第十二章 醛和酮中文
有机化学徐寿昌第二版第12章醛和酮核磁共振
◆醛酮的红外光谱
羰基化合物在1680~1850cm-1处有一个强的羰基伸 缩振动吸收峰。醛基C-H在2720cm-1处有尖锐的特征 吸收峰。
乙醛的红外光谱
1
2
羰基若与邻近基团发生共轭,则羰基吸收频率降低: 苯乙酮的红外光谱
12.4.1 亲核加成反应 ◆烯烃的加成一般为亲电加成. ◆醛、酮的加成为亲核加成，易与HCN、NaHSO3、
R1 R2
例如：
C=C
R1 R2
+Ph3P=O
＝O + Ph3P=CH2
＝CH2
CH3CH=CHCHO+ Ph3P=C(CH3)2
CH3CH=CHC=C(CH3)2
该反应1945年由德国化学家Wittig发现，对有机合成特别是 维生素类的合成做出了巨大贡献。1979年Wittig 在82岁时获得了 Nobel化学奖.
◆反应历程（亚硫酸氢根离子为亲核试剂）：
O
◆ -羟基磺酸钠与等摩尔的NaCN作用，则磺酸基可 被氰基取代，生成 -羟基腈，避免用有毒的氰化氢， 产率也比较高。
PhCHONaHSO3PhCHSO3NaNaCNPhCHCNHCl/△ PhCHCOOH
OH
OH
OH
பைடு நூலகம்
◆醛酮与NaHSO3的加成反应活性： 甲醛＞乙醛＞苯甲醛＞丙酮＞环戊酮＞苯乙酮（不反应）.
◆希夫碱还原可得仲胺。在有机合成上常利用芳醛与 伯胺作用生成希夫碱，再还原来制备仲胺。
⑦醛酮与Wittig试剂的加成：
Wittig试剂为磷的内蓊盐，即磷叶立德.由三苯基磷 与卤代烷反应得到磷盐.磷盐与碱作用得到Wittig试 剂: Ph3P+—C-R1(R2). 反应通式为：
第十二章 醛和酮 亲核加成 共轭加成
1. 醛、酮的定义和分类酮分子中的羰基也可称为酮基。
羰基与两个相同的烃基相连，称为简单酮或对称酮，与两个不同的烃基相连则称为混合酮或不对称酮。
2. 醛、酮的定义和分类结构当羰基的α位有羟基或氨基时，羰基氧原子可以与羟基或氨基的氢原子以氢键缔合，倾向于以重叠型为优势构象形式存在，如：第十二章 醛和酮 亲核加成 共轭加成3.醛、酮的物理性质由于羰基的偶极矩增加了分子间的吸引力，因此醛、酮的沸点比相应相对分子质量的烷烃高，但比醇低。
醛酮的氧原子可以与水形成氢键，因此低级醛酮能与水混溶（甲醛易溶于水，丙酮能与水以任意比例互溶，乙醛的溶解度为16g(100g H2O)-1）。
脂肪族醛酮相对密度小于1，芳香族醛酮相对密度大于1。
4.醛、酮的反应（1）羰基的亲核加成由于电子效应和空间位阻的原因，醛比酮表现的更活泼。
1）和含碳亲核试剂的加成①与有机金属化合物的加成此反应仅限于酮的烃基和格氏试剂的烃基都不太大，即空间位阻不很突出。
否则将发生两种“不正常”的反应：烯醇化反应及酮被还原。
烷基锂体积较小，因此当格氏试剂反应结果不好时，有时可以用烷基锂进行反应，会得到较好的结果，因此，格氏试剂与烷基锂可以相互补充。
当羰基与一个手性中心相连时，它与格氏试剂（也包括氢化铝锂等试剂）反应就是一个手性诱导反应。
亲核加成反应遵循Cram规则一，即：亲核试剂从空间位阻较小的一边进攻羰基碳原子。
为什么R与L取重叠型构象?因为这些试剂与羰基发生加成反应时，它们的金属部分须与羰基氧络合，因此羰基氧原子一端位阻增大，α碳上最大基团（L）与羰基处于反式，故R与L取重叠型构象为最有利于反应的构象。
②与HCN的加成丙酮与氢氰酸在氢氧化钠的水溶液中反应，生成丙酮羟腈，然后和甲醇在硫酸的作用下，即发生失水及腈的醇解反应，氰基变成甲氧酰基（-COOCH3）：工业上就是利用这个反应步骤合成有机玻璃的。
碱性条件能加速该反应，这是由于氢氰酸是弱酸，其离解很少，[CN－]浓度很低，当加入NaOH时，碱与H+ 结合促使离解平衡右移，使亲核性的增大，但是碱性不能太强，因为最后还需要H+才能完成反应。
课堂_第十二章_醛和酮 (2)
CH3CH2MgX
CH2CH3 CH3 C CH2CH3
OMgBr
CH2CH3 CH3 C OH CH 2CH 3
所有的格氏试剂均需自制。
空间位阻的影响
O (CH3)3CCC(CH3)3 =
OH (CH3)3CCC(CH3)3 80% C2H5
+ C2H5MgBr
= =
O (CH3)3CCC(CH3)3 + CH3CH2CH2MgBr O (CH3)3CCC(CH3)3 + (CH3)2CHMgBr
第十二章
醛和酮
本章提纲
一、 醛酮的定义和分类 二、 醛酮的结构 三、 醛酮的物理性质 四、 醛酮的反应 五、 醛酮的制备
第一节 醛酮的定义和分类
一、定义：羰基和烃基(或氢原子)相连的烃 的衍生物
羰基： 酮： 醛： 醛基：
O C
O R C R'
O R C H
O C H
(甲酰基)
对应的醛和酮是同分异构体
C=C C OH R
(CH3)2CHCH2MgX + CH2O 无水醚 (CH3)2CHCH2CH2OMgX H2O (CH3)2CHCH2CH2OH
用甲醛在分子中引入羟甲基
解二
O
(CH3)2CHMgX + 无水醚 (CH3)2CHCH2CH2OMgX H2O (CH3)2CHCH2CH2OH
用环氧乙烷在分子中引入羟乙基
R C=O
+
R HC(OC2H5)3 C
OC2H5
+
R R
R
C=O
+
HC(OC2H5)3
OC2H5 R R OC2H5 + HCOOC2H5 C OC2H5 R
12 醛和酮化学性质
中间体 烷氧基负离子
2017/1/10 21
羟醛缩合反应机理（四步） 亲核加成-消除反应
A: 生成亲核试剂(烯醇负离子) B: 亲核加成 C: 生成β-羟醛
H3 C OC H
H2O
OH H3 C C H
