仪器分析A 第九章质谱分析法 - 讲课
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中国药科大学分析课件--质谱法
3
R CH 2OH
.
α
均
R . + HO CH 2
m/z
46Biblioteka 31 EE +. OE +
例：CH
+ 3
CH 2 N
.
CH 3 CH 3
.CH 3
.
+
+
CH 3 CH 3
CH 2 N
m/z
73 + OE .
58 + EE
式中鱼钩（fish hook)表示单电子转移；R· 表示自由基。
(2) β 裂：含烯烃，苯环，羰基or 杂原子等化合物易得。
记忆技巧：
中性分子和奇电子离子（包括分子离子）符合氮规则： 含奇数氮质量是奇数 不含氮或含偶数氮质量是偶数 偶电子离子不符合氮规则： 含奇数氮质量是偶数 不含氮或含偶数氮质量是奇数
中性分子和奇数电子离子符合氮规则 偶数电子离子不符合氮规则（相反）。
不含氮（或含偶数氮）：奇电子离子，偶数质量 偶电子离子，奇数质量 含奇数氮：奇电子离子，奇数质量 偶电子离子，偶数质量
因为电子轰击源对于分子稳定差的往往得不到 M 峰， 而化学电离源可解决此类问题。化学电离源可生成强度较 大的加成离子，常为质子化的分子（M+H)+,这些离子称准 分子离子。
样品由探头毛细管处通过隔离进入离子源，反应气体（试 剂气）经压强控制进入反应室，样品经加热蒸发也进入反 应室，反应气首先被电离成离子，然后和样品分子通过离 子—分子反应，产生样品离子。加速进入分析器。
高分辨质谱仪与计算机联用将每一离子的精密质量相对丰度以及可能的元素组成以表的形式打印出来不仅知道分子离子元素组成也知道每一碎片元素组成?一般有机化合物的分子量为偶数只有分子中含奇数氮时分子量才是奇数这一规律称为氮规律第三节裂解方式与离子类型氮规则形成氮规律的原因了解12c16o32s等元素具有偶数质量和偶数化合价1h35cl31p等元素具有奇数质量和奇数化合价因此由这些元素组成的化合物的分子量一定为偶数
质谱分析法.ppt
X
e
(快)
X
e
(热)
X
e
(快)
X
e
(热)
优点：无需进行加热气化，属于软电离方式；特别适合分析高极性、大 相对分子量、难挥发和热稳定性差的样品；既能得到强的分子离子或准 分子离子峰，也能得到较多的碎片离子峰。 缺点：重现性较差，检测灵敏度低
稳定化合物电离 缺点：不适合化合物结构鉴定；
阳极
+ +
++
+ +
++ +
++ + +
d<1mm 阴极
快原子轰击离子源（fast atom bombardment ionization source;FAB） 由电场使Xe原子电离并加速，产生快速离子，通过快原子枪产生电
荷交换得快速原子，快原子束轰击涂在金属板上的样品，使样品离子化。
缺点：重现性较差；不适合于难挥发、热不稳定的化合物
场致电离源（FI）
是采用强电场把冷电极附近的样品分子的电子拉出去，形成离子。电 场的两电极距离很近（d<1mm），施加电压为几千伏甚至上万伏稳定直流 电压。
场电离：将气体通过电场电离； 场解析：将固体样品涂在发射体表面使之电离
优点：分子离子峰强； 碎片离子峰少； 适用于较大分子量和热不
应用：质谱法测定的对象包括同位素、无机物、有机化合物、生物大 分子以及聚合物。广泛应用于化学、生物化学、生物医学、医药学、 生命科学以及工、农、林业、地质、石油、环保、公安国防等领域。
二、质谱仪及其工作原理
进样系统
离子源
质量分析器
检测器
质谱法简介—质谱法基本原理(分析化学课件)
m/z 123 －CH3
－CO 108
80
m/z 80 离子是由分子离子经过两步裂解产生的，而不是一步形成的
质谱法基本原理
4.同位素离子
大多数元素都是由具有一定自然丰度的同位素组成。化合物 的质谱中就会有不同同位素形成的离子峰，由于同位素的存在， 可以看到比分子离子峰大一个质量单位的峰M+1；有时还可以 观察到M+2，M+3。通常把由同位素形成的离子峰叫同位素峰。
离子子还可能进一步裂解成更小的碎片离子，在裂解的同时也可能
发生重排。
质谱法基本原理
3.亚 稳 离 子（m*）
在离子源中形成的碎片离子没有进一步裂解，而是在 飞行进入检测器的过程中发生自行的裂解，这样所形成的低 质量的离子叫亚稳离子。 形成过程 m1 (母离子) m2 (子离子) 中性碎片
表观质量 m m22
37
(a+b)n=(3+1)2=9+6+1
即三种同位素离子强度之比为9:6:1。 这样，如果知道了同位素的元素个数，可以推测各同
位素离子峰强度之比。 同样，如果知道了各同位素离子强度之比，可以估计
出分子中是否含有S、Cl、Br原子以及含有的个数。
质谱法基本原理 四、质谱法的特点与主要用途
❖ 特点： ❖ 1．样品用量少。灵敏度高，精密度好。 ❖ 2．分析速度快。 ❖ 3．分析范围广，适合联机。 ❖ 4．能够同时给出样品的精确分子质量和结构信息
色谱-质谱联用分析法 气质联用（GC-MS）的应用领域：
气质联用已经成为有机化合物常规检测中的
必备工具。环保领域的有机污染物检测，特别是
低浓度的有机污染物；药物研究生产质控的进出
口环节；法庭科学中对燃烧爆炸现场调查，残留
仪器分析-质谱图解析.
