潘祖仁《高分子化学》(第5版)【章节题库】-第3章【圣才出品】

第3章 自由基聚合

一、选择题 1．在下列三种自由基中，最活泼的自由基是（ ）。

A ．CH 2＝C ·

—CH 3

B ．（

C 2H 5）2CH ·

C ．CH 3·

【答案】C

【解析】自由基的活性：

2．典型自由基聚合反应速率与引发剂浓度是1/2级关系，表明聚合反应机理为（ ）。

A ．单基终止

B ．双基终止

C ．引发剂分解产生两个自由基

【答案】B

【解析】典型的自由基聚合反应速率与引发剂浓度的级数为1/2，与单体的级数为1，表明反应机理为双基终止。对于聚合机理为单基终止的聚合反应，聚合速率对引发剂浓度的反应级数为1。若单基终止和双基终止并存，则聚合速率对引发剂浓度的反应级数介于1/2～1之间。

3．烯类单体自由基聚合中，存在自动加速效应时，将导致（）。

A．聚合速率和相对分子质量同时下降

B．聚合速率增加但相对分子质量下降

C．聚合速率下降但相对分子质量增加

D．聚合速率和相对分子质量同时增加，相对分子质量分布变宽

【答案】D

【解析】自动加速效应是由于随着反应进行，体系粘度增加，链自由基由伸展转为卷曲状态，溶解性能变差，阻碍链段重排，活性中心被包埋，双基终止困难，k t变小；而单体扩散未受阻碍，链增长反应不受影响，k p基本不变，k p/（k t）1/2增大，即聚合速率增大，相对分子质量增加且质量分布变宽。

4．自动加速效应是自由基聚合特有的现象，它不会导致（）。

A．聚合速率增加

B．爆聚现象

C．聚合物相对分子质量增加

D．相对分子质量分布变窄

【答案】D

【解析】自动加速效应是由于体系粘度增加所引起的。体系粘度随转化率提高后，链段重排受阻，活性端基甚至被包埋，双基终止困难，链终止速率常数下降，但体系粘度还不足以妨碍单体扩散，链增长速率常数变动不大，导致聚合速率增大，相对分子质量增加且质量分布变宽。

5．顺丁烯二酸酐单独自由基聚合时活性小的理由是（）。

A．自由基的分解

B．环状单体空间位阻大

C．向单体转移的速度大，生成的自由基稳定

【答案】B

【解析】顺丁烯二酸酐结构式：

空间拥挤程度增大，不利于自由基聚合。

6．过氧化二苯甲酰引发苯乙烯聚合的聚合机理是（）。

A．阳离子聚合

B．自由基聚合

C．配位聚合

【答案】B

【解析】自由基聚合机理：过氧苯甲酰加热分解为过氧苯甲酰和苯甲酰自由基，后者与苯乙烯加成生成苯乙烯自由基，然后苯乙烯自由基与苯乙烯加成，导致链反应，得到聚苯乙烯。

7．在乙酸乙烯酯的自由基聚合反应中加入少量苯乙烯，会发生（）。

A．聚合反应加速

B．聚合反应停止

C．相对分子量降低

D．相对分子量增加

【答案】B

【解析】苯乙烯是乙酸乙烯酯的阻聚剂，因此，加入少量的苯乙烯后，乙酸乙烯酯的聚合反应停止。

8．下列单体进行自由基聚合时，相对分子质量仅由反应温度控制，而聚合速率由引发剂用量调节的是（）。

A．CH2＝CHCONH2

B．CH2＝CHOCOCH3

C．CH2＝CHCl

D．CH2＝CHC6H5

【答案】C

【解析】氯乙烯聚合时，向单体转移是主要的链终止方式，使得聚氯乙烯的聚合度与引发剂浓度无关，即相对分子质量仅由反应温度来控制，而聚合速率主要由引发剂用量来调节。

9．在自由基聚合反应中，乙烯基单体活性的大小顺序是（）。

A．苯乙烯＞丙烯酸＞氯乙烯

B．氯乙烯＞苯乙烯＞丙烯酸

C．丙烯酸＞苯乙烯＞氯乙烯

D．氯乙烯＞丙烯酸＞苯乙烯

【答案】A

【解析】对于乙烯基单体CH2＝CHX来说，其不同取代基的活性次序：—C6H5，—CH ＝CH2＞—CN，—COR＞—COOH，—COOR＞—Cl＞—OCOR，—R＞—OR，—H。

10．在自由基聚合反应中导致聚合速率与引发剂浓度无关的可能原因是发生了（）。

A．双基终止

B．单基终止

C．初级终止

D．扩散控制终止

【答案】C

【解析】初级自由基为阻聚杂质所终止，无聚合物生成，聚合速率为0，与引发剂浓度无关。

11．自由基本体聚合时，会出现凝胶效应，而离子聚合则不会，原因在于（）。

A．链增长方式不同

B．引发方式不同

C．聚合温度不同

D．终止方式不同

【答案】D

【解析】自动加速现象主要是体系粘度增加所引起的，因此又称为凝胶效应，其加速的原因可以由链终止受扩散控制来解释。而离子聚合过程中同种电荷相互排斥，不存在双基终止，也就不存在凝胶效应。

12．在氯乙烯的自由基聚合中，聚氯乙烯的平均聚合度主要取决于向（ ）转移的速率常数。

A ．溶剂

B ．引发剂

C ．聚合物

D ．单体

【答案】D

【解析】氯乙烯自由基聚合时，向单体转移是主要的链终止方式，使得聚氯乙烯的平均聚合度主要取决于向单体转移的速率常数。

13．（多选）自由基聚合的单体（ ）。

A ．CH 2＝CH —Cl

B ．CH 2＝

C （CN ）（COOCH 3）

C ．CH 2＝CH —CN

D ．CH 2＝C （CH 3）2

【答案】AC

【解析】当取代基为推电子基团（—CH 3、—OCH 3等）时，双键电子云密度增加，π键不容易均裂，因此一般不采用自由基聚合反应。

14．（多选）丙烯酸单体在85℃下采用K 2S 2O 8为引发剂，在水溶液中引发聚合，可制得M —n ＞10000的聚合物。若要制得M —n ＞20000的聚合物，在聚合配方和工艺上可采取