CH2 CHO
CH2 CHO
D: 脱水形成不饱和醛
OH H3 C C H
,— H2O
H3C
CH
2017/1/10 30
A: 托伦斯试剂
R(Ar) CHO
+
2 Ag(NH3)2OH
RCOONH4
Байду номын сангаас
+
2 Ag
+
3 NH3
+
H2O
银镜反应 B: 费林试剂
RCHO
+
2 Cu
2+
+
OH
-
+
H2O
RCOO -
+
Cu2O
+
4H
+
2017/1/10
31
托伦斯、菲林试剂的特点
① 此两种试剂都是弱氧化剂，只氧化醛基，对原结 构中的双键没有影响；
2017/1/10 28
卤仿反应的应用：
定性鉴别
合成其它方法难以得到的、减少了一个碳的羧酸。
如：制备2,2－二甲基丙酸
嚬 呐 酮
CH3 O H3 C C CH3 C CH3
① Br2 / NaOH ② H+
H3 C
CH3 O C CH3 C OH
思考：能否用卤烃氰解的方法？
CH3 H3 C
CH2CH2
E
《有机化学》(徐寿昌)第12章 醛和酮 核磁共振谱
N
Pyridine
NH+-O
O Cr Cl
O
Pyridinium chlorochromate
O HO Cr OH
O
Chromic acid 8
醛酮的制备－炔烃的水合
9
醛酮的制备－酰基化反应
10
醛酮的制备－臭氧化反应
11
醛酮的物理性质－沸点
醛酮的羰基具有平面结构，分子容易相互接近。
73
反-3-苯基丁烯醛的核磁共振谱－复杂图谱
醛和酮
O
C
羰基(Carbonyl group)
O
O
RCH
醛(Aldehyde)
R C R'
酮(Ketone)
1
羰基的结构
C
O
2
乙醛的结构参数
3
羰基的极性
O – C +
O
C
H
H
= 2.27D
O
C
H3C
CH3
= 2.85D
4
醛酮的命名
O CH3 C H
乙醛 Ethanal(Acetaldehyde)
59
化学位移的计算
用四甲基硅烷（Tetramethylsilane, TMS, (CH3)4Si） 做标准物，其它质子的化学位移是两者之间的相 对差值。为了消除工作频率不同的仪器使相同的 质子有不同的吸收，化学位移定义为：
TMS 106 ppm 0
： 待测质子的化学位移 ： 待测质子的共振频率 TMS：TMS中质子的共振频率 0 ： 仪器的工作频率
70
丙酸异丙酯的核磁共振谱
singlet：单 峰 quartet：四重峰
doublet：二重峰 quintet：五重峰
第十二章醛和酮核磁共振谱答案解析
第十二章 醛和酮、核磁共振谱习题A一.用系统命名法命名下列化合物二.写出下列化合物结构式1. 2-丁烯醛2. 二苯甲酮3. 2，2-二甲基环戊酮COCH 3CH 3CH 3CH=CHCHOC O4. 3-（间羟基苯基）丙醛5. 甲醛苯腙6. 丙酮缩氨脲1.CHO OCH 32.COCH 3OH3.CHOOH对甲氧基苯甲醛 间羟基苯甲酮领羟基苯甲醛4.OO Cl5.O 2NBrCHO6. COCH 32-氯-1,4-己二酮3-溴-4-硝基苯甲醛苯甲酮7. CH 2OHC OH OHCH 2OH HO H8.CHCHO CH 39. CH 3CO CHCH 2CHO CH 3(3R,4S)-1,3,4,5-四羟基-2-戊酮2-环己基丙醛 3-甲基-4-氧代戊醛10.CH 3CHCH 2COCH 2CH 3CH 2CH 311. CH 3COCH 2COCH 3 12.Cl CHCHO (CH 3)2CCH5-甲基-3-庚酮2,4-戊二酮4-氯-4-甲基-2-戊烯醛13. CH 3CN CH 3OH14. CH 3COCH 2CH 2OH 15. (CH 3)2 CHCH 2CHO丙酮肟 4-羟基-2-丁醇 4-甲基丁醛CH2CH2CHOOH H2C=NNH CH3CH3C=N NH CONH27. 苄基丙酮 8. α-溴代丙醛 9. 对甲氧基苯甲醛CH2CH2CH2CH3CO CH3CH CHOBrCHOOCH310. 邻羟基苯甲醛 11. 1,3-环已二酮 12. 1,1,1-三氯-3-戊酮CHO OH OOO ClClCl三.写出苯甲醛与下列试剂反应的主要产物：1. CH3CHO/稀NaOH,△2. 浓NaOH3. 浓OH, HCHO4. NH2OH5. HOCH2CH2OH /干燥HCl6. KMnO4/H+,△7. Fehling试剂 8. Tollens试剂 9. NaBH4/H3O+10. HNO3/H2SO4 11. ①HCN,②H2O/H+ 12. ①C2H5MgBr/干醚,②H2O/H+1. CH=CHCHO2. COO-,CH2OH3.CH2OH,HCOO-4. CH=NOH5.OO6.COOH7. 不反应8.COONH4,Ag9.CH2OH10.CHONO211.CHOCN12. CHCH2CH3OH四.选择合适的氧化剂或还原剂，完成下列反应五.