2、质荷比为偶数，表明分子中不含N或含偶数个N
3、m/z 57为M-17离子，m/z 29为M-45 离子，同时产生m/z 45（COOH）离子峰， 说明化合物可能含有羧基
4、m/z 29为乙基碎片离子峰，说明化合物可能含有乙基
H2 O H3C C C OH
m/z=74
H3C
H2 C
O C m/z=57
分子结构的推导
■ 计算分子的不饱和度推测分子结构
一价原三 子价 数原子数
U四价原 - 子2数
2
1
■ 根据碎片离子的质量及所符合的化学通式，推测离子可能 对应的特征结构或官能团
■ 结合相对分子质量、不饱和度和碎片离子结构及官能团等 信息，合并可能的结构单元，搭建完整分子结构
■ 核对主要碎片，检查是否符合裂解机理。 结合其他分析方法最终确定化合物结构
相对丰度 （%）
100 80 60 40 20
m/z
43 O
71
断裂
H7C3 C
58
99
Rearrangement
β异裂
86
113
40
60
80
100 120
4壬酮的质谱图（M=142）
C5H1 1
1、酮类化合物分子离子 峰较强。
2、α裂解（优先失去大 基团）
烷系列：29＋14 n
142(M+·) 3、γ-氢重排
未知化合物质谱图分析
CH2
某化合物C10H4
HH CH2
结构式：
1、计算不饱和度U=4， 2、分子离子峰m/z=134较大，结合不饱和度，说明该化合物含有苯环
3、m/z=91为（M-43）碎片离子峰，说明化合物可能失去C3H7+为烷基苯，m/z=65是 其进一步丢失乙炔分子产生的碎片离子峰。
3、m/z 57为M-17离子，m/z 29为M-45 离子，同时产生m/z 45（COOH）离子峰， 说明化合物可能含有羧基
4、m/z 29为乙基碎片离子峰，说明化合物可能含有乙基
H2 O H3C C C OH
m/z=74
H3C
H2 C
O C m/z=57
分子结构的推导
■ 计算分子的不饱和度推测分子结构
一价原三 子价 数原子数
U四价原 - 子2数
2
1
■ 根据碎片离子的质量及所符合的化学通式，推测离子可能 对应的特征结构或官能团
■ 结合相对分子质量、不饱和度和碎片离子结构及官能团等 信息，合并可能的结构单元，搭建完整分子结构
■ 核对主要碎片，检查是否符合裂解机理。 结合其他分析方法最终确定化合物结构
相对丰度 （%）
100 80 60 40 20
m/z
43 O
71
断裂
H7C3 C
58
99
Rearrangement
β异裂
86
113
40
60
80
100 120
4壬酮的质谱图（M=142）
C5H1 1
1、酮类化合物分子离子 峰较强。
2、α裂解（优先失去大 基团）
烷系列：29＋14 n
142(M+·) 3、γ-氢重排
未知化合物质谱图分析
CH2
某化合物C10H4
HH CH2
结构式：
1、计算不饱和度U=4， 2、分子离子峰m/z=134较大，结合不饱和度，说明该化合物含有苯环
3、m/z=91为（M-43）碎片离子峰，说明化合物可能失去C3H7+为烷基苯，m/z=65是 其进一步丢失乙炔分子产生的碎片离子峰。
第九章质谱分析法(共156张PPT)
MW: 165
[M-58]
[M-17]
3 快原子轰击(fast atom bombardment FAB)
原理：快原子(Ar或Xe）轰击样品产生离子 特点：
1. 适用于极性强，难汽化，分子量大的化合物分析
2. 得准分子离子，如（M+H)+ （M+Na)+ 碎片离子很少
3. FAB一般用作磁式质谱的离子源
结构:
四根棒状电极，形成四极场 1，3棒： (Vdc +Vrf) 2，4棒：- (Vdc+ Vrf ) 原理：在一定的Vdc Vrf 下 ， 只有一定质量的离子可通过四极场， 到达检测器，其他质量的离子碰到四极杆被吸收，在另外的 Vdc Vrf 下可接收到另外质量的离子。在一定的Vdc/Vrf)下，连续改 变Vrf或Vdc可实现质量扫描. 特点：扫描速度快，灵敏度高.
检测器（detecter）
真空系统（Vacuum system）
9.2.1 有机质谱仪的构成
GC LC 直接进样探头
进样系统
四极质量分析器 Quadrupole 四极离子阱 IT 扇形场质谱量分析器 Sector 飞行时间质谱仪 TOF-MS 离子回旋共振质谱仪 ICR-MS
离子源
质量分析器
离子检测器
某化合物的组成式为C8H8O2，其质谱图如图，确定化合物结构式。
m* 亚稳离子
它们的存在从质谱图中很容易判别。
酯可以发生α-裂解丢失 或OR自由基产生m/z59＋n×14和29＋n×14的离子.
根据精密质量就可以将这些物质区别开来
1960年代：研究GC-MS联用技术
分子离子一般指由天然丰度最高的同位素组合的离子，相应的有相同元素的其他同位素组成的离子称为同位素离子，在质谱中称为同位素峰.
