冶金热力学-2

若选择非稀溶液中组元的活度与蒸气压服从亨利 定律，根据亨利定律的不同形式，可以有以下表示方 式：
μB○(T,p)是 xB=1，γB,x =1，即aB,x =1并设仍服从亨 利定律的假想状态的化学势。
μB□(T,p)是 mB=mΘ，γB,m =1，即aB,m =1并设仍服从 亨利定律的假想状态的化学势。
⑵ 以假想纯Zn为参考态，就是选择以亨利定律为基准，
xZn= 1(服从亨利定律的条件下)为参考态，此时的活度和 活度系数的计算式分别为：
可见，求出kH,x就可计算出 和 两种，一是根据xZn- pZn的数据 作图，然后外推求出：
kH,x= 0.588×105Pa 二是选择原始数据中的最
低浓度下的压强数据根据，按
在服从亨利定律的浓度范围内有γiH =1，则γiR= γi○；因此， 又可以将γi○视为极稀溶液(xi→0)以拉乌尔定律为基准，以 纯物质i为参考态所计算的物质i的活度系数。
2.亨利定律为基准，aiH与ai%的换算 浓度以xi和wi表示的两种活度的关系为：
因为在 xi→0， wi→0 的条件下，有γiH →1，γi% →1。设溶 液为质量100克的二元溶液，则Wi=[wi]，WA =100-[wi]，则 ：
pi = pi*·γi·xi= pi*·ai pi = kH,x·γx,i·xi= kH,x·ax,I pi = kH,m·γm,i·(mi/mΘ) = kH,m·am,i pi = kH,c·γc,i·(ci/cΘ)= kH,c·ac,i pi = kH,w·γw,i·(wi/wΘ) = kH,w·aw,i
[例3] 1420℃和1700℃时Fe-Si液体合金中Si的活度aSi与
浓度xSi的关系如图
1.0
0.9
所示，对拉乌尔定
0.8
律产生较大的偏差， 0.7
如在1420℃下，
0.6
aSi →
xSi = 0.1时的
0.5 0.4
aSi= 0.00005，
0.3
已知Fe-Si液体合金 0.2
1420℃ 1700℃
，活度系数为：
，计算结果如下：
xZn 1 0.8 0.6 0.45 0.3 0.2 0.15 0.1 0.05
1
0.789 0.539 0.319
0.15
0.059 0.029 0.014 0.0072
2
6
8
4
1 0.987 0.899 0.709 0.50 0.296 0.197 0.148 0.145
则过程Ni(s,纯) → Ni(l, [wNi]) 的Gibbs自由能变化为： 过程Ni(s,纯) → Ni(l, xNi) 的Gibbs自由能变化为：
四、多相反应的平衡常数 设有化学反应：aA + dD === xX + yY，其在恒温恒压下 的平衡常数Ka随参考态选择不同而有不同的表达式：
溶液中金属与氧气的反应为： ⑴ 其中金属选择以拉乌尔定律为基准的纯金属作为参考态 ，则平衡常数为：
在相关的手册中列有某些元素在一定金属溶剂(液态)
中的γi○以及
与温度的函数关系式。
[例2] 计算固体镍在1700K下溶解于硅而形成镍在液体硅中
的稀溶液时Gibbs自由能变化值。已知1700K下，Si-Ni熔
体中γNi○=3.2111×10-3，镍的熔点为1728K，熔化热为 17154J·mol-1，Si和Ni的相对摩尔质量分别为28.09和58.71
ΔmixX 称为相对热力学性质，
称为相对偏摩尔热力
学性质，就是以纯物质为参考态的相对热力学性质。
恒温恒压下，二元溶液的混合焓(变)为：
取1mol溶质形成一定浓度的溶液时，对应的混合焓为该 浓度溶液的积分溶解热： ΔsolH1= ΔmixH/n2
若选择非稀溶液中组元的活度与蒸气压服从拉乌 尔定律，即选择纯态物质为参考态，则引入活度后非 稀溶液中各组元的化学势表示式为：
μi=μi*(T,p) + RT lnai 式中μi*(T,p)是 xi =1，γi =1，即ai = 1的那个状态的化学 势，也就是纯组分i的状态的化学势。因为p ≠ pΘ，所 以μA*(T,p) 不是标准态的化学势。
μB△(T,p)是 cB=cΘ，γB,c =1，即aB,c =1并设仍服从亨 利定律的假想状态的化学势。