完成下列反应式1.Br 2CH 2COCH 3CH 2COONa+ CHBr 32. CHO240%NaOH+COOH CH 2OH3. CH 3CHCHCHONaBH 42CH 3CHCHCH 2OH4.CHOCH 2OHHO HHCN OH-HHOCN CH 2OHHOH H NC OH CH 2OH HOH5.O +HCl干( )2C 2H 5OH OC 2H 5OC 2H 56. C 6H 5CH CHCHO 1)C 2H 5MgBr 2) H 3O +C 6H 5CH=C(OH)C 2H 57. O4H 3COHH 3C1.CO CH 2CH 32CH 2CH 3CHCH 2CH 3OHZn-Hg,HCl ；H 2,Ni2.O[ ]OHOHH 2,Ni ；NaBH 4,H 3O +3.CHO[ ]COOHAg(NH 3)2+, H 3O +4. CH 3CHCH 2CH 2OH[ ]HOOCCH 2CH 2COOHCO CH 3NaOH, Br 2；H 3O +8.C 6H 5CH CH C OCH(CH 3)21)C H MgBr 2) H 3O +C 6H 5CH CH C OHCH(CH 3)2C 2H 59.CH 3C OCH 2CH 3H 2NCONHNH 2C 2H 5C=NNHCONH 2CH 310.Zn-Hg/浓HClCH 2COCH 3CH 2CH 2CH 311.CHO+COOH CH 2OH12. CH 3COCH 2CH 3I 2+CHI 3CH 3CH 2COONa13. H 2C COCH 3H 2CCHCH 3OH14.CHO(1)LiAlD 4(2)H 2OCDHOH15.COCH 3OCH 3HOCH 2CH 2OHOCH 3OO CH 316.CHO+CH 3CHO-CH=CHCHO17. CH 3CH 2C OCH 2CH 3+NO 2H 2NNH NO 2CH 3CH 2C H 3CH 2CNO 2NNHNO 2六.选择题1-5 DBCAA 6-10 BCCBA 11-15 C,D,AB,A,A 16-20 DDBDD 21-23 BCC七.用化学方法区分下列化合物 （1）丙酮与苯乙酮OO白色无现象（2）己醛与2-己酮 己醛己酮Ag(NH 3)2+无现象（3）苯甲醇与苯甲醛苯甲醛苯甲醇32+无现象（4）乙醛与丙醛乙醛丙醛无现象I +NaOHCHI3（5）乙酸与丙醛乙酸丙醛无现象32CO（6）戊醛与2，2-二甲基丙醛CHO37. 环己烯.环己酮.环己醇加溴水褪色为环己烯，再加钠，有气体产生为环己醇，剩下的是环己酮 8. 2–己醇.3–己醇.环己酮先加氢氧化钠和碘，有白色沉淀的是2–己醇；再加2,4-二硝基苯肼，有沉淀的是环己酮 八.机理题 1.写出苯甲醛与乙醛在碱性条件下反应的产物和机理-CHCH 2CHOOH2CHOCH 3CHOCH=CHCHO2.写出丙酮与氢氰酸加成反应式并写出其机理。
有机化学：第十二章 醛和酮
分子量
58
58
58
60
沸点
-0.5
48.8
56.1
97.2
共四十八页
第三节 醛酮的化学性质(huàxuéxìngzhì)
δ δO CC
H
R (H )
酸和亲电试剂进攻富电子的氧 碱和亲核试剂进攻缺电子的碳
涉及醛的反应（氧化反应 ） α H 的反应 羟醛缩合反应
卤代反应
醛酮中的羰基由于π键的极化，使得氧原子上带部分负电荷，碳原子上带部分正电荷。
机理(jī lǐ)：
共四十八页
氨的衍生物能与醛、酮起加成反应，用于鉴别羰基的存在，称为羰基 试剂。
常用试剂：2,4-二硝基苯肼
R C
R'
O ＋ H2NNH
NO 2
NO 2
R
－Ｈ２Ｏ
C
NNH
R'
NO 2
NO 2
黄色(huángsè)结 晶
反应产物用稀酸水解(shuǐjiě)，可生成原来的醛、酮。用与分离和提纯醛或酮。
羰基是醛、酮的官能团。
O
R1
R
CO
CO
R2
H
O
羰基化合物广泛存在于自然界，它们既是参与生物代谢过程的重要物质(wùzhì)，如甘油
醛
(HOCH2CHOHCHO）和丙酮酸 (HOOCCOCH3)是细胞代谢作用的基本成分，
又是有机合成的重要原料和中间体。
共四十八页
第一节 醛和酮的分类(fēn lèi)和命名
共四十八页
一 、亲核加成反应(jiā chénɡ fǎn yīnɡ)
亲核加成反应是羰基(tānɡ jī)的特征反应，亲核试剂NuA与羰基C=O反应。
有机化学 第十二章_醛和酮ppt课件
C O H C H C H C H 3 2 2 ++
C ( H ) C H C H O C H C H C H C H O + 3 2 3 2 2
~170oC;
25MPa
(75% ( )25
炔烃的水合
甲基酮
H O , H g S O 2 4 RCC H H S O 2 4 R C C H 2 H O
O H C H 3
b e n z e n e ,r e f lu x
C H C H C H C H C C H C H 3C 2 O C H 3
Oppenauer氧化; 异丙醇铝是催化剂, 反应中双键不受 影响。
CrO3 Pyridine RCH2OH
Sarrett 试剂
RCH O
or PCC
Corey 试剂
羰基与双键、苯环共轭，c=o 吸收向低波数位移。
1 C H O C H C H C H C H O 1 7 2 4 c m 3 3 2 2
1 C H O 1 6 9 5 c m
O
1 C H C H C C H 1 7 2 0 c m 2 2 3
O
1 C C H C H C H 1 6 8 0 c m 2 2 3
光谱性质
IR: 羰基的伸缩振动νC=O在1680 cm-1～1740 cm-1之间有一强吸收峰，一 般情况下，醛羰基吸收频率约为 1730 cm-1 ，稍高于酮羰基 ( 约为 1715 cm-1)。同样芳醛的吸收频率(约为1705 cm-1)也稍高于芳酮(约为 1690 cm-1)。但一般彼此不易区别。而RCHO的νC-H在2700-2900 cm-1 附近还有特征吸收峰(通常为双带，若是单带则在2720cm-1附近)，可 以证明分子中醛基的存在。
醛和酮
醛和酮
醛和酮的定义、分类、 一、 醛和酮的定义、分类、命名 二、 醛和酮的结构 三、 醛和酮的物理性质 四、 醛和酮的化学性质 不饱和醛、 五、 α,β-不饱和醛、酮的特性 不饱和醛