[M-58]
[M-17]
3 快原子轰击(fast atom bombardment FAB)
原理：快原子(Ar或Xe）轰击样品产生离子 特点：
1. 适用于极性强，难汽化，分子量大的化合物分析
2. 得准分子离子，如（M+H)+ （M+Na)+ 碎片离子很少
3. FAB一般用作磁式质谱的离子源
结构:
四根棒状电极，形成四极场 1，3棒： (Vdc +Vrf) 2，4棒：- (Vdc+ Vrf ) 原理：在一定的Vdc Vrf 下 ， 只有一定质量的离子可通过四极场， 到达检测器，其他质量的离子碰到四极杆被吸收，在另外的 Vdc Vrf 下可接收到另外质量的离子。在一定的Vdc/Vrf)下，连续改 变Vrf或Vdc可实现质量扫描. 特点：扫描速度快，灵敏度高.
检测器（detecter）
真空系统（Vacuum system）
9.2.1 有机质谱仪的构成
GC LC 直接进样探头
进样系统
四极质量分析器 Quadrupole 四极离子阱 IT 扇形场质谱量分析器 Sector 飞行时间质谱仪 TOF-MS 离子回旋共振质谱仪 ICR-MS
离子源
质量分析器
离子检测器
某化合物的组成式为C8H8O2，其质谱图如图，确定化合物结构式。
m* 亚稳离子
它们的存在从质谱图中很容易判别。
酯可以发生α-裂解丢失 或OR自由基产生m/z59＋n×14和29＋n×14的离子.
根据精密质量就可以将这些物质区别开来
1960年代：研究GC-MS联用技术
分子离子一般指由天然丰度最高的同位素组合的离子，相应的有相同元素的其他同位素组成的离子称为同位素离子，在质谱中称为同位素峰.
质谱分析法课堂PPT
分能量(多小于6ev)
形成离子及部分碎
片.
4
——EI的优缺点
优点 1.高的灵敏度 2.有达10万个化合物的
数据库可快速检索 3.可根据碎片方式鉴定未
知物 4.从碎片离子判定结构
缺点 1.质量范围小 2.有可能汽化前发生
解离 3.碎片过多有时看不
到分子离子
5
B: FBI快速原子/离子轰击离子源 Fast Atom/Ion Bombardment
由基质传给样品使样品一起气化并离子化。
9
10
11
常用基质
1、α氰基－4羟基－肉桂酸
CCA
多肽
2、3,5－二甲氧基－4－羟基肉桂酸 SA
蛋白
3、龙胆酸（2,5－二羟基苯甲酸 DHB 聚合物
4、吡啶甲酸
PA
5、3－羟基吡啶甲酸
3HPA
ቤተ መጻሕፍቲ ባይዱ
MALDI源由氮激光器产生短周期脉冲激光，产生的多为单电荷 离子，效率很高，即使只有极少的样品也可分析
30
C、飞行时间质量分析器 Time-of-Flight Analyzer
离子的E=U·Z=½ mv²
飞行时间t=
L v
t=const· m z
31
反射飞行时间质量分析器(RETOF-MS)
Uref
TOF对真空度的要求非常高10⁻⁷Torr MALDI源一般同时联接Time-of-Flight Analyzer和RETOF
25
26
2、质量分析器的种类
A、四极杆质量分析器Quadrupole Analyzer A、B极性相反，加上一个直流电压DC，叠加一个射频电场
RF，扫描时固定RF频率， DC： RF保持比率不变，数值递增， 使m/z小到大的离子依次通过，取得一张完整的质谱图。
质谱法-ppt分析化学优质课件PPT
2021/02/02
16
第一节 质 谱 仪
Thermo Optek---VG PQ ExCell ICP-MS 卡式进样系统
2021/02/02
17
第一节 质 谱 仪
卡式进样系统具有极好的抗腐蚀性和快速冲洗特 征。由惰性多聚物材料构成的喷雾室以圆锥壮撞击球 设计，以降低记忆效应。
雾化室由一个Peltier半导体制冷装置冷却和精确的 温度控制，具有极高的稳定性和最少的多原子离子形 成。带有蓝宝石、氧化铝和铂制喷射管的半可拆式管 矩。
检测系统。 为了获得离子的良好分析，避免离子损失，凡有样
品分子及离子存在和通过的地方，必须处于真空状态。 下图是单聚焦质谱仪的示意图。
2021/02/02
9
第一节 质 谱 仪
通过进样系统，使微摩尔 或更少的试样蒸发，并让其 慢慢地进入电离室，电离室 内的压力约为10-3Pa。由热灯 丝流向阳极的电子流，将气 态样品的原子或分子电离成 正、负离子（但一般分析正 离子)，在狭缝A处，以微小 的负电压将正负离子分开， 此后，借助于A、B间几百至 几千伏的电压，将正离子加 速，使准直于狭缝刀的正离 子流，通过狭缝B进
具有速度 的带电粒子进入质谱分析器的电磁场中，
根据所选择的分离方式，最终实现各种离子按m/z进行分
离。
2021/02/02
2
第一节 质 谱 仪
根据质量分析器的工作原理，可以将质谱仪分为动 态仪器和静态仪器两大类。
在静态仪器中用稳定的电磁场，按空间位置将m/z不
同的离子分开，如单聚焦和双聚焦质谱仪。
第二部分 质 谱 法
质谱法是通过将样品转化为运动的气态离子并按 质 荷比（m/z）大小 进行分离记录的分析方法。所获得结果 即为质谱图（亦称质谱）。根据质谱图提供的信息可以 进行多种有机物及无机物的定性和定量分析、复杂化合 物的结构分析、样品中各种同位素比的测定及固体表面 的结构和组成分析等。
仪器分析质谱分析法优选演示
电喷雾(ESI)电离方 法,激光辅助解吸电 离(MALDI)方法,
田中 耕一（1959年8月3日 - ）日本东北大学工学院电气工程学 科毕业，日本东京岛津制作所的工程师，2002年诺贝尔化学奖 得主。得奖理由“开发出鉴定生物巨量分子质量分析的脱付游 离法”，是诺贝尔奖一百多年来以“学士”学历获奖的第一人。
