第四章 纳米颗粒的化学特性

吸 附
k为双电层的扩散程度，1/k 称为双电层的厚 度。由式（4.2）看出，1/k反比于Z 和C1/2，这 表明高价离子、高电解质浓度下，双电层很薄。 对纳米氧化物的粒子，如石英、氧化铝和二 氧化钛等，根据他们在水溶液中的pH值不同可 带正电、负电或呈电中性。如图4.2所示，当pH 比较小时，粒子表面形成M-OH2 导致粒子表面 带正电；当pH高时，粒子表面形成M-O键，使 粒子表面带负电；如果pH处于中间值，则纳米 氧化物表面形成M-OH键，这时粒子呈电中性。
τ = ηγ
式中： τ：剪切应力； η：黏度
•
γ ： 剪切速度
当η为常数时，流体称牛顿流体；当η 随另外两个量变化时，称非牛顿流体。
•
流变学
当微粒分散在分散剂（牛顿流体）中形 成溶胶时，溶胶为非牛顿流体。 若溶液和溶剂的黏度分别用η和η0来表 示时： η 相对黏度 ： η rel = η 0 比黏度： 比黏度：溶液黏度相对于溶剂黏度的增加率 ηsp =（η - η0）/ η0 = ηrel- 1 约化黏度： 约化黏度：单位浓度下黏度的增加率 ηrecl = ηsp / C (C为溶质浓度）
ε：溶液的介电常数； Ψ0：粒子的表面电位； k ：表示式为式（4.2）
2e 2 n0 Z 2 1 2e 2 N ACZ 2 k =( )2 = ( ) εk BT εk BT
纳米微粒的分散与团聚
两微粒间总的相互作用能E为： εrΨ0 2 A r （4.6） E = EV + E0 = exp(−kl ) − ⋅ 2 12 l 当k较小时，E有最大值，由于能垒的障 k E 碍，团聚速度很慢；k较大时，E没有最大值， 团聚易发生且速度高。因此，我们把Emax=0 时微粒的浓度称为临界团聚浓度。当浓度大 于临界浓度时，就发生团聚。
纳米微粒的分散与团聚
(2) 加表（界)面活性剂包裹微粒 加表（ 面活性剂包裹微粒 为了防止分散的纳米粒子团聚可加入表 面活性剂，使其吸附在粒子表面，形成微胞 状态，由于活性剂的存在而产生了粒子间的 排斥力，使得粒子间不能接触，从而防止团 聚体的产生，这种方法对于磁性纳米颗粒的 分散制成磁性液体是十分重要的。
纳米微粒的分散与团聚
为防止小颗粒团聚可采用下面几种措施。 （1）加入反絮凝剂形成双电层 ） 反絮凝剂选择可依纳米微粒的性质、带电类型 等来定。即：选择适当的电解质作分散剂，使纳 米粒子表面吸引异电离子形成双电层，通过双电 层之间库仑排斥作用使粒子之间发生团聚的引力 大大降低，实现纳米微粒分散的目的。例如，纳 米氧化物SiO2、Al2O3和TiO2等在水中的pH值高低 不同(带正电或负电)，因此可选Na+、NH4+；或Cl-、 NO3- ，异电离子作反絮凝剂，使微粒表面形成双 电层，从而达到分散的目的。
吸 附
电解质和非电解质溶液以及溶液的pH值等 都对纳米微粒的吸附产生强烈的影响。不同 种类的纳米微粒吸附性质也有很大差别。
吸 附
非电解质吸附 非电解质是指电中性的分子，它们可通 过氢键、范德华力、偶极子的弱静电引力吸 附在粒子表面。其中主要是以氢键形成而吸 附在其他相上。 例如，氧化硅粒子对醇、酰胺、醚的吸 附过程中氧化硅微粒与有机试剂中间的接触 为硅烷醇层，有机试剂中的O或N与硅烷醇的 羟基中的H形成O-H或N-H氢键。
1 Cr ∝ 6 Z
（4.8）
纳米微粒的分散与团聚
(4.7)与(4.8)式之间的差别是由于E0的表示式 (4.5)是个近似表示式，从而导致两式不同。 由上述结果表明，引起微粒团聚的最小微 引起微粒团聚的最小微 粒浓度反比于溶液中离子的化学价的六次 与离子的种类无关。 方，与离子的种类无关
