酚醛树脂胶粘剂(2.4)概要
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2018/11/7
29
第二章 胶粘剂
4.5 聚乙烯醇缩醛改性酚醛树脂胶粘剂 向PF树脂中引入高分子弹性体可以提高胶层的弹
性，降低内应力，克服老化龟裂现象，同时，胶粘剂 的初粘性、粘附性及耐水性也有所提高。常用的高分 子弹性体有聚乙烯醇及其缩醛、丁腈乳胶、丁苯乳胶、
Baidu Nhomakorabea
羧基丁苯乳胶、交联型丙烯酸乳胶。
①合成热固性酚醛树脂为什么先制成甲阶树脂？ 而这种树脂为什么能固化产生强度？ ②热塑性酚醛树脂能否转变为热固性酚醛树脂？ 为什么？ ③热固性甲阶酚醛树脂和热塑性酚醛树脂性能上 有何区别？为什么？ ④苯酚与甲醛的摩尔比对树脂质量有何影响？ ⑤酚醛树脂为什么耐热、耐酸而不耐碱？如何提 高耐碱性？ ⑥降低酚醛树脂成本的方法有哪些？
28
第二章 胶粘剂
4.4 间苯二酚(resorcinol)改性酚醛树脂胶粘剂 自从1943年间苯二酚—甲醛(RF)树脂应用以来，主
要生产船用胶合板以及在恶劣环境中使用的结构件。由
于苯酚和间苯二酚两者结构相近，不少研究利用间苯二 酚改性PF树脂，提高其固化速度，降低固化温度，主要 有两种方法：①将RF树脂和PF树脂按一定比例进行共 混；②间苯二酚、甲醛两者共缩聚，这类胶粘剂的主要 特点是能达到低温或室温固化。
OH
CH2
OH
OH
CH2
OH
CH2 n
OH
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第二章 胶粘剂
2.3 高邻位热固性酚醛树脂合成原理
在一般的酸、碱催化下，苯酚的对位具有比邻位更
高的反应活性，故此无论在热固性的甲阶酚醛树脂或线
型树脂中余下的反应活性点多为活性较差的邻位。
催化剂：二价金属离子
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第二章 胶粘剂
2018/11/7
第二章 胶粘剂
4.1 三聚氰胺改性酚醛树脂胶粘剂
利用三聚氰胺与苯酚、甲醛反应可生成耐候、耐磨、
高强度及稳定性好的、可以满足不同要求的三聚氰胺-苯 酚—甲醛(MPF)树脂胶粘剂。 可以采用共聚或共混的方法。
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第二章 胶粘剂
4.2 尿素改性酚醛树脂胶粘剂
高邻位热固性酚醛树脂比一般热固性甲阶酚醛树脂
固化速度快，贮存稳定性好 。
金属离子在溶液中的交换速率和生成络合离子的不
稳定性是决定金属离子催化剂是加速还是抑制酚与醛反 应的关键。
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13
第二章 胶粘剂
3 影响酚醛树脂质量的因素
3.1原料
热固性酚醛树用的酚脂必须含三官能团，因为有三个
2018/11/7
30
第二章 胶粘剂
酚醛—聚乙烯醇缩聚结构胶粘剂是发展最早的航空结
构胶之一，也常应用于金属—金属、金属—塑料、金
属—木材等胶接上。此种胶粘剂所采用的PF树脂为甲 阶PF树脂或其羟甲基被部分烷基化的甲阶PF树脂， 聚乙烯醇缩醛主要为聚乙烯醇缩甲醛和聚乙烯醇缩丁 醛，
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OH CH2O H + H
OH
OH CH2 CH2OH n
OH + H2 O CH2OH n
CH2OH n (n=0,1or 2)
CH2OH n (n=0,or 1)
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第二章 胶粘剂
缩聚反应中，邻对位羟甲基活性对比（哪个是主导反应？）：
OH CH2OH + HOCH2 OH CH2OH + HOCH2 OH OH OH CH2 OH + HCHO +H2O
人们在致力于提高酚醛树脂胶粘剂性能的同时，也注
意降低生产成本，降低PF树脂胶粘剂成本的主要途径是 引入价廉的尿素。
以苯酚为主的苯酚—尿素—甲醛(PUF)树脂胶粘剂，不
但降低PF树脂的价格，而且游离酚和游离醛都可以降低。
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第二章 胶粘剂
4.3 木质素改性酚醛树脂胶粘剂
木质素是广泛存在于自然界植物体内的天然酚类高
OH CH2 OH + HCHO +H2O
如缩聚反应不断进行，最终形成交联的网络状结构：