一、醛和酮的定义、分类、命名 醛和酮的定义、分类、
醛和酮统称为羰基化合物。 醛和酮统称为羰基化合物。 定义：羰基上至少连有一个H原子的化合 定义：羰基上至少连有一个 原子的化合 物为醛 羰基上同时连有两个烃基的化合物为酮
CH=CH-CHO 3- 苯基丙烯醛
(肉桂醛)
3
2
1
C3 H C C C 2C O HHH H C3 H
3-甲基-4-环己基戊醛
O O CH3C-CH2-CCH3 2,4- 戊二酮 β−戊二酮
CH3CH=CHCHO 2-丁烯醛
(巴豆醛)
4
3
2 1
CH3 CH-CHO 2− 苯基丙醛 α−苯基丙醛
O C 3C C H H H HCC3 C C l l
。 60-70 C
H2SO4
[ CH2-CH O
CH2 CH2Βιβλιοθήκη CH ]n + nH2O O
维尼纶 不溶于水
聚乙烯醇缩甲醛
(丁) 与格氏试剂加成 丁
加RMgX
δ
−
C=O + R-MgX
δ
+
δ
+
干醚
δ
−
R-C-OMgX
烷氧基卤化镁
H2O/H+
R-C-OH
RMgX与甲醛反应，水解后得到1°醇； 与甲醛反应，水解后得到 ° 与甲醛反应 RMgX与其他醛反应，水解后得到 °醇； 与其他醛反应， 与其他醛反应 水解后得到2° RMgX与酮反应，水解后得到 °醇。 与酮反应， 与酮反应 水解后得到3°
第十二章 醛和酮
二.醛酮的化学性质
醛酮的化学性质主要取决于羰基，因为醛、 酮都含有羰基，但醛和酮的结构并不完全相同， 醛基中的羰基与氢原子相连，而酮基则没有与氢 原子相连。因此醛和酮的化学性质上又存在着明 显的差异。醛和酮的主要反应部位如下：
HO
R C CH (R')
H
化学工业出版社
思考：分析醛基的结构，推测其 在化学反应中的断裂方式
化学工业出版社
O R C H(CH3) + HCN
O
OH
R C H(CH3) CN OH
CH3 C H + HCN
CH3 C H
CN
醛、酮与氢氰酸的加成反应是有机合成中增
长碳链的一种方法 。但由于氢氰酸和氰化钾均有
剧毒，实际上很少使用这一方法。α-羟基腈在酸
性条件下可以水解生成α-羟基酸或不饱和烯酸。
CHO
O
化学工业出版社
三、醛、酮的命名
简单的醛、酮使用普通命名法。结构复 杂的醛、酮则使用系统命名法
（一）普通命名法
醛的普通命名法与醇相似，只需根据碳原子数 称为“某醛”。例如：
HCHO CH3CHO CH3CH2CHO
甲醛
乙醛
丙醛
化学工业出版社
酮的普通命名法与醚相似，按酮基所连的 两个烃基来命名。例如：
O CH3 C CH2CH3
O CH3CH2 C CH2CH3
甲（基）乙（基）酮 二乙（基）酮
O
O
C CH2CH3
C
苯（基）乙（基）酮
二苯（基）酮
化学工业出版社
（二）系统命名法
1.脂肪醛、酮命名:
(1).选主链:选择含有羰基的最长碳链为主链，根据 主链碳原子数目称为“某醛”或“某酮”.
有机化学第12章 醛和酮
离反应体系，才得到醛。
CH3CH2OH
K2Cr2O7/ H+ 50℃
CH3CHO
由仲醇氧化制得的酮不易氧化，此法更适宜制备酮。
有机化学
醛酮
16
CH3(CH2)6CH2OH
CrO3 . 吡啶 CH2Cl2 ,25℃
CH3(CH2)6CHO
95％
H3C CH CH CH2OH
巴豆醇
CrO3 . 吡啶 H3C CH CH CHO
O
CHO
CH3O
C CH3
OH
4－甲氧基苯乙酮
2－羟基苯甲醛 水杨醛
CHO
3,8－二甲基－2,7－壬二烯－1－醛
柠檬醛
O
5－甲基－2－异丙基环己酮
有机化学
薄荷醛酮酮
12
二、醛酮的制法
1、烯烃氧化 （双键、H氧化）
R CH
C R' ① O3 R'' ② Zn/ H3O+
R CHO
+
O
R' C
R''
H2C C CH3
命名（羰基碳不计入烃基）。如:
H3C
O C CH2CH3
甲基乙基酮 甲乙酮
O C CH2CH3
苯基乙基酮
苯乙酮
O CH2CH3 苯基乙基醚
苯乙醚
原因：系统命名也有“苯乙酮”，结构与此结构不同。
有机化学
醛酮
7
（2）系统命名法
醛酮的系统命名与醇的系统命名相似。
A: 脂肪族醛酮的命名
脂肪醛的命名与伯醇的命名相似，脂肪酮的命名 与仲醇的命名相似。
环己酮1环己基2丙酮1苯基1乙酮苯乙酮苯基甲基酮巴豆醛肉桂醛chocho3苯基丙烯醛苯基丙烯醛2丁烯醛丁烯醛有机化学124甲基2正丙基戊醛4甲基3乙基26庚二酮4甲氧基苯乙酮2羟基苯甲醛水杨醛choohcho38二甲基27壬二烯1醛5甲基2异丙基环己酮柠檬醛薄荷酮cho有机化学131烯烃氧化ch二醛酮的制法双键h氧化有机化学142由炔制备炔烃水合ohchhgo分子内重排chchchohchcchcocl164含h的醇的氧化和脱氢h氧化常用氧化剂
醛和酮中文PPT课件
羟醛缩合反应历程
3-羟基丁醛 50%
第一步：在碱作用下，生成烯醇负离子
第二步:负离子作为亲核试剂与另一分子乙醛发生亲核加成,生成烷氧负离子
第32页/共65页
33
-羟基醛受热时容易失去一分子水，生成,-不饱和醛
巴豆醛 • 凡碳上有氢原子的-羟基醛都容易失去一分子水,生成——烯醛。 • 含有氢原子的酮也能起类似反应，生成,-不饱和酮
例1 例2
• 一卤代醛、酮往往可以继续卤化成二卤代、三卤代产物
第35页/共65页
36
• -卤代醛、酮反应的历程 碱催化(不易控制,直至同碳三卤代物,易被碱分解):
烯醇负离子
• 卤代物继续反应:
第36页/共65页
37
(B) 酸催化历程
酸催化可停 留在一卤代
• 由于卤原子是吸电子的, 碳上的氢原子在碱作用下容易离去,因此第二个 氢原子更易被取代.