2. Annual American Mass Spectrometry Conference 每年 一次，主要在美国
分析时，首先将分子离子化，然后利用离 子在电场或磁场中运动的性质，把离子按质核比 大小排列成谱，此即为质谱。
二、质谱能做什么？
定性：化合物的结构 定量：混合物的组成 领域:化学、生物学、医学、药学、
环境、物理、材料、能源等
三、质谱的独到之处是什么？
4S特性：
Sensitivity Speed Specificity Stoichiometry
二、质谱学的历史事件
1886年，Goldstein 发现正电荷离子 1898年，Wien 利用电场和磁场使正电荷离子偏转 1912年，Thomson研制世界上第一台质谱仪，氖同位素发现 1918年，Dempster电子轰击电离(Electron ionization)及磁聚 焦 1919年，Aston 精密仪器，测定50多种同位素，第一张同位 素表 1 9 3 4 年 ， Stephens 均 匀 扇 形 磁 场 ， 球 差 和 质 量 色 散 公 式 Herzog 和 Hintenberger 电磁场组合，离子光学系统 1940年，Nier扇形磁场偏转质谱计，双聚集系统商品仪器的 雏形,235U电磁制备方法，第二次世界大战期间在石油、化工 等领域的应用 1946年，Stephens 飞行时间质谱(Time-of flight mass analysis)
田中 耕一（1959年8月3日 - ）日本东北大学工学院电气工程学 科毕业，日本东京岛津制作所的工程师，2002年诺贝尔化学奖 得主。得奖理由“开发出鉴定生物巨量分子质量分析的脱付游 离法”，是诺贝尔奖一百多年来以“学士”学历获奖的第一人。
2. Annual American Mass Spectrometry Conference 每年 一次，主要在美国
分析时，首先将分子离子化，然后利用离 子在电场或磁场中运动的性质，把离子按质核比 大小排列成谱，此即为质谱。
二、质谱能做什么？
定性：化合物的结构 定量：混合物的组成 领域:化学、生物学、医学、药学、
环境、物理、材料、能源等
三、质谱的独到之处是什么？
4S特性：
Sensitivity Speed Specificity Stoichiometry
二、质谱学的历史事件
1886年，Goldstein 发现正电荷离子 1898年，Wien 利用电场和磁场使正电荷离子偏转 1912年，Thomson研制世界上第一台质谱仪，氖同位素发现 1918年，Dempster电子轰击电离(Electron ionization)及磁聚 焦 1919年，Aston 精密仪器，测定50多种同位素，第一张同位 素表 1 9 3 4 年 ， Stephens 均 匀 扇 形 磁 场 ， 球 差 和 质 量 色 散 公 式 Herzog 和 Hintenberger 电磁场组合，离子光学系统 1940年，Nier扇形磁场偏转质谱计，双聚集系统商品仪器的 雏形,235U电磁制备方法，第二次世界大战期间在石油、化工 等领域的应用 1946年，Stephens 飞行时间质谱(Time-of flight mass analysis)
质谱分析法PPT课件
离子的类型及开裂规律 两节课时间太紧张
离子的类型 1．分子离子峰：
在电子轰击下,有机物分子电离一个电子形成 的离子,叫分子离子 分子离子的质量就是化合物的相对分子量。
分子离子足够稳定，质谱中位于质荷比最高 位置的峰就是分子离子峰。
1
辨认分子离子峰的方法
1. 分子离子峰一定是质谱中质量数最大的峰，应处在质 谱图的最右端。
正相反。苯甲醇中M-1峰很强，是因为生成了稳定的羟基 离子 m/z107；苄醇也有M-2 ，M-3的峰，强度较弱，苯酚的M-1是弱峰。 酚的裂解如下：
H O┐ rH
┐
O H H
m/z 94
m/z 94
H
CHO
┐
或
H
┐
H
m/z 66
m/z 65
41
苯甲醇和酚的特征裂解都有经过H转移丢失CO产生M-28 的峰，还有丢失 CHO基团的M-29的峰。苯甲醇有M（CHO），即m/z79的峰是基峰。酚有M-28（m/z66）和 M-29（m/z65）的弱峰。
同部分碎片峰，可粗略推测化合物的大致结构。 • 以所有可能方式把各部分结构单元连接起来，再利
用质谱数据，将造成的结构中不合理的结构排除掉。
45
质谱图解析 —— 例1 (P266)
46
47
质谱图解析 —— 例2
48
49
GC和MS联用的优点
• GC：善于分离，不善于定性 • MS：善于定性，不善于分离 • GC-MS：分离，定性同时进行
10
离子开裂的几种类型
单纯开裂— 断一个键，脱离一个游离基 重排开裂— 有两个键断裂，一个氢原子发生转移，
脱去一个中性分子 复杂开裂— 几个键开裂，并有氢原子的转移 双重重排— 有两个氢的转移
离子的类型 1．分子离子峰：
在电子轰击下,有机物分子电离一个电子形成 的离子,叫分子离子 分子离子的质量就是化合物的相对分子量。
分子离子足够稳定，质谱中位于质荷比最高 位置的峰就是分子离子峰。
1
辨认分子离子峰的方法
1. 分子离子峰一定是质谱中质量数最大的峰，应处在质 谱图的最右端。
正相反。苯甲醇中M-1峰很强，是因为生成了稳定的羟基 离子 m/z107；苄醇也有M-2 ，M-3的峰，强度较弱，苯酚的M-1是弱峰。 酚的裂解如下：
H O┐ rH
┐
O H H
m/z 94
m/z 94
H
CHO
┐
或
H
┐
H
m/z 66
m/z 65
41