OH CH2O H2C OH CH2 OH CH2OH OH HO CH2 OH O H 2C CH2 OH CH2OH
讨论：4）缩聚反应的终点判断与控制
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第二章 胶粘剂
缩聚反应的终点判断与控制 不同缩聚反应阶段的产物的性质特征不同，其应用也不同，因此 需要判断缩聚反应的终点，并控制反应终点。 甲阶酚醛树脂： 为线型结构，分子量较低，具有可溶可熔性，并具有 较好的流动性和湿润性，能满足胶接和浸渍工艺的要 求，因此一般合成的酚醛树脂胶粘剂均为此阶段的树 脂，通过粘度控制反应终点。 乙阶酚醛树脂： 是甲阶酚醛树脂进一步缩聚得到含支链的、不溶但可 熔的聚合物，可部分地溶于丙酮及乙醇等溶剂，并具有 溶胀性，加热可软化，可拉伸成丝，冷却后即变成脆性 的树脂，通过测定反应程度控制终点。 丙阶酚醛树脂： 是乙阶酚醛树脂继续反应缩聚而得到的最终产物。此阶 段的树脂为不溶不熔的体型结构，具有很高的机械强度 和极高的耐水性及耐久性。
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酸性（pH＜3）条件下可合成热塑性酚醛树脂；同样
同样当苯酚与甲醛的摩尔比大于1，在二价金属离子
催化剂作用下可合成高邻位酚醛树脂；
当苯酚与甲醛的摩尔比小于1（即甲醛过量），在碱
性（pH＞7）条件下可合成热固性酚醛树脂。
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第二章 胶粘剂
(1)催化剂对反应速度的影响
酚与醛的反应速度与
反应介质pH值有很大关系，当pH值为4～5时，pH值的变 化对反应速蔓的影响很小；pH值小于4时，反应为酸催化 类型，反应速度与H+的浓度成正比，即与pH值成反比；
pH值大于5时，反应为碱催化类型，反应速度与OH—的浓
度成正比，即与pH值成正比。
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第二章 胶粘剂
（2）催化剂对树脂性质的影响 碱性催化剂有利于形成多羟甲基酚，因而也就有利于
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第二章 胶粘剂
2.2 热塑性酚醛树脂合成原理
在酸性催化剂作用下，苯酚过量情况下，苯酚与甲醛 反应生成双羟基苯甲烷的中间体。 双羟基苯甲烷继续与苯酚、甲醛作用，但因为甲醛用 量不足，只能生成线型热塑性酚醛树脂。
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第二章 胶粘剂
OH
OH
＋ CH2O
OH
CH2OH
第二章 胶粘剂
酚醛树脂胶粘剂
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第二章 胶粘剂
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第二章 胶粘剂
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第二章 胶粘剂
2 酚醛树脂的合成原理
在酚醛树脂的合成中，根据原料的化学结构、酚和醛 的用量（摩尔比）以及介质的 pH 值的不同，所生成的树 脂有两种类型，即热塑性酚醛树脂和热固性酚醛树脂。
较低、成本较高、固化温度高、热压时间长等缺点，使
其应用受到一定限制。为此，许多人采用多种途径对其
改性。
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第二章 胶粘剂
酚醛树脂的改性，可以将柔韧性好的线型高分子化
合物(如合成橡胶、聚乙烯醇缩醛、聚酰胺树脂等)混入酚 醛树脂中；也可以将某些粘附性强的，或者耐热性好的 高分子化合物或单体与酚醛树脂用化学方法制成接枝或 嵌段共聚物，从而获得具有各种综合性能的胶粘剂。 研究较多的是利用三聚氰胺、尿素、木质素、聚乙 烯醇、间苯二酚等物质对其进行改性。 25
2.88 1.49 1.00
3 , 4二甲酚
2 , 5二甲酚 对甲酚
0.83
0.71 0.35
邻羟苯甲醇
邻甲酚 2 , 6二甲酚
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0.34
0.26 0.16
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第二章 胶粘剂
3.2 酚与甲醛的摩尔比
只有当酚与醛的物质的量的比小于1时，才能形成一