• 氨衍生物对羰基的加成一般可在弱酸催化下进行，其历程和醇对羰基的加成 相类似。
• 醛酮与氨衍生物的反应，也常用来对羰基化合物的鉴定和分离： （1）生成物为具有一定熔点的固体，可利用来鉴别醛酮； （2）它们在稀酸作用下可水解成原来的醛酮，因此可利用来分离、提纯醛 酮。
第25页/共65页
鉴定和分离 m.p. 126℃
23
第23页/共65页
24
（5）与氨的衍生物反应 • 与氨的衍生物,例如：羟胺(NH2OH)，肼(NH2NH2)，
2,4-二硝基苯肼和氨基脲等反应.
例1：
例2：
例3： 例4：
第24页/共65页
25
• 醛酮与氨衍生物的反应历程:
第一步:羰基的亲核加成,生成不稳定的加成产物;
第二步:失去一分子水.
第十二章醛和酮核磁共振谱答案
第⼗⼆章醛和酮核磁共振谱答案第⼗⼆章醛和酮、核磁共振谱习题A⼀.⽤系统命名法命名下列化合物⼆.写出下列化合物结构式1. 2-丁烯醛2. ⼆苯甲酮3. 2，2-⼆甲基环戊酮COCH 3CH3CH 3CH=CHCHOC O4. 3-（间羟基苯基）丙醛5. 甲醛苯腙6. 丙酮缩氨脲1.CHO OCH 32.COCH 3OH3.CHOOH对甲氧基苯甲醛间羟基苯甲酮领羟基苯甲醛4.OO Cl5.O 2NBrCHO6. COCH 32-氯-1,4-⼰⼆酮3-溴-4-硝基苯甲醛苯甲酮7.CH 2OHC O H OH CH 2OH HO H8.CHCHO CH 39. CH 3CO CHCH 2CHO CH 3(3R,4S)-1,3,4,5-四羟基-2-戊酮2-环⼰基丙醛 3-甲基-4-氧代戊醛10.CH 3CHCH 2COCH 2CH 3CH 2CH 311. CH 3COCH 2COCH 312.Cl CHCHO (CH 3)2CCH5-甲基-3-庚酮2,4-戊⼆酮 4-氯-4-甲基-2-戊烯醛13. CH 3CN CH 3OH14. CH 3COCH 2CH 2OH 15. (CH 3)2 CHCH 2CHO 丙酮肟 4-羟基-2-丁醇 4-甲基丁醛CH2CH2CHOOH H2C=NNH CH3CH3C=N NH CONH27. 苄基丙酮8. α-溴代丙醛9. 对甲氧基苯甲醛CH2CH2CH2CH3CO CH3CH CHOBrCHOOCH310. 邻羟基苯甲醛11. 1,3-环已⼆酮12. 1,1,1-三氯-3-戊酮CHO OH OOO ClClCl三.写出苯甲醛与下列试剂反应的主要产物：1. CH3CHO/稀NaOH,△2. 浓NaOH3. 浓OH, HCHO4. NH2OH5. HOCH2CH2OH /⼲燥HCl6. KMnO4/H+,△7. Fehling试剂8. Tollens试剂9. NaBH4/H3O+10. HNO3/H2SO411. ①HCN,②H2O/H+12. ①C2H5MgBr/⼲醚,②H2O/H+1. CH=CHCHO2. COO-,CH2OH3.CH2OH,HCOO-4. CH=NOH5.OO6.COOH7. 不反应8.9.CH2OH10.CHONO211.CHOCN12. CHCH2CH3OH四.选择合适的氧化剂或还原剂，完成下列反应五.完成下列反应式1.Br 2NaOHCH 2COCH 3CH 2COONa+ CHBr 32. CHO240%NaOH加热+COOH CH 2OH3.CH 3CHCHCHONaBH 4H 2OCH 3CHCHCH 2OH4.CHO CH 2OHHO HHOCN CH 2OHHOH H NC OH CH 2OH HOH5.O +HCl⼲( )2C 2H 5OH OC 2H 5OC 2H 56. C 6H 5CH CHCHO 1)C 2H 5MgBr 2) H 3O +C 6H 5CH=C(OH)C 2H 57. OLiAlH 4H 3COHH 3C1.CO CH 2CH 3CH 2CH 2CH 3CHCH 2CH 3OH[ ][ ]Zn-Hg,HCl ；H 2,Ni2.O[ ]OH[ ]OHH 2,Ni ；NaBH 4,H 3O +CHO[ ]COOHAg(NH 3)2+, H 3O +4. CH 3CHCH 2CH 2 OH[ ]HOOCCH 2CH 2COOH CO CH 3NaOH, Br 2；H 3O + 8.C 6H 5CH CH C OCH(CH 3)21)C 2H 5MgBr 2) H 3O +C 6H 5CH CH C OH CH(CH 3)2C 2H 59.CH 3C OCH 2CH 3H 2NCONHNH 2C 2H 5C=NNHCONH 2 CH 310.加热Zn-Hg/浓HClCH 2COCH 3CH 2CH 2CH 311.CHO浓NaOHCOOH CH 2OH12. CH 3COCH 2CH 3I 2NaOH+CHI 3CH 3CH 2COONa13.H 2C COCH 3LiAlH 4H 2CCHCH 3OH14.CHO(1)LiAlD 4(2)H 2OCDHOH15.COCH 3OCH 3HOCH 2CH 2OH⼲HClOCH 3OO CH 316.CHO+CH 3CHOOH -CH=CHCHO17.CH 3CH 2C OCH 2CH 3+NO 2H 2NNH NO 2CH 3CH 2C H 3CH 2C NO 2六.选择题1-5 DBCAA 6-10 BCCBA 11-15 C,D,AB,A,A 16-20 DDBDD 21-23 BCC 七.⽤化学⽅法区分下列化合物（1）丙酮与苯⼄酮OONaHSO 3⽩⾊⽆现象（2）⼰醛与2-⼰酮⼰醛⼰酮Ag(NH 3)2+Ag ⽆现象（3）苯甲醇与苯甲醛苯甲醛苯甲醇Ag(NH 3)2+Ag ⽆现象（4）⼄醛与丙醛⼄醛丙醛⽆现象I 2+NaOH）⼄酸与丙醛⼄酸丙醛⽆现象N aHCO 3/H 2OCO 2（6）戊醛与2，2-⼆甲基丙醛CHO CHONaHSO3较慢出现⽩⾊较快出现⽩⾊7. 环⼰烯.环⼰酮.环⼰醇加溴⽔褪⾊为环⼰烯，再加钠，有⽓体产⽣为环⼰醇，剩下的是环⼰酮 8. 2–⼰醇.3–⼰醇.环⼰酮先加氢氧化钠和碘，有⽩⾊沉淀的是2–⼰醇；再加2,4-⼆硝基苯肼，有沉淀的是环⼰酮⼋.机理题1. 写出苯甲醛与⼄醛在碱性条件下反应的产物和机理OH-CHCH 2CHOOH-H 2O稀CHOCH 3CHOCH=CHCHO2. 写出丙酮与氢氰酸加成反应式并写出其机理。