μB▽ (T,p)是 wB=wΘ，γB,w =1，即aB,w =1并设仍服从亨 利定律的假想状态的化学势。
二、参考态与标准态
各参考态下的化学势都不是标准态的化学势。只有各
式中的浓度项等于1，活度系数也等于1，且服从拉乌尔定
求在1873K下，与浓度为[wSi]=1%的Fe-Si液体合金相平
衡的氧压。
1.0
解：选择以亨
0.9
利定律为基准
0.8
0.7
的[wMe]=1%作
0.6
为参考态。
0.5
aSi →
根据题目所列
0.4
0.3
实验数据作拟 0.2
合得：
0.1
1420℃ 1700℃
0 0.1 0.2 0.3 0.4 0.5 0.6 0.7 0.8 0.9 1.0
所以xFe= 1.1×10-5，换算成质量百分浓度(除铁限度)得：
⑵选择铜液中铁%1溶液为标准态： Cu2O(s) + [Fe]([wFe]) === FeO(s) + 2Cu(l)
ΔrGΘ = ΔfGΘ(FeO)+2ΔfGΘ(Cu-l)-ΔfGΘ(Cu2O)-ΔR→%GΘ[Fe]
= ΔfGΘ(FeO)-ΔfGΘ(Cu2O) - ΔR→%GΘ[Fe]
由
和
得：
⑴ 当[wi]→0时， ⑵ 当[wi]→100时， 4.各种参考态下的化学势的关系
根据前面各种参考态下活度关系可以导出各种参考 态下的化学势的关系：
i物质在各种参考态下化学势的差值也就是溶液中i物 质从一种参考态转换成另一种参考态的Gibbs自由能变化 值。如由以拉乌尔定律为基准的纯物质为参考态转换成以 亨利定律为基准，浓度为1%的溶液为参考态：
(3) 参考态的“虚拟性”。
A
xB→
B
许多物理化学教材不提参考态，而只提标准态，两 者的关系推导如下：
以纯物质为参考态的化学势μi*(T,p)与μiΘ(T)两者的差 别可由下式表达：
因为凝聚态物质的偏摩尔体积数值很小，所以，在 压强p与pΘ相差不大时，上式积分项的数值也不大，即：
，则有： μi*(T,p) ≈ μiΘ(T)。其它参考态 的化学势与标准态化学势的关系与以上讨论结果类似。
因为极稀溶液的(MA -Mi)[wi]<<100Mi ，所以：
而aiR 与ai% 的换算式为：
可见， γi○是活度换算的关键数值，称为活度换算系数。 3. 活度系数之间的关系
★ γiR与γi%的关系
因为
和
百度文库所以
⑴ 当[wi]→0时， ⑵ 当[wi]→100时， ★ γiR与γiH的关系
在全部浓度范围内均有： ★ γiH与γi%的关系
律或亨利定律，各自的压力为pΘ时，才是标准态，对应的
化学势可以分别表示为μB*(T,pΘ)、μB○(T,pΘ)、μB□(T,pΘ)、
μB△(T,pΘ)、μB▽ (T,pΘ) 等，
kH(x)
但是，这些状态都属于假
想状态。（？）
(1) 活度——有效浓度；
注 (2) 参考态的“人为性”
pB*
意
与“方便性”；
若选择以亨利定律为基准的xMe=1作为参考态，考虑反应 ： ⑵ mMe(l,R) → mMe(l,H)，参考态转换的Gibbs自由能变 化为： 反应⑴ -反应⑵得反应⑶ ： 则
可见：
，若令
，则：
当溶液为极稀时， xMe→0，
，
由此得：
，即在一定浓度范围内研究溶液中
金属与氧的平衡，可根据实验数据作lgK3’-xMe图，然后 外推到xMe=0处的lgK3’值就是lgK3，从而可以计算溶液中 金属的活度和活度系数：
， ΔfGΘ(FeO) = -264430 + 64.6T
ΔfGΘ(Cu2O) = -180750 + 78.1T
解：⑴选择纯固态铁为参考态，反应的自由能变化为 ΔrGΘ = ΔfGΘ(FeO)+2ΔfGΘ(Cu-l)-ΔfGΘ(Cu2O)-Δs→RGΘ[Fe]
= ΔfGΘ(FeO) -ΔfGΘ(Cu2O) = -83680 - 13.5T = -RTlnK1Θ T = 1473K时，K1Θ = 4.68×103， 稀溶液条件下γiR= γi○； 而
1wt%Si = xSi = 0.02
xSi →
不同温度下Fe-Si熔体中Si的活度与浓度的关系曲线
而 所以 从热力学数据表中可查得反应：