定数量的多羟甲基酚，由多羟甲基酚进一步反应形成的
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第二章 胶粘剂
3.4 反应温度和反应时间
分子量分布的均匀程度直接影响树脂的贮存期和
树脂胶接后的物理力学性能。
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23
第二章 胶粘剂
4 酚醛树脂改性
酚醛树脂胶粘剂虽然具有胶接强度高、耐水、耐热、
耐磨及化学稳定性好等优点，生产耐候、耐热的木材制
品时酚醛树脂胶粘剂为首选胶粘剂，但因其存在耐磨性
31
第二章 胶粘剂
4.6 降低酚醛树脂的固化温度和固化时间 改进酚醛树脂固化速度的四条途径： 1）添加固化促进剂或者高反应性的物质；
2）改变树脂的化学构造，赋予其高反应性；
3）与快速固化性树脂复合；
4）提高树脂的聚合度。
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第二章 胶粘剂
思考题：
热固性酚醛树脂是在碱性催化剂作用下苯酚与甲醛以 摩尔比小于1的情况下反应制成。 热塑性酚醛树脂是在酸性催化剂作用下苯酚与甲醛以 摩尔比大于1的情况下反应制成。
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第二章 胶粘剂
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第二章 胶粘剂
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第二章 胶粘剂
2）缩聚反应
当加成反应结束时，通过升高温度并增加催化剂 NaOH的浓度，体系就进入缩聚阶段。
反应点，才能形成体型的结构，得到不溶(熔)的热固性 树脂。双官能团的酚，不能形成体型交联结构，只能生 成热塑性的线型树脂。
不同的酚类与甲醛的反应活性不同 。
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第二章 胶粘剂
各种酚的反应活性
酚 类 比较速率（以苯酚为1）
3 , 5二甲酚
间甲酚 2 , 3 , 5三甲酚 苯酚
7.75
形成热固性树脂。酸性催化剂则易于促使羟甲基酚形成
亚甲基型化合物，当苯酚与醛的物质的量的比为1或大于
l时，就形成热塑性树脂。
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第二章 胶粘剂
(3)催化剂种类和用量的影响 碱性催化剂：
热固性酚醛树脂都用碱性催化剂，常用的碱性催化剂
有氢氧化钠、氢氧化钙、氢氧化钡、氢氧化铵等。前两 种多用于制造热固性的水溶性酚醛树脂， 氢氧化钡多用制造冷固性的水(醇)溶性酚醛树脂， 氢氧化铵则用于制造醇溶性酚醛树脂。
分子化合物。在造纸生产过程中，黑液含有50％～60％ 的木素磺酸盐。木质素—苯酚—甲醛胶粘剂已应用于生 产人造板。不仅可以降低造纸废液的污染，而且也能降 低PF树脂成本。在一定条件下，可用木质素硫酸盐或黑 液代替高达42％的PF树脂胶粘剂，而固化时间无明显延 长，板的性能也不降低。
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线型结构树脂在胶合时才能形成体型结构的树脂，而用
作胶粘剂的酚醛树脂均为热固性树脂，一般物质的量的
比的范围为苯酚：甲醛＝1：(1.4～2.5)。
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第二章 胶粘剂
三羟甲基酚的含量
平均分子量
游离酚、游离醛含量
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第二章 胶粘剂
3.3 催化剂
酚醛树脂的形成必须在酸或碱的催化下进行。 当苯酚与甲醛的摩尔比大于1（即苯酚过量），在强
氢氧化钠的用量一般为苯酚用量的10％～15％。 21
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第二章 胶粘剂
酸性催化剂：
热塑性酚醛树脂一般采用酸催化剂。常用的有盐酸、
硫酸、磷酸、苯磺酸等。
金属离子催化剂：
常用的是锌、锰、铝等碱金属或碱土金属的氧化物、
氢氧化物或有机盐。催化作用平缓，反应易于控制，常 用于高水溶性快速固化酚醛树脂的合成。
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第二章 胶粘剂