苯甲醇和酚的特征裂解都有经过H转移丢失CO产生M-28 的峰，还有丢失 CHO基团的M-29的峰。苯甲醇有M（CHO），即m/z79的峰是基峰。酚有M-28（m/z66）和 M-29（m/z65）的弱峰。
同部分碎片峰，可粗略推测化合物的大致结构。 • 以所有可能方式把各部分结构单元连接起来，再利
用质谱数据，将造成的结构中不合理的结构排除掉。
45
质谱图解析 —— 例1 (P266)
46
47
质谱图解析 —— 例2
48
49
GC和MS联用的优点
• GC：善于分离，不善于定性 • MS：善于定性，不善于分离 • GC-MS：分离，定性同时进行
10
离子开裂的几种类型
单纯开裂— 断一个键，脱离一个游离基 重排开裂— 有两个键断裂，一个氢原子发生转移，
脱去一个中性分子 复杂开裂— 几个键开裂，并有氢原子的转移 双重重排— 有两个氢的转移
仪器分析-质谱法
仪器分析——质谱法质谱法是将被测物质离子化，按离子的质荷比分离，测量各种离子谱峰的强度而实现分析目的的一种分析方法。
质量是物质的固有特征之一，不同的物质有不同的质量谱——质谱，利用这一性质，可以进行定性分析（包括分子质量和相关结构信息）；谱峰强度也与它代表的化合物含量有关，可以用于定量分析。
质谱仪一般由四部分组成：进样系统——按电离方式的需要，将样品送入离子源的适当部位；离子源——用来使样品分子电离生成离子，并使生成的离子会聚成有一定能量和几何形状的离子束；质量分析器——利用电磁场（包括磁场、磁场和电场的组合、高频电场、和高频脉冲电场等）的作用将来自离子源的离子束中不同质荷比的离子按空间位置，时间先后或运动轨道稳定与否等形式进行分离；检测器——用来接受、检测和记录被分离后的离子信号。
一般情况下，进样系统将待测物在不破坏系统真空的情况下导入离子源（10-6～10-8mmHg），离子化后由质量分析器分离再检测；计算机系统对仪器进行控制、采集和处理数据，并可将质谱图与数据库中的谱图进行比较。
一、进样系统和接口技术将样品导入质谱仪可分为直接进样和通过接口两种方式实现。
1.直接进样在室温和常压下，气态或液态样品可通过一个可调喷口装置以中性流的形式导入离子源。
吸附在固体上或溶解在液体中的挥发性物质可通过顶空分析器进行富集，利用吸附柱捕集，再采用程序升温的方式使之解吸，经毛细管导入质谱仪。
对于固体样品，常用进样杆直接导入。
将样品置于进样杆顶部的小坩埚中，通过在离子源附近的真空环境中加热的方式导入样品，或者可通过在离子化室中将样品从一可迅速加热的金属丝上解吸或者使用激光辅助解吸的方式进行。
这种方法可与电子轰击电离、化学电离以及场电离结合，适用于热稳定性差或者难挥发物的分析。
目前质谱进样系统发展较快的是多种液相色谱/质谱联用的接口技术，用以将色谱流出物导入质谱，经离子化后供质谱分析。
主要技术包括各种喷雾技术（电喷雾，热喷雾和离子喷雾）；传送装置（粒子束）和粒子诱导解吸（快原子轰击）等。
仪器分析—质谱ppt课件
92massfilteringscanning滤质器分析器和扫描与tof的分析器不同四级杆分析器是在特定的电压频率下具有特定mz的离子才可到达检测器在实时分析时电压是不断变化的这就是对离子束进行扫企业文化就是传统氛围构成的公司文化它意味着公司的价值观诸如进取守势或是灵活这些价值观构成公司员工活力意见和行为的规范
MALDI-TOF MS, ESI MS
最新版整理ppt
14
最新版整理ppt
15
最新版整理ppt
16
1.真空系统
质谱仪构造
• 离子源和质量分析器的压力在 • 10–4 ~ 10–5 Pa和10–5 ~ 10–6 Pa。
– 大量氧会烧坏离子源的灯丝； – 用作加速离子的几千伏高压会引起放电；
– 引起额外的离子－分子反应，改变裂解 模型，谱图复杂化。
characterization of potential drugs, drug degradation analysis, screening of drug candidates, identifying drug targets, disease marker identification, diagnostic !
简单断裂产生的离子。 4 重排离子（rearrangement ion）经重排反应产生的离子，其结构不是原分子结构单元。 5 母离子（parent ion）与子离子（daughter ion）任何一离子进一步产生某离子，前者称
为母离子，后者称为子离子。 6 亚稳离子（metastable ion）是从离子源出口到检测器之间产生的离子。 7 奇电子与偶电子离子（odd- and even-electron ion）具有未配对电子的离子称为奇电子
organic chemicals, polymers!
MALDI-TOF MS, ESI MS
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1.真空系统
质谱仪构造
• 离子源和质量分析器的压力在 • 10–4 ~ 10–5 Pa和10–5 ~ 10–6 Pa。
– 大量氧会烧坏离子源的灯丝； – 用作加速离子的几千伏高压会引起放电；
– 引起额外的离子－分子反应，改变裂解 模型，谱图复杂化。
characterization of potential drugs, drug degradation analysis, screening of drug candidates, identifying drug targets, disease marker identification, diagnostic !