第12章 醛和酮
12.2 羰基的结构 一、醛、酮的结构 醛酮的官能团是羰基，所以要了解醛酮必须先了解羰基的结构。
π 键 C O C sp2 杂化 O ζ 键 H 116.5。 C O H 近平面三角形结构 121.8 。
羰基的共振式及甲醛的偶极矩
12.3 醛和酮的物理性质和光谱特性
12.3.1 物理性质 由于羰基的偶极矩增加了分子间的吸引力，因此醛、酮的沸点比相对分子质 量相近的烷烃和醚都高。但醛、酮分子间不能形成氢键，故其沸点低于相应的醇。 下列相对分子质量为58或60的化合物按沸点逐渐升高次序排列：
CH3CH2CH2CH3 CH3OCH2CH3 CH3CH2CHO 丁烷 bp / ° C 0 甲乙醚 10 丙醛 49 CH3COCH3 丙酮 56 CH3CH2CH2OH 1-丙醇 97
C=O双键中氧原子的电负性比碳原子大，所以π电子云的分布偏 向氧原子，故羰基是极化的，氧原子上带部分负电荷，碳原子上带 部分正电荷。
π
C
O
C
O
δ C
δ O
电负性 C < O
π 电子云偏向氧原子
极性双键
醛和酮含有羰基，羰基碳是sp2杂化，C=O双键与C=C双键相似，也是由一个 ζ键和一个π键组成。即碳原子的一个sp2杂化轨道与氧原子的一个轨道交盖形成 一个ζ键。同时碳原子的另外两个sp2杂化轨道则与氢原子的1s轨道或碳原子的杂 化轨道交盖形成另两个ζ键。这三个ζ键同在一平面上，键角约为120°。碳原子 余下的一个p轨道与氧原子的一个p轨道侧面交盖形成π键，氧原子上还有两个孤
醛、酮间不能形成氢键，但氧上有未共用电子对，能作为O-H键或N-H键化 合物的氢键受体。羰基氧能和水分子形成氢键，故低级醛、酮溶于水。脂肪醛、 酮的相对密度小于1，芳香醛、酮的相对密度大于1，一些代表性的一元醛、酮的 熔点、沸点和水溶解度见下表。
有机化学学习笔记：第十二章醛酮
亲核加成分为与含碳、含氧(硫)、含氮亲 核试剂的反应 1．与含碳亲核试剂的亲核加成
含碳亲核试剂：炔化物；有机金属化合物； HCN A. 与炔化物亲核加成
O
R''C CH NaNH2/NH3(l)
OH R-C-R'(H) C CR''
R-C-R'(H) R''C C Na
O
H3+O
CH3 CH3 CH3 Al2O3 Pd/BaSO4 1. HC CNa CH3-C-CH3 2.H +O HOC-C CH CH2=C-C CH CH2=C-CH=CH2 H2 3 CH3 脱水
O CH3 O CH3
负碳离子可以形成在分子平面的两侧， 与H+结合，结果生成外消旋体。
CH3 ph
12.2 物理性质
1．沸点
CH3CH2COOH n-C4H9OH CH3COC2H5 n-C3H7CHO n-C5H12 C2H5OC2H5 FW b.p.(0C) 74 141 74 118 72 80 72 76 72 36 74 35
RLi的亲核性强，酮的空间阻碍大，也可生成3醇。
O CH3CHCCHCH3 CH3 CH3 (CH3)3CLi H3+O OH (CH3)2CHCCH(CH3)2 (CH3)3C
C. 与HCN亲核加成
O R-C-R'(H) HCN OH R-C-R'(H) CN
应用范围： 1. 醛 (-CHO)； 2. 甲基酮 (-COCH3)； 3. 小于8个碳的环酮。
C O
C C
C O
Nu (亲核试剂)
O的一个2p电子与C的 sp2上的一个电子形成 键；另一个2p电子与 C的p电子形成键。 在无外在基团影响时， C=C本身是非极性双 键；由于O的电负性 大，导致C=O本身就 是极性双键。 C=C与亲电试剂发生亲 电加成；C=O与亲核试 剂发生亲核加成。
有机化学 醛和酮
二、同分异构
1．醛的同分异构：碳链的异构引起的。 2．酮的同分异构：碳链的异构引起的和酮羰基的位置不同引 起的异构。 3．相同碳数的饱和一元醛、酮互为同分异构体。
三、醛酮命名 醛的命名
1. 脂肪醛的系统命名：含醛基的最长碳链为主 链，从醛基开始编号,称某醛。
HCHO
甲醛 Organic Chemistry
磷叶立德 又称维蒂希试剂
机理：
R1 Ph3P－ CHR + R2 CO R1 R2 C O CHR PPh3 R1 R2 C O CHR PPh3
教材没有反应机理过程指示（箭头）
R1 R
2
C CHR + Ph3P=O
Wittig反应条件温和，产率高，生成的双键位置 确定，没有重排。反应活性:醛>酮>酯
无水HCl OC2H5 OC2H5
+
CH =CH CH =CHCH 22 OC OC H 2H 2 55
OC H OC 2 55 2H [O ]
H ,H2O CH2 OH
CHCHO OH
3、与含氮亲核试剂的加成 1.4 与氨的衍生物加成缩合：氨及其衍生物是含氮的 亲核试剂，可与羰基加成，再分子内失去一分子水形 成碳氮双键
CH3CHCH2CHO OH
β-羟基丁醛
4.含有芳香环的醛，则将芳香环当作取代基。
CHO
CH CHCHO
CHO OH
苯甲醛
β-苯基丙烯醛
邻羟基苯甲醛
(苦杏仁油)
(肉桂醛)
(水杨醛)
Organic Chemistry HUAIHUA UNIVERSITY