4.5 聚乙烯醇缩醛改性酚醛树脂胶粘剂 向PF树脂中引入高分子弹性体可以提高胶层的弹
性，降低内应力，克服老化龟裂现象，同时，胶粘剂 的初粘性、粘附性及耐水性也有所提高。常用的高分 子弹性体有聚乙烯醇及其缩醛、丁腈乳胶、丁苯乳胶、
Baidu Nhomakorabea
羧基丁苯乳胶、交联型丙烯酸乳胶。
①合成热固性酚醛树脂为什么先制成甲阶树脂？ 而这种树脂为什么能固化产生强度？ ②热塑性酚醛树脂能否转变为热固性酚醛树脂？ 为什么？ ③热固性甲阶酚醛树脂和热塑性酚醛树脂性能上 有何区别？为什么？ ④苯酚与甲醛的摩尔比对树脂质量有何影响？ ⑤酚醛树脂为什么耐热、耐酸而不耐碱？如何提 高耐碱性？ ⑥降低酚醛树脂成本的方法有哪些？
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第二章 胶粘剂
4.4 间苯二酚(resorcinol)改性酚醛树脂胶粘剂 自从1943年间苯二酚—甲醛(RF)树脂应用以来，主
要生产船用胶合板以及在恶劣环境中使用的结构件。由
于苯酚和间苯二酚两者结构相近，不少研究利用间苯二 酚改性PF树脂，提高其固化速度，降低固化温度，主要 有两种方法：①将RF树脂和PF树脂按一定比例进行共 混；②间苯二酚、甲醛两者共缩聚，这类胶粘剂的主要 特点是能达到低温或室温固化。
OH
CH2
OH
OH
CH2
OH
CH2 n
OH
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第二章 胶粘剂
2.3 高邻位热固性酚醛树脂合成原理
在一般的酸、碱催化下，苯酚的对位具有比邻位更
高的反应活性，故此无论在热固性的甲阶酚醛树脂或线
型树脂中余下的反应活性点多为活性较差的邻位。
催化剂：二价金属离子
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第二章 胶粘剂
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第二章 胶粘剂
4.1 三聚氰胺改性酚醛树脂胶粘剂
利用三聚氰胺与苯酚、甲醛反应可生成耐候、耐磨、
高强度及稳定性好的、可以满足不同要求的三聚氰胺-苯 酚—甲醛(MPF)树脂胶粘剂。 可以采用共聚或共混的方法。
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第二章 胶粘剂
4.2 尿素改性酚醛树脂胶粘剂
高邻位热固性酚醛树脂比一般热固性甲阶酚醛树脂
固化速度快，贮存稳定性好 。
金属离子在溶液中的交换速率和生成络合离子的不
稳定性是决定金属离子催化剂是加速还是抑制酚与醛反 应的关键。
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第二章 胶粘剂
3 影响酚醛树脂质量的因素
3.1原料
热固性酚醛树用的酚脂必须含三官能团，因为有三个
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第二章 胶粘剂
酚醛—聚乙烯醇缩聚结构胶粘剂是发展最早的航空结
构胶之一，也常应用于金属—金属、金属—塑料、金
属—木材等胶接上。此种胶粘剂所采用的PF树脂为甲 阶PF树脂或其羟甲基被部分烷基化的甲阶PF树脂， 聚乙烯醇缩醛主要为聚乙烯醇缩甲醛和聚乙烯醇缩丁 醛，
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OH CH2O H + H
OH
OH CH2 CH2OH n
OH + H2 O CH2OH n
CH2OH n (n=0,1or 2)
CH2OH n (n=0,or 1)
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第二章 胶粘剂
缩聚反应中，邻对位羟甲基活性对比（哪个是主导反应？）：
OH CH2OH + HOCH2 OH CH2OH + HOCH2 OH OH OH CH2 OH + HCHO +H2O
人们在致力于提高酚醛树脂胶粘剂性能的同时，也注
意降低生产成本，降低PF树脂胶粘剂成本的主要途径是 引入价廉的尿素。
以苯酚为主的苯酚—尿素—甲醛(PUF)树脂胶粘剂，不
但降低PF树脂的价格，而且游离酚和游离醛都可以降低。
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第二章 胶粘剂
4.3 木质素改性酚醛树脂胶粘剂
木质素是广泛存在于自然界植物体内的天然酚类高
OH CH2 OH + HCHO +H2O
如缩聚反应不断进行，最终形成交联的网络状结构：