简单断裂产生的离子。 4 重排离子（rearrangement ion）经重排反应产生的离子，其结构不是原分子结构单元。 5 母离子（parent ion）与子离子（daughter ion）任何一离子进一步产生某离子，前者称
为母离子，后者称为子离子。 6 亚稳离子（metastable ion）是从离子源出口到检测器之间产生的离子。 7 奇电子与偶电子离子（odd- and even-electron ion）具有未配对电子的离子称为奇电子
organic chemicals, polymers!
质谱分析PPT精选文档
35
（3）这系列的碎片离子的相对强度随着质荷 比的减少而增加的。 （4）还有一系列的碎片离子，来自碳正离子 的裂分。m/z：27、41、55、……。 2、支链烷烃
支链烷烃在分支处断裂，形成最稳定的碳 正离子，并优先失去较大的烷基。
36
37
38
3、环烷烃
m/z 56
m/z 83
39
二、烯烃
40
53
54
八、胺
1、分子离子峰 脂肪族胺的分子离子峰很弱， 环胺、芳胺的分子离子峰很强。
2、断裂方式
55
56
九、酰胺
1、分子离子峰 酰胺类分子离子峰通常可测到。
2、断裂方式（具有羰基裂解的特点）
57
十、硝基化合物
58
59
60
61
十一、腈
62
63
十二、醚
1、分子离子峰 脂肪族醚的分子离子峰不稳定， 芳香族醚的分子离子峰较强。
二、分子式的确定 1、同位素峰与分子式 （l）同位素峰簇。有机化合物中常见的元素不只 含有一种同位素，因此在分子离子峰或碎 片离子 峰附近一般都以同位素峰簇的形式存在。
常见元素的同位素丰度如下表所示，根据此丰 度表可计算出化合物中分子离子峰旁的(M+1)、 (m+2)的同位素峰的丰度比。
77
同位素峰的相对强度与元素的组成以及同位素的天然丰 度有关。利用此原理从质谱图中找出分子离子峰及它的同位 素峰的相对强度即可推断分子式。
离子峰，但不是所有的有机化合物都呈现分子离子峰。 （1）分子离子峰一般应是质谱中最高质量端最大丰度的峰。 一般情况下，分子离子峰是有机质借图中最高质量端最大 丰度的峰，但具有最大质量数的峰不一定就是分子离子峰。 醛类、酮类、缩醛、仲醇、含氮杂环等化合物易失掉一个 氢，出现(M-l)+峰、而胺类、醚类、酯类、多元酸、含硫化 合物，在电子轰击条件下容易质子化出现(M+l)+峰、
（3）这系列的碎片离子的相对强度随着质荷 比的减少而增加的。 （4）还有一系列的碎片离子，来自碳正离子 的裂分。m/z：27、41、55、……。 2、支链烷烃
支链烷烃在分支处断裂，形成最稳定的碳 正离子，并优先失去较大的烷基。
36
37
38
3、环烷烃
m/z 56
m/z 83
39
二、烯烃
40
53
54
八、胺
1、分子离子峰 脂肪族胺的分子离子峰很弱， 环胺、芳胺的分子离子峰很强。
2、断裂方式
55
56
九、酰胺
1、分子离子峰 酰胺类分子离子峰通常可测到。
2、断裂方式（具有羰基裂解的特点）
57
十、硝基化合物
58
59
60
61
十一、腈
62
63
十二、醚
1、分子离子峰 脂肪族醚的分子离子峰不稳定， 芳香族醚的分子离子峰较强。
二、分子式的确定 1、同位素峰与分子式 （l）同位素峰簇。有机化合物中常见的元素不只 含有一种同位素，因此在分子离子峰或碎 片离子 峰附近一般都以同位素峰簇的形式存在。
常见元素的同位素丰度如下表所示，根据此丰 度表可计算出化合物中分子离子峰旁的(M+1)、 (m+2)的同位素峰的丰度比。
77
同位素峰的相对强度与元素的组成以及同位素的天然丰 度有关。利用此原理从质谱图中找出分子离子峰及它的同位 素峰的相对强度即可推断分子式。
离子峰，但不是所有的有机化合物都呈现分子离子峰。 （1）分子离子峰一般应是质谱中最高质量端最大丰度的峰。 一般情况下，分子离子峰是有机质借图中最高质量端最大 丰度的峰，但具有最大质量数的峰不一定就是分子离子峰。 醛类、酮类、缩醛、仲醇、含氮杂环等化合物易失掉一个 氢，出现(M-l)+峰、而胺类、醚类、酯类、多元酸、含硫化 合物，在电子轰击条件下容易质子化出现(M+l)+峰、
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质谱仪和基本原理
Basic Principles
and inciples
二、质谱仪
Basic Principles
三、质谱仪的主要性 能指标
Main Performance Indicators of Mass Spectrometer
2019/11/16
三、发展历程
1898年MS理论产生。W. Wien（韦恩，德国物理学家，1911 年获诺贝尔物理奖）发现带正电荷离子束在磁场中发生偏转
1912年MS用于同位素测定和无机元素分析。J. J. Thompson （汤普森，英国物理学家， 1906年获诺贝尔物理奖）制成第 一台质谱仪。
1942年MS用于有机物分析，商品MS出现, 用于石油精炼和 橡胶工业 1960年后 GC-MS。 1980年后 LC-MS、CE-MS（毛细管电泳-质谱）、ICP-MS 等技术。
在g和h之间施加70V的电压，则产生轰 击电子b的能量为70eV。
有机化合物常选用70～80eV，有时为减少碎片离子 峰简化质谱图，采用10～20eV能量.