流 变 学
尺寸较大的粒子容易沉淀下来。当粒径达纳米 级(1－l00nm)，由于布朗运动等因素阻止它们 沉淀而形成一种悬浮液（水溶胶或有机溶胶)。 这种分散物系又称作胶体物系，纳米微粒称为 胶体。即使在这种情况下，由于小微粒之间库 仑力或范德华力团聚现象仍可能发生。如果团 聚一旦发生，通常用超声波将分散剂(水或有机 试剂)中的团聚体打碎。其原理是由于超声频振 荡破环了团聚体中小微粒之间的库仑力或范德 华力，从而使小颗粒分散于分散剂中。
吸 附
吸附不仅受粒子表面性质的影响，也受吸 附相的性质影响，即便吸附相是相同的、但由 于溶剂种类不同吸附量也不同。例如，以直链 脂肪酸为吸附相，以苯或正己烷溶液为溶剂， 结果以正己烷为溶剂时直链脂肪酸在氧化硅微 粒表面上的吸附量比以苯为溶剂时多，这是因 为在以苯为溶剂的情况下形成的氢键很少。从 水溶液中吸附非电解质时，pH值影响很大， pH值高时，氧化硅表面带负电，水的存在使 得氢键难以形成，吸附能力下降。
吸 附
由于强吸附层内电位急骤下降，在弱吸附层中缓慢 减小，结果在整个吸附层中产生电位下降梯度。上 述两层构成双电层。双电层中电位分布可用一表示 式来表明，例如把Cu离子-黏土粒子之间吸附当作 强电解质吸附来计算，以粒子表面为原点 以粒子表面为原点，在溶液 以粒子表面为原点 中任意距离x的电位Ψ可用下式表示： Ψ = Ψ0exp(- kx), 其中： 2e 2 n0 Z 2 1 2e 2 N ACZ 2 k =( )2 = ( ) εk BT εk BT (4.2) (4.1)
纳米微粒的分散与团聚
由式（4.6）得， Emax=0 和 (dE / dl ) E =E = 0 ， 由此求出临界团聚浓度
max
16ε k BT Ψ0 1 Cr = ⋅ 2 ∝ 2 4 2 N Ae A Z Z
3 4
（4.7）
式中Z为原子价，此关系式称Schulze-Hardy 定律，其精确表示为：
纳米微粒的分散与团聚
半径为r的两个微粒间的范德华力引起的相互 作用势能可表示如下：
A r ΕV = − ⋅ 12 l
式中： l ：为颗粒间距离； r ：为颗粒半径； A：为常数
（4.4）
纳米微粒的分散与团聚
电二重层间相互作用势能E0近似地表示如下：
E0 ~
式中：
εrΨ0
2
2
exp(− kl )
（4.5）
吸 附
x→∞时， Ψ=0； 粒子表面电位， Ψ 0 ： 粒子表面电位 ， 即吸附溶液与未吸附 溶液之间界面的电位，又称Zeta 势； 溶液之间界面的电位，又称 ε ：介电常数； e：电子电荷； n0：溶液的离子浓度； Z：为原子价； NA：为阿伏伽德罗常数； C：为强电解质的摩尔浓度（mol/cm3)； T：绝对温度。
第四章 纳米微粒的 化学特性
吸附 纳米微粒的分散与团聚 流 变 学
吸 附
吸附是相接触的不同相之间产生的结合现 象。吸附可分成两类： • 物理吸附 ： 吸附剂与吸附相之间以范德华力 物理吸附： 之类较弱的物理力结合； 之类较弱的物理力结合； • 化学吸附：吸附剂与吸附相之间以化学键强 化学吸附： 结合。 结合。 纳米微粒由于有大的比表面和表面原子配 位不足，与相同材质的大块材料相比较，有较 强的吸附性。纳米粒子的吸附性与被吸附物质 的性质、溶剂的性质以及溶液的性质有关。
纳米微粒的分散 与团聚
分散 在纳米微粒制备过程中，如何收集是一个 关键问题，纳米微粒表面活性使它们很容易 团聚在一起，从而形成带有若干弱连接界面 的尺寸较大的团聚体，这给纳米微粒的收集 带来很大的困难。为了解决这一问题，无论 是用物理方法还是用化学方法制备纳米粒子 经常采用分散在溶液中进行收集。
