《多相催化动力学》PPT课件

竞争的兰缪尔吸附等温式
A
1
ap A ap A
a'pB
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B
1
a'pB ap A a
'
pB
13
兰缪尔等温式一般地可表示为：
i
ai pi 1 ai pi
兰缪尔吸附等温式是一个理想的吸附公式，它代表了在均 匀表面上，吸附分子间彼此没有作用，而且吸附是单分子层情 况下吸附达平衡时的规律性；它体现了吸附平衡是吸附和解吸 达到的一种动态平衡的思想；它意味着吸附热与覆盖度无关。 它适用于覆盖度不太大的情况，既适用于物理吸附，也适用于 化学吸附。
比活性: 即每克催化剂上的活性。 本征活性是每平方米催化剂（或活性相）表面上固有的活性。 比表面是每克催化剂表面的平方米数 。
分子由流体相向催化剂表面的迁移受费克扩散定律制约。
①在催化剂周围的流体相中的外扩散DE。 ②催化剂孔中的内扩散DI。
(2) 反应物的吸附
反应物到达催化剂的表面附近就被吸附。吸附是一个复杂
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化学吸附则具有选择性，总是单分子层且不易解吸。吸
附热的数值很大(40-800kJ·mol-1)，与化学反应差不多是同一
个数量级。吸附和解吸速率都很小，而且温度升高吸附和解 吸速率增加，也就是说除极少数情况外，化学吸附需要活化 能。化学吸附涉及化学键的断裂、原子的重排，其效应类似 于将分子激发到第一激发态，使化学吸附的分子更接近于将 要转化成的产物分子 。是多相催化的前提，而物理吸附的作 用，只是在于降低随后进行的化学吸附的活化能。
中级物理化学 第四章 多相催化动力学
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引论：
催化分为均相催化和多相催化。
均相催化：是指催化剂与反应介质不可区分，与介质中的其他 组分形成均匀物相的反应体系。
多相催化：是指催化剂和反应介质不在同一个相，因此又叫非 均相催化，催化剂多为固体。 如固体酸碱催化、分子筛催化、金属催化和金属氧化物催化等。
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4.1 多相催化Fra Baidu bibliotek础知识
1. 吸附与多相催化
吸附分为物理吸附和化学吸附： 物理吸附类似于气体的凝聚，本质在于固体表面不平衡力 场的存在，靠的是范德华力； 化学吸附类似于化学反应，本质在于化学键力。
物理吸附一般无选择性，任何固体皆可吸附任何气体，可以 是单分子层，也可以是多分子层。其吸附热的数值与气体的液化 热相近(8-20 kJ·mol)。吸附和解吸速率都很快，且一般不受温度 的影响，也就是说不需要吸附活化能，即使需要也很小。在吸附 过程中，没有电子的转移，没有化学键的生成与破坏，没有原子 的重排等等。
它所适用的范围，一般来说比兰缪尔等温式要大一些。与 兰缪尔公式一样，既适用于物理吸附又适用于化学吸附。
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(3) 乔姆金方程式
RaTln(A0p) a，A0都是常数，取决于低覆盖下的吸附热。
酶催化：催化剂为可溶性蛋白酶，介于均相和多相之间。
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本章目的在于介绍多相催化动力学的基础知识 和基本概念，重点介绍最重要的动力学表达式及与 之有关的理论、假设和简化方法，以及由此而得到 的动力学方程和一些重要结论；介绍当有传递现象 的介入时，化学动力学和物理动力学共同作用下的 颗粒级的传质现象；介绍酶催化反应的特征，简单 酶催化及有抑制的酶催化反应动力学。因此属于微 观动力学的范畴。
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(1) 兰缪尔(Langmuir)吸附等温式
理想的兰缪尔吸附等温式
代表表面被覆盖的百分数；
ap 1 ap
p代表吸附达平衡时流体相中气体的压力；
a是吸附作用平衡常数(也叫吸附系数)；
解a 离kk的11 兰式缪中尔，吸k1附和等k-1温分式别为吸附和脱1附a1a/的12/p2速1p/12率/ 2 常数。
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4. 吸附相中浓度的吸附作用定律
在多相催化反应中，动力学研究的出发点，是确定在吸附相 (二维相)中反应物的浓度随着环绕催化剂的流体相中气体或液 体的压力(或浓度)的变化关系。通过这种关系式可以把多相催 化的速率方程式表达为实验可测的反应物和产物浓度的函数。 人们把这种关系称为支配着吸附相中浓度的吸附作用定律，具 体表现为吸附等温方程。
化学吸附对催化作用的影响：
➢ 吸附速率 ➢ 吸附强度
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2. 活性中心理论和多位理论
泰勒活性中心理论认为固体催化剂表面是不均匀的，在表 面上有活性的地方只占催化剂表面的一小部分。只有这部分叫 做表面活性中心的地方吸附反应物后，才能产生催化作用，这 一观点已为大量的实验所证实。
例如：①只须吸附某些微量的杂质，催化剂就中毒而失去活性； ②随着表面覆盖度的增加，吸附热逐渐降低，表明热效应最大的吸附作用一
开始只在占比例很小的活性中心上进行； ③催化剂的活性易被加热所破坏。在催化剂尚未烧结前，表面积没有多大变
化，但活性中心受到了破坏； ④表面不同的部分可以有不同的催化选择性。
巴兰金多位理论的中心思想：一个催化剂的活性，在很大程 度上取决于存在有正确的原子空间群晶格，以便聚集反应分子和 产物分子。如某些金属催化加氢和脱氢反应。
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(2) 弗伦德利希(Freundlich)吸附等温式
q是固体吸附气体的量(cm3·g-1)；
q k p1/n p是流体相中气体的平衡压力；
k及n在一定温度下对一定体系而言都是一些常数。
固—液吸附:
akw1/n
a为每克固体所吸附的溶质的数量(g／g)； w为吸附平衡时溶质的质量分数。
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3. 催化作用的定性描述
催化反应的基元过程包括五个连续的步骤：
①反应物向催化剂表面的扩散； ②反应物在催化剂表面上的吸附； ③被吸附的反应物在表面上相互作用； ④产物由催化剂表面上脱附； ⑤产物离开催化剂表面向周围介质扩散。
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(1) 反应物与生成物的扩散
的过程。它在形式上是按两步进行的。反应物首先经过物理吸
附，吸引反应物分子到催化剂表面上，然后转变为化学吸附。
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(3) 表面反应
化学吸附的表面化学物种，在二维的吸附层中并非静止不 动，只要温度足够高，它们就成为化学活性物种，在固体表面 迁移，随之进行化学反应，转化为产物。
(4) 产物的脱附