Si(l,R) + O2(g) === SiO2(s) 的ΔfG1Θ= -952700 + 204T，因此反应：
Si(l,[w]) + O2(g) === SiO2(s) 的
=
-83680
-
13.5T
-
RT
ln(MCu
γ○ Fe
/100MFe)
= -83680 - 0.92T = -RTlnK2Θ
当T = 1473K时，K2Θ = 1.0×103，而：
所以，[wFe] =1.0×10-3 两种方法计算的结果是一致的
§2 溶 液 的 热 力 学 性 质
一、混合热力学性质 除质量以外，物质的容量性质在形成溶液之后都是
对应的平衡常数为：
其中aSiO2=1，因此， 在T=1873K下，
选择以亨利定律为基准的[wMe]=1%作为参考态，则在
[wMe]=1%时
，故与之平衡的氧压：
[例4] 试求1473K下，粗铜氧化精练除铁的限度。反应：
Cu2O(s) + [Fe](l-Cu) === FeO(s) + 2Cu(l)
已知：
[例1] 在1333K下，Cu-Zn合金平衡时Zn的蒸气压测定结果如下：
xZn
1 0.8 0.6 0.45 0.3 0.2 0.15 0.1 0.05
pZn×10-5/Pa 4.05 3.2 2.19 1.29 0.606 0.24 0.12 0.06 0.0294
⑴ 计算以纯Zn为参考态时合金中Zn的活度和活度系数； ⑵ 计算以假想纯Zn为参考态时Zn的活度和活度系数。 解：⑴纯Zn的蒸气压pZn*= 4.05×105Pa，因此以拉乌尔定律为基准 、纯Zn为参考态时合金中Zn的活度为：
中γSi○与温度的关系为：0.1
0 0.1 0.2 0.3 0.4 0.5 0.6 0.7 0.8 0.9 1.0
T/K γSi○
1693 1773 1873 0.0005 0.0007 0.0011
1973 0.0016
1wt%Si = xSi = 0.02
xSi →
不同温度下Fe-Si熔体中Si的活度与浓度的关系曲线
。
解：液态纯Ni溶解于Si液中形成的溶液，从以纯Ni为参 考态转换成以质量百分数为1%为参考态的Gibbs自由能 变化为：
对应的转化过程为：Ni(l,纯) → Ni(l, [wNi]) ，但温度低于 熔点时，应该选择固态纯Ni为参考态，此时需要考虑纯 Ni的熔化过程：Ni(s,纯) → Ni(l,纯) 。设融化熵和融化焓 在计算温度范围内不变，则：
亨利定律计算kH,x： kH,x = pZn/ xZn = 0.0294×105Pa/ 0.05 A
。kH,x的求法有
kH(x)
xB→
pB* B
三、参考态的转换 1. 浓度以摩尔分数表示，aiR与aiH的换算
以拉乌尔定律为基准的活度aiR与以亨利定律为基准的 活度aiH之比：
式中γi○是上述两种活度的换算系数，其值取决于溶液的本 性和温度，同时有如下关系存在：
冶金热力学-2
2020年5月22日星期五
§1 化 学 势 与 活 度
一、非稀溶液的化学势 非稀溶液的蒸气压与溶液组成的关系既不服从拉乌
尔定律，也不服从亨利定律。即非稀溶液的蒸气压对按 拉乌尔定律或亨利定律计算的蒸气压值产生偏差，这种 偏差通过引入活度系数进行校正后，使得组元的活度与 蒸气压服从拉乌尔定律或亨利定律：
以偏摩尔量(性质)的形式存在，包括G、A、S、U、H、V 、Cp等等，其定义式为：
设Xi*为1mol纯i物质的某容量性质，则r种物质所构 成的体系，在恒温恒压下混合形成溶液前的该容量性质
为：X*=∑niXi*，混合形成溶液后的该容量性质为： 则混合形成溶液前后的该容量性质变化量为：
ΔmixX=X - X*=
若选择以亨利定律为基准的[wMe]=1%作为参考态，考虑
反应⑷：
，有：
因此有：
其中：
，显然当[wMe] → 0时，
因此，通过实验求出K4后，即可以计算出浓度为[wMe] 时的活度和活度系数：
上述方法特别适用于那些不能直接对极稀溶液进行测量 的体系，这种体系的γi○不能由活度测定数据求出。如H ，N，O，P，S，As和Sb溶解在液体或固体金属中形成 溶液都适合于上述计算方法。