OH CH2O H2C OH CH2 OH CH2OH OH HO CH2 OH O H 2C CH2 OH CH2OH
讨论：4）缩聚反应的终点判断与控制
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第二章 胶粘剂
缩聚反应的终点判断与控制 不同缩聚反应阶段的产物的性质特征不同，其应用也不同，因此 需要判断缩聚反应的终点，并控制反应终点。 甲阶酚醛树脂： 为线型结构，分子量较低，具有可溶可熔性，并具有 较好的流动性和湿润性，能满足胶接和浸渍工艺的要 求，因此一般合成的酚醛树脂胶粘剂均为此阶段的树 脂，通过粘度控制反应终点。 乙阶酚醛树脂： 是甲阶酚醛树脂进一步缩聚得到含支链的、不溶但可 熔的聚合物，可部分地溶于丙酮及乙醇等溶剂，并具有 溶胀性，加热可软化，可拉伸成丝，冷却后即变成脆性 的树脂，通过测定反应程度控制终点。 丙阶酚醛树脂： 是乙阶酚醛树脂继续反应缩聚而得到的最终产物。此阶 段的树脂为不溶不熔的体型结构，具有很高的机械强度 和极高的耐水性及耐久性。
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酸性（pH＜3）条件下可合成热塑性酚醛树脂；同样
同样当苯酚与甲醛的摩尔比大于1，在二价金属离子
催化剂作用下可合成高邻位酚醛树脂；
当苯酚与甲醛的摩尔比小于1（即甲醛过量），在碱
性（pH＞7）条件下可合成热固性酚醛树脂。
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第二章 胶粘剂
(1)催化剂对反应速度的影响
酚与醛的反应速度与
反应介质pH值有很大关系，当pH值为4～5时，pH值的变 化对反应速蔓的影响很小；pH值小于4时，反应为酸催化 类型，反应速度与H+的浓度成正比，即与pH值成反比；
pH值大于5时，反应为碱催化类型，反应速度与OH—的浓
度成正比，即与pH值成正比。
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第二章 胶粘剂
（2）催化剂对树脂性质的影响 碱性催化剂有利于形成多羟甲基酚，因而也就有利于
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第二章 胶粘剂
2.2 热塑性酚醛树脂合成原理
在酸性催化剂作用下，苯酚过量情况下，苯酚与甲醛 反应生成双羟基苯甲烷的中间体。 双羟基苯甲烷继续与苯酚、甲醛作用，但因为甲醛用 量不足，只能生成线型热塑性酚醛树脂。
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第二章 胶粘剂
OH
OH
＋ CH2O
OH
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第二章 胶粘剂
酚醛树脂胶粘剂
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第二章 胶粘剂
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第二章 胶粘剂
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第二章 胶粘剂
2 酚醛树脂的合成原理
在酚醛树脂的合成中，根据原料的化学结构、酚和醛 的用量（摩尔比）以及介质的 pH 值的不同，所生成的树 脂有两种类型，即热塑性酚醛树脂和热固性酚醛树脂。
较低、成本较高、固化温度高、热压时间长等缺点，使
其应用受到一定限制。为此，许多人采用多种途径对其
改性。
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第二章 胶粘剂
酚醛树脂的改性，可以将柔韧性好的线型高分子化
合物(如合成橡胶、聚乙烯醇缩醛、聚酰胺树脂等)混入酚 醛树脂中；也可以将某些粘附性强的，或者耐热性好的 高分子化合物或单体与酚醛树脂用化学方法制成接枝或 嵌段共聚物，从而获得具有各种综合性能的胶粘剂。 研究较多的是利用三聚氰胺、尿素、木质素、聚乙 烯醇、间苯二酚等物质对其进行改性。 25
2.88 1.49 1.00
3 , 4二甲酚
2 , 5二甲酚 对甲酚
0.83
0.71 0.35
邻羟苯甲醇
邻甲酚 2 , 6二甲酚
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0.34
0.26 0.16
