底流浓浆中石灰石和飞灰含量，因而具有提高石膏质 量的作用。旋流器溢流稀浆中富集的石灰石返回吸收塔，有 利提高石灰石利用率。
按第一种方法：
灰/
SO
比
2
213(mg / m3 ) 10000 0.95(mg /
m3 )
2.24%(标准状态)
所以，来自百度文库膏中飞灰含量（wt%） 2.24 % 0.75%
3
按第二种方法：
灰 / S 0.213 /(1 5.59%) 0.056 4.02
那么，石膏中飞灰含量 (wt%) 0.056 100% 0.81%
分级效果较好的水力旋流器大致可提高石膏纯度1%左右。
保证石膏质量的措施
对石灰石吸收剂的管理
图所示石灰石的酸不溶物占5.16wt%。从该图可看出， 石膏中由石灰石酸不溶物入的杂质所占的比例最大，接近 5%。石灰石中的酸不溶物一部分是石灰石矿的伴生物，部 分是采矿时带入的黏土、泥沙。通过冲洗、分筛可以大量减 少后一部分。因此，采用较高纯度的石灰石，降低石灰石原 材料中夹带的黏土、石英、砂石是提高石膏质量的重要手段。 按物料平衡计算，石灰石纯度与石膏纯度的关系大致是石灰 石纯度提高1.7个百分点，石膏纯度可上升1%。