局限：有机物中相对分子质量较大或极性大，难气化 ，热稳定性差的化合物，在加热和电子轰击下，分子 易碎，难于给出完整分子离子信息。
（2）化学电离源（CI）
第九章 质谱分析法
Mass spectrometry 第一节 概述
Intruduction
一、定义
Definition
二、发展历程
Development history
三、与光谱比较
Comparisons with spectra
四、特点
Characteristic
2019/11/16
一、质谱法定义
m/e正比H2 ,H增大,m/z增大. m/e正比1/V,V 增大,m/z减小.
二、质谱仪
质谱仪由五大部分：进样系统、离子源、质量分析器、 检测记录系统、真空系统组成。
Inlets
样品导 入系统
Ion Source Mass Analyzer Detector
离子源
质量 分析器
检测器
真空
Data
数据采 集记录
1.真空系统
质谱仪离子源、质量分析器、检测器必须处于高真空状
态，若真空度过低，则：
①大量氧会烧坏离子源灯丝； ②本底增加，干扰质谱图；
10-4 — 10-6 Pa
③引起额外离子—分子反应，改变裂解模型，质谱复杂
化。
④用作加速离子的几千伏高压会引起放电。
⑤干扰离子源中电子束正常调节等。
一般质谱仪采用机械泵预抽真空，然后用扩散泵高效率连续抽
气。
2.进样系统 作用：高效重复地将样品引入到离子源，且不造成真空 度的降低。
气体、沸点不高易挥发液体：用微量注射器注入储样 器，立即气化为蒸气分子，然后由于压力梯度由漏孔 以分子形式渗入高真空离子源。------间歇式进样系统
高沸点液体、 固体：用探针 杆直接进样---直接探针进样 系统。 如图：
离子源
质量 分析器
检测器
Data
数据采 集记录
真空
（1）电子轰击源（EI）
①离子化区：气化样品分子受灯丝发射的电子束（70 — 100 eV）轰击
M + e M+• + 2e
分子
高速电子 分子离子 低速电子
②离子加速区：将荷电阳离子聚焦，并用几千伏电压使 离子加速成高速离子流，聚焦后进入质量分析器。
将化合物转化为离子或碎片离子，按其质荷比（m/z）的 差异进行分离和测定，实现成分和结构分析的方法。
Inlets
样品导 入系统
Ion Source Mass Analyzer Detector
离子源
质量 分析器
检测器
Data
数据采 集记录
真空
二、质谱与光谱比较
过程相似，机理不同 1.质谱从本质上讲不是光谱，也不是波谱，而是质量谱 2.但 MS 往往与 IR，UV，NMR 联合使用，统称为四大“ 谱”
四、特点
1．应用范围广
动运 医学
地质
生命 科学
CAE
化工
……
化学
药物
环境
MS
材料
能源
刑侦
MS的应用
2．灵敏度高、用样量少 10-11 g 微量农药残留检查----灵敏度高
3. 扫描速度快 1-2 s/张图，最快 1/1000 s
CE-MS
GC-MS
LC-MS
第九章 质谱分析法
Mass spectrometry 第二节
样品导 入系统
离子源 光源
质量 分析器
单色器
检测器 检测器
数据采 集记录
质谱图：棒图 ( bar graph )
100
57
43
71
50
29 41
27
55
99 113
128(M.+)
80
100 120 m/z
横坐标：质荷比 m/z － 定性；
纵坐标：离子的相对强度 ( 以基峰为100% )－定量；
全谱图：综合所有 MS 信息 －结构分析
色一质联技术，试样经色谱柱分离后，经分子分离器进 入质谱仪-----色谱进样系统。
3.离子源
离子源（Ion Source）：（包括离子化区和加速区） 作用：将样品的分子或原子电离成离子，进而断裂成各 m/z 的碎片离子，在离子加速区加速。
Inlets
样品导 入系统
Ion Source Mass Analyzer Detector
一、基本原理
物质的分子被电离，生成的正离子在高压电场中加 速导入磁场，在磁场中偏转，然后到达收集器，产生信 号。强度与到达的离子数目成正比，所记录信息构成质 谱。
（1）电场中:正离子在获得动能
1 mv2 zV 2
v — 离子运动速度 V — 加速电压（1-8 kV） z — 离子电荷数 m — 离子质量
通过分子－离子反应使样品电离，因此化学电离源 需用反应气体，常用反应气体有甲烷、H2、N2、CO 、NO等。 用高能量的电子轰击反应气体使之电离 ，电离后的反应分子再与试样分子碰撞发生分子离 子反应。
反应气：CH4 ( CH4+· 和 CH3+ )、N2、He、NH3 反应气浓度为样品浓度的 103 – 105 倍 气体压强: 26.7 – 267 Pa 电子流轰击能量：100 – 240 eV
（2）磁场中：正离子轨道发生偏转
Hzv=mv2/R
H---磁场强度
（3）综上得：m/z=H2R2/2V 或
-------- 磁场质谱计的基本方程
m
z
H2R 2 2V
2V m R H2 z
由上式可以看出：
①H、V固定时，不同的m/z的R不同。 ②R固定，连续改变H 或 V,也可以分离m/e.
Basic Principles
and inciples
二、质谱仪
Basic Principles
三、质谱仪的主要性 能指标
Main Performance Indicators of Mass Spectrometer
2019/11/16
三、发展历程
1898年MS理论产生。W. Wien（韦恩，德国物理学家，1911 年获诺贝尔物理奖）发现带正电荷离子束在磁场中发生偏转
1912年MS用于同位素测定和无机元素分析。J. J. Thompson （汤普森，英国物理学家， 1906年获诺贝尔物理奖）制成第 一台质谱仪。
1942年MS用于有机物分析，商品MS出现, 用于石油精炼和 橡胶工业 1960年后 GC-MS。 1980年后 LC-MS、CE-MS（毛细管电泳-质谱）、ICP-MS 等技术。
在g和h之间施加70V的电压，则产生轰 击电子b的能量为70eV。
有机化合物常选用70～80eV，有时为减少碎片离子 峰简化质谱图，采用10～20eV能量.