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第二章 胶粘剂
3.2 酚与甲醛的摩尔比
只有当酚与醛的物质的量的比小于1时，才能形成一
定数量的多羟甲基酚，由多羟甲基酚进一步反应形成的
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第二章 胶粘剂
3.4 反应温度和反应时间
分子量分布的均匀程度直接影响树脂的贮存期和
树脂胶接后的物理力学性能。
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第二章 胶粘剂
4 酚醛树脂改性
酚醛树脂胶粘剂虽然具有胶接强度高、耐水、耐热、
耐磨及化学稳定性好等优点，生产耐候、耐热的木材制
品时酚醛树脂胶粘剂为首选胶粘剂，但因其存在耐磨性
31
第二章 胶粘剂
4.6 降低酚醛树脂的固化温度和固化时间 改进酚醛树脂固化速度的四条途径： 1）添加固化促进剂或者高反应性的物质；
2）改变树脂的化学构造，赋予其高反应性；
3）与快速固化性树脂复合；
4）提高树脂的聚合度。
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第二章 胶粘剂
思考题：
热固性酚醛树脂是在碱性催化剂作用下苯酚与甲醛以 摩尔比小于1的情况下反应制成。 热塑性酚醛树脂是在酸性催化剂作用下苯酚与甲醛以 摩尔比大于1的情况下反应制成。
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第二章 胶粘剂
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第二章 胶粘剂
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第二章 胶粘剂
2）缩聚反应
当加成反应结束时，通过升高温度并增加催化剂 NaOH的浓度，体系就进入缩聚阶段。
反应点，才能形成体型的结构，得到不溶(熔)的热固性 树脂。双官能团的酚，不能形成体型交联结构，只能生 成热塑性的线型树脂。
不同的酚类与甲醛的反应活性不同 。
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第二章 胶粘剂
各种酚的反应活性
酚 类 比较速率（以苯酚为1）
3 , 5二甲酚
间甲酚 2 , 3 , 5三甲酚 苯酚
7.75
形成热固性树脂。酸性催化剂则易于促使羟甲基酚形成
亚甲基型化合物，当苯酚与醛的物质的量的比为1或大于
l时，就形成热塑性树脂。
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第二章 胶粘剂
(3)催化剂种类和用量的影响 碱性催化剂：
热固性酚醛树脂都用碱性催化剂，常用的碱性催化剂
有氢氧化钠、氢氧化钙、氢氧化钡、氢氧化铵等。前两 种多用于制造热固性的水溶性酚醛树脂， 氢氧化钡多用制造冷固性的水(醇)溶性酚醛树脂， 氢氧化铵则用于制造醇溶性酚醛树脂。
分子化合物。在造纸生产过程中，黑液含有50％～60％ 的木素磺酸盐。木质素—苯酚—甲醛胶粘剂已应用于生 产人造板。不仅可以降低造纸废液的污染，而且也能降 低PF树脂成本。在一定条件下，可用木质素硫酸盐或黑 液代替高达42％的PF树脂胶粘剂，而固化时间无明显延 长，板的性能也不降低。
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线型结构树脂在胶合时才能形成体型结构的树脂，而用
作胶粘剂的酚醛树脂均为热固性树脂，一般物质的量的
比的范围为苯酚：甲醛＝1：(1.4～2.5)。
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第二章 胶粘剂
三羟甲基酚的含量
平均分子量
游离酚、游离醛含量
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第二章 胶粘剂
3.3 催化剂
酚醛树脂的形成必须在酸或碱的催化下进行。 当苯酚与甲醛的摩尔比大于1（即苯酚过量），在强
氢氧化钠的用量一般为苯酚用量的10％～15％。 21
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第二章 胶粘剂
酸性催化剂：
热塑性酚醛树脂一般采用酸催化剂。常用的有盐酸、
硫酸、磷酸、苯磺酸等。
金属离子催化剂：
常用的是锌、锰、铝等碱金属或碱土金属的氧化物、
氢氧化物或有机盐。催化作用平缓，反应易于控制，常 用于高水溶性快速固化酚醛树脂的合成。