酮的命名
1. 脂肪酮的系统命名：与醇的命名相同,连有羰 基的最长碳链为主链：
第十二章 醛酮
2)．据烃基的饱和程度可分为： 3)．据烃基的不同可分为： 4)．酮又可分为：
单一 酮 混合 酮
饱和醛、酮 不饱和醛、酮
脂肪醛、酮 芳香醛、酮 脂环醛、酮
2. 醛酮的命名
(1) 脂肪族醛酮命名: 以含有羰基的最长碳链为 主链,支链作为取代基 ,主链中碳原子的编号 从靠近羰基的一端开始(酮需要标明位次):
• • • •
4.抗病毒作用。对流感病毒，SV10病毒引起的肿瘤抑制作用强大。 5.抗癌作用。可抑制肿瘤的发生，并具抗诱变作用和抗辐射作用。 6.扩张血管及降压作用。对肾上腺皮质性高血压有降压作用。 7. 常用于外用药、合成药中。应用于按摩液、美容产品中起到散淤血、 促进血液循环，使皮肤回温，紧实皮肤组织，外用于按摩可使四肢、 身体舒畅，改善水分滞留。对皮肤的疤痕、纤维瘤的软化与清除皆具 有效果。还用于红花油、清凉油、活络油等跌打外用药中，主要起活 络筋骨、散淤血，具有镇静、镇痛、解热、抗惊厥、调节中枢神经系 统的作用，还可提高白血球及血小板数。它还具有较强的杀真菌作用， 对皮肤真菌有压制作用。总之，肉桂醛不仅本身可以用作原料药，添 加到各种外用药，成品药里，还可以进一步深入加工合成许多功效强 大的药物。
半缩醛
R C OR H
缩醛
① 反应是可逆的。 ② 半缩醛是不稳定的，易分解为醛和醇。 ③ 缩醛较稳定。缩醛水解又转变为原来的醛和醇。
C H O OH
干HCl
O
H OH
环状半缩醛 （稳定 ） 在糖类化合物中多见
④ 应用。保护活泼的醛基或羰基。
2.与含N亲核试剂的加成
• 含N亲核试剂NH3或取代氨能和醛酮的 羰基发生亲核加成反应，反应是可逆 的；
NaBH4
CH3CH=CHCH2OH
有机化学-醛和酮
O R CH2 C CH CHO
HR
O
H2O
R CH2 C CH CHO
HR
OH
R CH2
C
α
CH CHO
+ OH－
HR （-羟基醛）
Problem: 完成下列反应式：
稀碱
H3C CH2 CH2 CHO 4~5oC
OH O H3C CH2 CH2 CH CH C H
H2C CH2CH3
干燥HCl
R C H+ R’- OH
R C H + H2O
OR'
OR' 缩醛
例：
O
HCl
C H + 2 CH3CH2OH
CH OCH2CH3 OCH2CH3
苯甲醛缩 二乙醇
◆ 酮不易生成缩酮，但环状缩酮较易生成。
R
C=O + CH2OH 干燥HCl
R
O C
CH2
R
CH2OH
R O CH2
应用： 缩醛和缩酮对碱、氧化剂稳定，常用 于有机合成中保护醛（酮）基。缩醛（酮） 在酸性条件下水解回原来的醛（酮）和醇。
沉淀。
通常
R
为橙黄色
C NNH
NO2
的沉淀
R' NO2
（二） - 碳和 -氢的反应
-H，有弱酸性
HO
R-CH2-CH-C-H βα
p- 共轭，使碳 负离子稳定
R-CH2-CHO
NaOH
O R CH- C H
碳负离子
1. 醇醛缩合
在稀碱溶液中, 含α-H的醛的α-碳可以与另一 醛的羰基碳加成形成新的碳碳键，生成β-羟基醛 类化合物，该反应称为醇醛缩合。
- 1、下载文档前请自行甄别文档内容的完整性，平台不提供额外的编辑、内容补充、找答案等附加服务。
- 2、"仅部分预览"的文档,不可在线预览部分如存在完整性等问题,可反馈申请退款(可完整预览的文档不适用该条件!)。
- 3、如文档侵犯您的权益，请联系客服反馈,我们会尽快为您处理(人工客服工作时间：9:00-18:30)。
烯烃与CO和H2在某些金属的羰基化合物催化下，与110~200℃、10~20 MPa下，发生反应，生成多一个碳原子的醛。
• 羰基合成的原料多采用双键在链端的-烯烃，其产物以直链醛为主（直 :支 = 4:1）。
12.3 醛酮的物理性质
• 室温下，甲醛为气体，12个碳 原子以下的醛酮为液体，高级醛 酮为固体。 • 低级醛有刺鼻的气味， 中级醛（C8~C13）则有果香。 •低级醛酮的沸点比相对分子量 相近的醇低。（分子间无氢键） 。 • 由于羰基是个极性基团，分子间偶极 的静电引力比较大，所以醛酮的沸点 一般比相对分子量的非极性化合物(如 烃类)高。
b.p. 21℃ 及时蒸出，否则氧化成酸
以三氧化铬和吡啶的络合物为催化剂制醛产率高：
正辛醇
正辛醛(95%)
欧芬脑尔氧化法(主要制酮)：含有不饱和C=C双键的醛氧化，需采取特殊催化剂，如 ：丙酮-异丙醇铝（或叔丁醇铝）或三氧化铬-吡啶络合物作氧化剂达到此目的。
虽然伯醇也可氧化成相应的醛,但因醛在碱性条件下易发生羟醛缩合反应， 故该方法一般用于氧化仲醇成酮。
醇在适当的催化剂条件下脱去一分子氢，生成醛 酮。
• 该反应得到的产品纯度高，但为一吸热反应，工业上常在脱氢的 同时，通入一定量的空气，使生成的氢与氧结合放出的热量供脱 氢反应。这种方法叫氧化脱氢法。
12.2.2 炔烃水合
在汞盐催化下，生成羰基化合物，除乙炔外，其他炔烃水合均生成酮 ：
• 主要生产乙醛。其它炔不易制得。
• CN-离子为强的亲核试剂，它与羰基的加成反应历பைடு நூலகம்：
注意：由于氰化氢剧毒，易挥发。通常由氰化钠和无机酸与醛(酮)溶液反应。 pH值约为8有利于反应。
（2）与亚硫酸氢钠加成
醛和脂肪族甲基酮（或七元环以下的环酮P285）与之反应，生成
酸钠
-羟基磺
在酸碱下可逆反应，分离提纯
• -羟基磺酸钠易溶于水，不溶于饱和亚硫酸氢钠。将醛酮与过量的饱和亚硫酸氢钠 水溶液混合在一起，醛和甲基酮很快会有结晶析出。可以此来鉴别醛酮。
12.2.3 同碳二卤化物水解
生成相应的羰基化合物，该法主要制备芳香族醛酮(因为芳环侧链上-容易被卤化.)