局限：有机物中相对分子质量较大或极性大，难气化 ，热稳定性差的化合物，在加热和电子轰击下，分子 易碎，难于给出完整分子离子信息。
（2）化学电离源（CI）
第九章 质谱分析法
Mass spectrometry 第一节 概述
Intruduction
一、定义
Definition
二、发展历程
Development history
三、与光谱比较
Comparisons with spectra
四、特点
Characteristic
2019/11/16
一、质谱法定义
m/e正比H2 ,H增大,m/z增大. m/e正比1/V,V 增大,m/z减小.
二、质谱仪
质谱仪由五大部分：进样系统、离子源、质量分析器、 检测记录系统、真空系统组成。
Inlets
样品导 入系统
Ion Source Mass Analyzer Detector
离子源
质量 分析器
检测器
真空
Data
数据采 集记录
1.真空系统
质谱仪离子源、质量分析器、检测器必须处于高真空状
态，若真空度过低，则：
①大量氧会烧坏离子源灯丝； ②本底增加，干扰质谱图；
10-4 — 10-6 Pa
③引起额外离子—分子反应，改变裂解模型，质谱复杂
化。
④用作加速离子的几千伏高压会引起放电。
⑤干扰离子源中电子束正常调节等。
一般质谱仪采用机械泵预抽真空，然后用扩散泵高效率连续抽
气。
2.进样系统 作用：高效重复地将样品引入到离子源，且不造成真空 度的降低。
气体、沸点不高易挥发液体：用微量注射器注入储样 器，立即气化为蒸气分子，然后由于压力梯度由漏孔 以分子形式渗入高真空离子源。------间歇式进样系统
高沸点液体、 固体：用探针 杆直接进样---直接探针进样 系统。 如图：
离子源
质量 分析器
检测器
Data
数据采 集记录
真空
（1）电子轰击源（EI）
①离子化区：气化样品分子受灯丝发射的电子束（70 — 100 eV）轰击
M + e M+• + 2e
分子
高速电子 分子离子 低速电子
②离子加速区：将荷电阳离子聚焦，并用几千伏电压使 离子加速成高速离子流，聚焦后进入质量分析器。
将化合物转化为离子或碎片离子，按其质荷比（m/z）的 差异进行分离和测定，实现成分和结构分析的方法。
Inlets
样品导 入系统
Ion Source Mass Analyzer Detector
离子源
质量 分析器
检测器
Data
数据采 集记录
真空
二、质谱与光谱比较
过程相似，机理不同 1.质谱从本质上讲不是光谱，也不是波谱，而是质量谱 2.但 MS 往往与 IR，UV，NMR 联合使用，统称为四大“ 谱”
四、特点
1．应用范围广
动运 医学
地质
生命 科学
CAE
化工
……
化学
药物
环境
MS
材料
能源
刑侦
MS的应用
2．灵敏度高、用样量少 10-11 g 微量农药残留检查----灵敏度高
3. 扫描速度快 1-2 s/张图，最快 1/1000 s
CE-MS
GC-MS
LC-MS
第九章 质谱分析法
Mass spectrometry 第二节
样品导 入系统
离子源 光源
质量 分析器
单色器
检测器 检测器
数据采 集记录
质谱图：棒图 ( bar graph )
100
57
43
71
50
29 41
27
55
99 113
128(M.+)
80
100 120 m/z
横坐标：质荷比 m/z － 定性；
纵坐标：离子的相对强度 ( 以基峰为100% )－定量；
全谱图：综合所有 MS 信息 －结构分析
色一质联技术，试样经色谱柱分离后，经分子分离器进 入质谱仪-----色谱进样系统。
3.离子源
离子源（Ion Source）：（包括离子化区和加速区） 作用：将样品的分子或原子电离成离子，进而断裂成各 m/z 的碎片离子，在离子加速区加速。
Inlets
样品导 入系统
Ion Source Mass Analyzer Detector
一、基本原理
物质的分子被电离，生成的正离子在高压电场中加 速导入磁场，在磁场中偏转，然后到达收集器，产生信 号。强度与到达的离子数目成正比，所记录信息构成质 谱。
（1）电场中:正离子在获得动能
1 mv2 zV 2
v — 离子运动速度 V — 加速电压（1-8 kV） z — 离子电荷数 m — 离子质量
通过分子－离子反应使样品电离，因此化学电离源 需用反应气体，常用反应气体有甲烷、H2、N2、CO 、NO等。 用高能量的电子轰击反应气体使之电离 ，电离后的反应分子再与试样分子碰撞发生分子离 子反应。
反应气：CH4 ( CH4+· 和 CH3+ )、N2、He、NH3 反应气浓度为样品浓度的 103 – 105 倍 气体压强: 26.7 – 267 Pa 电子流轰击能量：100 – 240 eV
（2）磁场中：正离子轨道发生偏转
Hzv=mv2/R
H---磁场强度
（3）综上得：m/z=H2R2/2V 或
-------- 磁场质谱计的基本方程
m
z
H2R 2 2V
2V m R H2 z
由上式可以看出：
①H、V固定时，不同的m/z的R不同。 ②R固定，连续改变H 或 V,也可以分离m/e.