纳米微粒的分散与团聚
吸 附
电解质吸附 电解质在溶液中以离子形式存在，其吸附 能力大小由库仑力来决定。 纳米微粒在电解质溶液中的吸附现象大多数 属于物理吸附。 由于纳米粒子的大的比表面常常产生键的 不饱和性，致使纳米粒子表面失去电中性而带 电(例如纳米氧化物，氮化物粒子)，而电解质 溶液中往往把带有相反电荷的离子吸引到表面 上以平衡其表面上的电荷，这种吸附主要是通 过库仑交互作用而实现的。
纳米微粒的分散与团聚
磁性纳米微粒很容易团聚，这是由于颗粒 之间磁吸引力实现的，因此，为了防止磁 性纳米微粒的团聚，加入界面活性剂，例 如油酸，使其包裹在磁性粒子表面，造成 粒子间的排斥作用，避免团聚体的生成。
纳米微粒的分散与团聚
微粒的团聚 悬浮在液体中的微粒普适受到范德华力作用 很容易发生团聚，而由于吸附在小颗粒表面形 成的具有一定电位梯度的双电层又有克服范德 华力阻止颗粒团聚的作用。因此，悬浮液中微 粒是否团聚主要由这两个因素来决定。当范德 当范德 华力的吸引作用大于双电层之间的排斥作用时 粒子就发生团聚。 粒子就发生团聚。在讨论团聚时必须考虑悬浮 液中小颗粒的浓度和溶剂离子的化学价。下面 具体分析悬浮液中微粒团聚的条件。
吸 附
正 + M M O OH2 M O OH2 OH2 M M O OH M O OH OH 中性 0 M M O O M O O O 负 _
O OH2
O OH
O O
低
pH
高
pH值对氧化物表面带电状况的影响
吸 附
在表面电荷为正时，平衡微粒表面电荷的 有效对离子为Cl-, NO3-等阴离子，若表面电 荷为负电时，Na+和NH4+离子是很有效的平 衡微粒表面电荷的对离子。
吸 附
O
CH2
醇
H R-O
OH
H O
HO
HO H R-O HO
CH2 OH OH O OH OH CH2
醚
HO
R1
酰胺
R2
O N H HO
HO
O C O H
图：在低pH下吸附于氧化硅表面 的醇、酰胺、醚分子
HO
吸 附
对于一个醇分子与氧化硅表面的硅烷醇羟基 之间只能形成一个氢键，所以结合力很弱， 属于物理吸附。对于高分子氧化物，例如聚 乙烯氧化物在氧化硅粒子上的吸附也同样通 过氢键来实现，由于大量的O-H氢键的形成， 使得吸附力变得很强，这种吸附为化学吸附。 弱物理吸附容易脱附，强化学吸附脱附困难。
流变学
典型胶体悬浮液的黏性 人们通常把乳化聚合制成的各种合成材脂胶乳 的球形分散粒子(0.1µm)看成典型的胶体粒子并对 这种胶体粒子分散系统进行研究。Saunders 研究了 单分散聚苯乙烯胶乳的浓度对黏度的影响．结果发 现胶乳浓度 体积分数 低于 胶乳浓度(体积分数 低于0.25时， 胶乳分散系统 胶乳浓度 体积分数)低于 时 为牛顿流体，腋乳浓度高于0.25时，胶乳分散系统 为牛顿流体， 腋乳浓度高于 时 为非牛顿流体。当胶乳浓度增加时，约化黏度增大， 为非牛顿流体。当胶乳浓度增加时，约化黏度增大， 即使胶乳浓度相同，随胶乳粒径减小黏度增大。 即使胶乳浓度相同，随胶乳粒径减小黏度增大。随 胶乳粒径减小黏度增加是由于粒径愈小，胶乳比表 面增大，胶乳间静电引力增大。
Байду номын сангаас 附
例如，纳米尺寸的黏土小颗粒在碱或碱土类 金属的电解液中，带负电的黏土超微粒子很 容易把带正电的Ca2+ 离子吸附到表面。这里 Ca2+ 离子称为异电离子，这是一种物理吸附 过程，它是有层次的，吸附层的电学性质也 有很大的差别。一般来说，靠近纳米微粒表 面的一层属于强物理吸附，称为紧密层，它 的作用是平衡了超微粒子表面的电性，离超 微粒子稍远的Ca2+ 离子形成较弱的吸附层， 称为分散层。