12.2.4 傅-克酰基化反应
•芳烃在无水三氯化铝催化下，与酰卤或酸酐作用，生成芳酮：
二苯甲酮
• 此反应也是一个芳环上的亲电取代反应 , 傅-克酰基化反应历程 P130 • 芳烃与直链卤烷发生烷基化反应，往往得到重排产物，但酰基化反应没有重排现象
偶极矩 2.27D
偶极矩 2.85D
1pm = 10-12m 1Å = 10-10m
（2）醛酮的命名
1. 脂肪族醛酮命名: 以含有羰基的最长碳链为主链,支链作为取代基,主 链中碳原子的编号从靠近羰基的一端开始(酮需要标明位次):
• 也可用希腊字母表示靠近羰基的碳原子,其次为、、…...
2. 芳香醛、酮的命名，常将脂链作为主链，芳环为取代基:
缩醛的反应历程：
乙醛缩二甲醇
• 缩醛对碱和氧化剂都相当稳定。由于在酸催化下生成缩醛的反应是 可逆反应，故缩醛可以水解成原来的醛和醇：
• 在有机合成中常利用缩醛的生成和水解来保护醛基。
• 酰基是间位定位基。甲基，甲氧基为邻对位取代基，易酰化。 • 在AlCl3-Cu2Cl2催化剂下，芳烃与CO、HCl作用可在环上引入一个甲酰基的 产物，叫伽特曼-科赫反应。
46-51%
12.2.5 芳烃侧链的氧化
芳烃侧链上的-活泼易被氧化. •控制条件可生成相应的芳醛和芳酮（注意选择适当的催化剂）。
反应历程（亚硫酸氢根离子为亲核试剂）：
• 此反应是个可逆反应，常被用来分离和提纯某些羰基化合物：
（3）与醇加成 将醛溶液在无水醇中通入HCl气体或其他无水强酸，则在酸的催化下， 醛能与一分子醇加成，生成半缩醛。半缩醛不稳定，可以和另一分子 醇进一步缩合，生成缩醛：
半缩醛反应历程：
• 半缩醛在酸催化下，可以失去一分子水，形成一个碳正离子，然后再与另 一个醇作用，最后生成稳定的缩醛：
(3) 比较简单的酮还常用羰基两边烃基的名称来命名:
(4) 二元酮命名时,两个羰基的位置除可用数字标明外, 也可用、、…表示 它们的相对位置， 表示两个羰基相邻， 表示两个羰基相隔一个碳原子：
4-苯基-2-丁酮
香料 麝香成分之一
麝香酮
12.2 醛酮的制法
12.2.1 醇的氧化和脱氢
伯醇和仲醇氧化或脱氢反应,可分别生成醛、 酮。
• 低级醛酮易溶于水，醛酮都能溶 于水。丙酮能溶解很多有机化合物 ，是很好的有机溶剂。
醛酮沸点与烷烃沸点的比较
醛酮的红外光谱
羰基化合物在1680~1850cm-1处有一个强的羰基伸缩振动吸收峰。醛 基C-H在2720cm-1处有尖锐的特征吸收峰。
乙醛的红外光谱
• 羰基若与邻近基团发生 共轭,则吸收频率降低: 苯乙酮的红外光谱
结构中的应用。▲
醛和酮均含有羰基官能团： 羰基碳原子上至少连有一个氢原子的叫醛：
—CHO 或
叫醛基。
醛基总是在碳链的一端
• 羰基碳原子上同时连有两个烃基的叫酮。
12.1 醛、酮的结构和命名
（1）醛酮的结构
甲醛的结构
易受亲核试剂进攻 发生亲核加成
羰基π电子云示意图
HCHO
CH3CHO
CH3COCH3
12.4 醛酮的化学性质 12.4.1 加成反应
烯烃的加成一般为亲电加成; • 醛酮的加成为亲核加成,易于HCN、NaHSO3、ROH、RMgX等发生亲核 加成反应。 (1)与氰化氢加成
• 在碱性溶液中反应加速，在酸 性溶液中反应变慢：
丙酮与氰氢酸作用，3-4h只有一半的原料起反应，若加一滴KOH，反应可 以在2min内完成。////在蒸馏氰醇时若不除去碱，会使挥发性大的HCN蒸 馏出来，使平衡向左移动，结果使氰醇完全分解。
第十二章 醛和酮中文
2020年4月23日星期四
1. 掌握醛、酮的结构特点及命名方法； 2. 熟悉醛、酮的制备方法； 3. 了解醛、酮的物理性质； 4. 掌握醛、酮的亲核加成反应历程及各类亲核加成反应；▲ 5. 掌握醛、酮的鉴别方法；▲ 6. 掌握α-H的反应；▲ 7. 掌握醛、酮的氧化、还原反应；▲ 8. 了解重要的醛、酮； 9. 理解核磁共振谱的基本原理，掌握其在鉴定有机化合物