仪器分析A 第九章质谱分析法 - 讲课

将化合物转化为离子或碎片离子，按其质荷比（m/z）的 差异进行分离和测定，实现成分和结构分析的方法。
Inlets
样品导 入系统
Ion Source Mass Analyzer Detector
离子源
质量 分析器
检测器
Data
数据采 集记录
真空
二、质谱与光谱比较
过程相似，机理不同 1.质谱从本质上讲不是光谱，也不是波谱，而是质量谱 2.但 MS 往往与 IR，UV，NMR 联合使用，统称为四大“ 谱”
四、特点
1．应用范围广
动运 医学
地质
生命 科学
CAE
化工
……
化学
药物
环境
MS
材料
能源
刑侦
MS的应用
2．灵敏度高、用样量少 10-11 g 微量农药残留检查----灵敏度高
3. 扫描速度快 1-2 s/张图，最快 1/1000 s
CE-MS
GC-MS
LC-MS
第九章 质谱分析法
Mass spectrometry 第二节
通过分子－离子反应使样品电离，因此化学电离源 需用反应气体，常用反应气体有甲烷、H2、N2、CO 、NO等。 用高能量的电子轰击反应气体使之电离 ，电离后的反应分子再与试样分子碰撞发生分子离 子反应。
反应气：CH4 ( CH4+· 和 CH3+ )、N2、He、NH3 反应气浓度为样品浓度的 103 – 105 倍 气体压强: 26.7 – 267 Pa 电子流轰击能量：100 – 240 eV
在g和h之间施加70V的电压，则产生轰 击电子b的能量为70eV。
有机化合物常选用70～80eV，有时为减少碎片离子 峰简化质谱图，采用10～20eV能量.
局限：有机物中相对分子质量较大或极性大，难气化 ，热稳定性差的化合物，在加热和电子轰击下，分子 易碎，难于给出完整分子离子信息。
（2）化学电离源（CI）
质谱仪和基本原理
Basic Principles
and Basic Principles
一、基本原理
Basic Principles
二、质谱仪
Basic Principles
三、质谱仪的主要性 能指标
Main Performance Indicators of Mass Spectrometer
2019/11/16
气。
2.进样系统 作用：高效重复地将样品引入到离子源，且不造成真空 度的降低。
气体、沸点不高易挥发液体：用微量注射器注入储样 器，立即气化为蒸气分子，然后由于压力梯度由漏孔 以分子形式渗入高真空离子源。------间歇式进样系统
高沸点液体、 固体：用探针 杆直接进样---直接探针进样 系统。 如图：
第九章 质谱分析法
Mass spectrometry 第一节 概述
Intruduction
一、定义
Definition
二、发展历程
Development history
三、与光谱比较
Comparisons with spectra
四、特点
Characteristic
2019/11/16
一、质谱法定义
m/e正比H2 ,H增大,m/z增大. m/e正比1/V,V 增大,m/z减小.
二、质谱仪
质谱仪由五大部分：进样系统、离子源、质量分析器、 检测记录系统、真空系统组成。
Inlets
样品导 入系统
Ion Source Mass Analyzer Detector
离子源
质量 分析器
检测器
真空
Data
数据采 集记录
样品导 入系统
离子源 光源
质量 分析器
单色器
检测器 检测器
数据采 集记录
质谱图：棒图 ( bar graph )
100
57
43
71
50
29 41
27
55
99 113
128(M.+)
80
100 120 m/z
横坐标：质荷比 m/z － 定性；
纵坐标：离子的相对强度 ( 以基峰为100% )－定量；
全谱图：综合所有 MS 信息 －结构分析
（2）磁场中：正离子轨道发生偏转
Hzv=mv2/R
H---磁场强度
（3）综上得：m/z=H2R2/2V 或
-------- 磁场质谱计的基本方程
m
z

H2R 2 2V
2V m R H2 z
由上式可以看出：
①H、V固定时，不同的m/z的R不同。 ②R固定，连续改变H 或 V,也可以分离m/e.
离子源
质量 分析器
检测器
Data
数据采 集记录
真空
（1）电子轰击源（EI）
①离子化区：气化样品分子受灯丝发射的电子束（70 — 100 eV）轰击
M + e M+• + 2e
分子
高速电子 分子离子 低速电子
②离子加速区：将荷电阳离子聚焦，并用几千伏电压使 离子加速成高速离子流，聚焦后进入质量分析器。
1.真空系统
质谱仪离子源、质量分析器、检测器必须处于高真空状
态，若真空度过低，则：
①大量氧会烧坏离子源灯丝； ②本底增加，干扰质谱图；
10-4 — 10-6 Pa
③引起额外离子—分子反应，改变裂解模型，质谱复杂
化。
④用作加速离子的几千伏高压会引起放电。
⑤干扰离子源中电子束正常调节等。
一般质谱仪采用机械泵预抽真空，然后用扩散泵高效率连续抽
三、发展历程
1898年MS理论产生。W. Wien（韦恩，ቤተ መጻሕፍቲ ባይዱ国物理学家，1911 年获诺贝尔物理奖）发现带正电荷离子束在磁场中发生偏转
1912年MS用于同位素测定和无机元素分析。J. J. Thompson （汤普森，英国物理学家， 1906年获诺贝尔物理奖）制成第 一台质谱仪。
1942年MS用于有机物分析，商品MS出现, 用于石油精炼和 橡胶工业 1960年后 GC-MS。 1980年后 LC-MS、CE-MS（毛细管电泳-质谱）、ICP-MS 等技术。
一、基本原理
物质的分子被电离，生成的正离子在高压电场中加 速导入磁场，在磁场中偏转，然后到达收集器，产生信 号。强度与到达的离子数目成正比，所记录信息构成质 谱。
（1）电场中:正离子在获得动能
1 mv2 zV 2
v — 离子运动速度 V — 加速电压（1-8 kV） z — 离子电荷数 m — 离子质量
色一质联技术，试样经色谱柱分离后，经分子分离器进 入质谱仪-----色谱进样系统。
3.离子源
离子源（Ion Source）：（包括离子化区和加速区） 作用：将样品的分子或原子电离成离子，进而断裂成各 m/z 的碎片离子，在离子加速区加速。
Inlets
样品导 入系统
Ion Source Mass Analyzer Detector